CN112169795B - 优化的多元醇氢解催化剂活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法。主要解决甘油氢解制备1,3‑丙二醇催化剂的还原过程中存在的催化剂活性组分难激活，导致还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目的产物选择性低的技术问题。催化剂由载体和活性组分A、B组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种，活性组分A为氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种，活性组分B为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种。本发明通过采用以含氢气和氮气的混合气为原料，原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质的技术方案，较好地解决了该问题，可以使甘油在一定的氢气压力和温度下高转化率、高选择性地氢解生成1,3‑丙二醇。

Description

优化的多元醇氢解催化剂活化方法
技术领域
本发明涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法。主要用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的活化。
技术背景
近年来，生物柴油的副产物甘油随着生物柴油产业的迅速发展而大量产生，将这些粗甘油转化为附加值更高的化学品受到了较大的关注。甘油可以直接氢解反应生成极具附加值的1,3-丙二醇，它可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途和对苯二甲酸反应生成极具发展前途的新型聚酯PTT。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性，生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。
环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)是指在钴基催化剂下的作用下，环氧乙烷与合成气生成3-羟基丙醛，然后在加氢催化剂作用下将3-羟基丙醛与氢气加氢生成1,3-丙二醇。丙烯醛水合加氢法(中国专利CN93114516.3)是指在固体酸催化剂下，气态甘油水合物脱水生成丙烯醛，然后在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢形成1,3-丙二醇。
环氧乙烷羰基化加氢法设备投资大，技术难度高，制备工艺苛刻且不稳定，采用的钴基催化剂还有剧毒。丙烯醛水合加氢法工艺复杂、成本较高，而且丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。
文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/L的甘油溶液转化得到56g/L的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。
文献(Journal of Catalysis.2015,323,65-75)报道了一种用于甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的9Pt/8WO3/Al2O3催化剂,作者采用反应釜对0.35g催化剂进行原位还原，还原压力为0.1MPa H2，还原温度为450℃，还原时间为1h,氢气流速为100ml/min。采用42ml5％甘油水溶液为原料，氢气初始压力4.5MPa，反应温度220℃下，反应24h后，得到了1,3-丙二醇的收率仅为18.8％，反应效率十分低。
文献(ACS Catal.2015,5,5679-5695)报道了一种8Pt-7.6Re/SiO2催化剂，作者采用反应釜对催化剂进行原位还原，还原压力为1.4MPa H2，还原温度为120℃，还原时间为1h。该催化剂在反应条件为120℃，4MPa H2压力下转化1％甘油，反应4h后1,3-丙二醇收率仅为2.2％。
上述反应中甘油转化生成1,3-丙二醇的效率十分低，可能和催化剂的活化方式有关。
甘油直接氢解制备1,3-丙二醇近年来得到了极大关注，因为它工艺简单，原料廉价。催化剂的活化方式对这一反应有着重要的影响，因此有必要对催化剂的活化方式进行考察和优化，提高甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率，实现工业化应用。
发明内容
本发明涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法。主要用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的活化，与现有技术相比，该发明技术有效提高了甘油的转化率以及1,3-丙二醇的收率。
本发明专利提供一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法，催化剂由载体和活性组分A、B组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种，活性组分A为氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种，活性组分B为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种。催化剂活化方法为：采用以含氢气和氮气的混合气为原料，在体积空速为100～10000/h，还原反应压力为0～10.0MPa，还原温度为100～600℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率小于20℃/min。
本发明所述催化剂采用连续浸渍法制备获得，具体过程为：
将活性组分A(氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种)的前躯体溶液(偏钨酸铵，钼酸铵或高铼酸铵)通过湿法浸渍在载体(氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种)上，浸渍时间为1-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300-900℃下煅烧1-10h，得到的复合氧化物记为A/载体，将将活性组分B(贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种)的前躯体溶液(氯化钌，氯化铑，氯化钯，氯铱酸或氯铂酸)通过湿法浸渍在A/载体上，浸渍时间为1-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300-900℃下煅烧1-10h，得到的催化剂记为B/A/载体。
本发明所述催化剂采用连续式固定床反应器原位还原，具体过程为：
采用以含氢气和氮气的混合气为原料(氢气含量大于等于10％，小于等于100％)，在体积空速为500～5000/h，还原反应压力为0～6.0MPa，还原温度为100～600℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率小于20℃/min。催化剂应用于甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇的反应中，反应条件如下：反应是在连续式固定床反应器中进行，反应原料为甘油水溶液，其中原料质量浓度为1-100％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80～300℃，反应时间为0.2-80h，催化剂用量为0.01-5g。液相产物冷却后用装备INNO WAX毛细柱的Agilent7890B气相色谱分析，气相产物用装备HayeSep填充柱的Agilent 7890B气相色谱分析。
本发明与现有技术相比，可以显著提高提高甘油的转化率以及1,3-丙二醇的收率。
下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
采用的催化剂为Pt/WO3/Al2O3，其组成为Pt％＝2wt％，W％＝10wt％,其余为Al2O3载体。催化剂采用连续等体积浸渍法制备，具体制备步骤包括：将活性组分氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵)通过等体积浸渍法负载在载体氧化铝上，浸渍时间为15h、120℃烘箱中干燥15h、马弗炉中500℃下煅烧5h，得到的复合氧化物记为WO3/Al2O3；将活性组分铂的前躯体溶液(氯铂酸)通过等体积浸渍法负载在WO3/Al2O3上，浸渍时间为15h、120℃烘箱中干燥15h、马弗炉中500℃下煅烧5h，得到的催化剂记为Pt/WO3/Al2O3。采用连续式固定床反应器对Pt/WO3/Al2O3催化剂还原活化，具体过程为：填充1g催化剂采用以含氢气和氮气的混合气为原料(氢气体积含量50％)，在体积空速为2000/h，还原反应压力为3MPa，还原温度为400℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率2℃/min。还原结束后直接在固定床反应器上转化甘油，甘油水溶液质量浓度为50％,反应温度为200℃，反应压力为7MPa，气体空速为1000/h，液体空速为2/h。
实施例2
将氢气和氮气的混合气中氢气体积浓度改为20％，其他条件与实施例1相同。
实施例3
将氢气和氮气的混合气中氢气体积浓度改为80％，其他条件与实施例1相同。
实施例4
将氢气和氮气的混合气(氢气体积含量50％)的体积空速改为500/h，其他条件与实施例1相同。
实施例5
将氢气和氮气的混合气(氢气体积含量50％)的体积空速改为4000/h，其他条件与实施例1相同
实施例6
将还原压力变为0.1MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例7
将还原压力变为1MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例8
将还原压力变为5MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例9
将还原温度变为100℃，其他条件与实施例1相同。
实施例10
将还原温度变为200℃，其他条件与实施例1相同。
实施例11
将还原温度变为300℃，其他条件与实施例1相同。
实施例12
将还原温度变为500℃，其他条件与实施例1相同。
实施例13
将还原温度变为600℃，其他条件与实施例1相同。
实施例14
将还原时的升温速率变为0.5℃/min，其他条件与实施例1相同。
实施例15
将还原时的升温速率变为5℃/min，其他条件与实施例1相同。
实施例16
将还原时的升温速率变为10℃/min，其他条件与实施例1相同。
实施例17
采用的催化剂为Ir/ReOx/Al2O3，其组成为Ir％＝2wt％，Re％＝10wt％,其余为Al2O3载体。催化剂采用连续等体积浸渍法制备，具体制备步骤包括：将活性组分氧化铼的前躯体溶液(高铼酸铵)通过等体积浸渍法负载在载体氧化铝上，浸渍时间为15h、120℃烘箱中干燥15h、马弗炉中500℃下煅烧5h，得到的复合氧化物记为ReOx/Al2O3；将活性组分铱的前躯体溶液(氯铂酸)通过等体积浸渍法负载在ReOx/Al2O3上，浸渍时间为15h、120℃烘箱中干燥15h、马弗炉中500℃下煅烧5h，得到的催化剂记为Ir/ReOx/Al2O3。采用连续式固定床反应器对Ir/ReOx/Al2O3催化剂还原活化，具体过程为：填充1g催化剂采用以含氢气和氮气的混合气为原料(氢气体积含量20％)，在体积空速为2000/h，还原反应压力为3MPa，还原温度为300℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率5℃/min。还原结束后直接在固定床反应器上转化甘油，甘油水溶液质量浓度为50％,反应温度为200℃，反应压力为7MPa，气体空速为1000/h，液体空速为2/h。
实施例18
将氢气和氮气的混合气中氢气体积浓度改为50％，其他条件与实施例17相同。
实施例19
将氢气和氮气的混合气中氢气体积浓度改为80％，其他条件与实施例17相同。
实施例20
将氢气和氮气的混合气(氢气体积含量20％)的体积空速改为500/h，其他条件与实施例17相同。
实施例21
将氢气和氮气的混合气(氢气体积含量20％)的体积空速改为4000/h，其他条件与实施例17相同。
实施例22
将还原压力变为0.1MPa，其他条件与实施例17相同。
实施例23
将还原压力变为1MPa，其他条件与实施例17相同。
实施例24
将还原压力变为5MPa，其他条件与实施例17相同。
实施例25
将还原温度变为100℃，其他条件与实施例17相同。
实施例26
将还原温度变为200℃，其他条件与实施例17相同。
实施例27
将还原温度变为400℃，其他条件与实施例17相同。
实施例28
将还原温度变为500℃，其他条件与实施例17相同。
实施例29
将还原温度变为600℃，其他条件与实施例17相同。
实施例30
将还原时的升温速率变为0.5℃/min，其他条件与实施例17相同。
实施例31
将还原时的升温速率变为2℃/min，其他条件与实施例17相同。
实施例32
将还原时的升温速率变为10℃/min，其他条件与实施例17相同。
对比例1
催化剂没有经过还原活化，其他条件与实施例1相同。
对比例2
催化剂没有经过还原活化，其他条件与实施例17相同。
由对比例1,2可以看出，还原活化处理对催化剂的催化性能起着至关重要的作用，不经过还原活化的催化剂几乎没有活性。
实施例1-3考察了还原气中氢气的含量对Pt/WO3/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，还原气中氢气含量为50％时催化活性是最优的：甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都最高。
实施例1,4,5考察了还原气的体积空速对Pt/WO3/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，还原气的体积空速为2000/h时最优。
实施例1,6,7,8考察了还原压力对Pt/WO3/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随还原压力从0.1MPa提升到3MPa，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断提升，而继续提升至5MPa时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率反而在降低。由此得出，还原压力为3MPa时催化活性最优。实施例1,9,10,11,12,13还原温度对Pt/WO3/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随还原温度从100℃提升到400℃时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断提升，而继续提升至500,600℃时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率反而呈下降的趋势。由此得出，最优的还原温度为400℃。实施例1,14,15,16考察了还原时的升温速率对Pt/WO3/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，还原时的升温速率为时2℃/min时催化活性是最优的，此时甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都是最高的。
表1不同还原条件下甘油转化生成1,3-丙二醇的性能对比
Figure BDA0002115518970000061
Figure BDA0002115518970000071
实施例17-19考察了还原气中氢气的含量对Ir/ReOx/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随还原气中氢气含量的增加：甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断降低。
实施例17,20,21考察了还原气的体积空速对Ir/ReOx/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，还原气的体积空速为2000/h时最优，此时甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率都最高。
实施例17,22,23,24考察了还原压力对Ir/ReOx/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随还原压力从0.1MPa提升到3MPa，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断提升，而继续提升至5MPa时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率反而在降低。由此得出，还原压力为3MPa时催化活性最优。
实施例17,25,26,27,28,29还原温度对Ir/ReOx/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随还原温度从100℃提升到300℃时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断提升，而继续提升至400，500,600℃时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率反而呈下降的趋势。由此得出，最优的还原温度为300℃。
实施例17,30,31,32考察了还原时的升温速率对Ir/ReOx/Al2O3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，较优的升温速率为5℃/min，此时甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都是最高的。
从以上结果可以看出，本发明催化剂的还原方法对本发明中采用催化剂进行还原活化后，甘油的转化率和目标产物1,3-丙二醇的收率均可以得到大幅度提高，显示了本发明方法对于甘油氢解制取1,3-丙二醇的反应具有显著效果。

Claims (4)

1.优化的多元醇氢解催化剂的活化方法，其特征在于：通过采用以含氢气和氮气的混合气为原料，在体积空速为100～10000/h，还原反应压力为3 MPa，还原温度为400-600 ℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率0.5-2℃/min 的条件下，原料与催化剂接触，采用的催化剂为Pt/WO3/Al2O3，其组成为Pt%=2 wt%，W%=10 wt%, 其余为Al2O3载体。
2.优化的多元醇氢解催化剂的活化方法，其特征在于：通过采用以含氢气和氮气的混合气为原料，在体积空速为100～10000/h，还原反应压力为3MPa，还原温度为300℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率5℃/min 的条件下，原料与催化剂接触，采用的催化剂为Ir/ReOx/Al2O3，其组成为Ir%=2 wt%，Re%=10 wt%, 其余为Al2O3载体。
3.根据权利要求1或2 所述活化方法，其特征在于：所述催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中，反应原料为甘油水溶液，其中甘油质量浓度为1-100%，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80-300 ℃，反应时间为0.2-80 h，催化剂用量为0.01-5 g。
4.根据权利要求3所述的活化方法，其特征在于：该催化剂对于1,2-丙二醇制取正丙醇的反应也适用。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083299A (zh) * 2021-02-19 2021-07-09 青岛科技大学 Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用
CN115069245B (zh) * 2021-03-15 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用
CN115368213A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用
CN113731472B (zh) * 2021-09-15 2023-04-18 农业农村部环境保护科研监测所 一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104275181A (zh) * 2013-07-10 2015-01-14 清华大学 一种用于丙三醇氢解制丙二醇的Pd-Re催化剂及其制备方法
CN106883098A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
CN109851473A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 华东理工大学 一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407448B (zh) * 2008-11-07 2012-05-30 南京工业大学 甘油一步转化连续制备1,3-丙二醇的方法
CN102190562B (zh) * 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN103524302A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 南京工业大学 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺方法
CN104672058B (zh) * 2013-11-29 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法
CN108368014A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 国际壳牌研究有限公司 含氧化合物的氢化或氢解

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104275181A (zh) * 2013-07-10 2015-01-14 清华大学 一种用于丙三醇氢解制丙二醇的Pd-Re催化剂及其制备方法
CN106883098A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
CN109851473A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 华东理工大学 一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法

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