CN109071388B - 用于制备催化剂的方法和用于使用催化剂生成二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备用于催化氢化和氢解反应的催化剂成分的方法，其中(a)碳载体与包括来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的至少一种元素的催化剂前体溶液接触以形成金属浸渍碳；(b)所述金属浸渍碳在不大于400℃的温度下干燥并且置于反应器容器中；(c)所述反应器容器被密封；并且(d)所述金属浸渍碳在25℃到350℃的温度下、在包括氢气的大气下、在所述反应器容器中进行处理。

Description

用于制备催化剂的方法和用于使用催化剂生成二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备催化剂成分的方法并且涉及一种使用所述催化剂成分在水性条件下由含糖原料生成二醇的方法。
背景技术
如单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)等二醇是有大量商业应用的有价值材料，例如，作为热传递介质、防冻剂和如PET或聚酯等聚合物的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷而以工业规模制成，所述相应环氧烷是由化石燃料生成的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，增加努力一直在关注由如糖基材料等非石化可再生原料生成包含二醇的化学制品。糖到二醇的转化可被视为对其中氧原子在期望产物中保持完整的起始材料的高效利用。
用于将糖转化为二醇的当前方法围绕两步法：逆羟醛破碎和氢化，如《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008年第47卷第8510到8513页中所描述的。如雷尼镍等海绵状金属催化剂常常用作此类方法中的氢化催化剂。一定量的浸出可以用这些催化剂发生，并且此类浸出可能导致产物中存在金属或者可能导致催化剂失活。
WO 2015028398描述了用于将含糖原料转化成二醇的连续法。在这个方法中，含糖原料在单个反应器中与氢气和溶剂这两种催化剂接触。例如，葡萄糖在水中的溶液在氢气存在的情况下与氧化锆催化剂上的W/Ni/Pt和二氧化硅催化剂上的Ru接触。前者催化含糖原料到逆羟醛片段(例如，乙醇醛和丙酮醇)的初始转化，并且后者将此类片段转化为MEG、MPG和1,2-BDO。反应的温度典型地为195℃并且绝对压力典型地为大约7.5MPa，然而，反应温度常常可能需要处于约220℃到240℃的范围内以推动含糖原料到逆羟醛片段的初始转化。
US 4503274公开了无机氧化物催化剂负载α-氧化铝、θ-氧化铝、钛酸氧化铝和二氧化钛，并且描述了在约105℃到130℃的优选温度范围下水性溶液中的碳水化合物氢化成其多元醇。此类反应中使用的催化剂是基本上由分散在θ-氧化铝载体上的零价钌组成的催化剂，其中所述零价钌通过以下方式生成：在约100℃到约300℃的温度下用氢气还原θ-氧化铝载体上的被浸渍的钌。
如其发明人所描述的，US 4503274的催化剂似乎具有比其现有技术更好的水热稳定性，尤其是当碳水化合物的水性溶液在优选反应温度为105℃到130℃的氢化条件下用氢进行处理时。然而，本发明人已经观察到，在发明人用于由含糖原料生成二醇的较热的水性条件(所述较热的水性条件可以高达250℃)下，此类催化剂成分是水热不稳定的，这可能是由于无机氧化物催化剂载体。例如，此类催化剂载体可以经历相变或微晶增长或者可以开始溶解。这可能对催化性能产生不利影响，从而导致较低的二醇收率以及需要更加频繁地改变催化剂。这还可能导致系统不稳定，从而使得可能需要改变反应条件以维持催化剂性能。另外，催化剂组分的溶解可能导致二醇过程中存在杂质。
典型地，用于制备负载型催化剂的已知方法的第一步骤是用离子形式的所选的一种或多种催化活性金属浸渍催化剂载体。浸渍之后的常见做法是对载体进行干燥以移除浸渍步骤中使用的溶剂。在此之后，一般是在含氧气大气或含氢气大气中实施热处理步骤。在通过这些气体中的任一种进行处理之后，在催化剂可以准备用于其预期用途之前一般需要进一步步骤。如果用氧气处理，则典型地需要进一步的还原步骤将浸渍金属离子转化至其催化活性金属态。如果用氢气处理，则还原的金属颗粒通常变得自燃，因此所述还原的金属颗粒然后在其可以暴露于如空气等含氧气大气之前需要进一步的钝化步骤。在钝化期间，通常包括金属氧化物的保护表面涂层通过以本领域已知的温度和氧气浓度控制的方式使金属颗粒经受低浓度氧气而形成。在钝化步骤之后，在催化剂可以准备用于其预期用途之前，需要实施第二还原步骤。
这些气体处理均对所得催化剂的活性谱和物理性质造成不同影响，各自有其自己的缺点。氧气处理的缺点中的一些是例如包括碳的载体在氧气处理期间易于燃烧或浸渍金属的颗粒大小增长通过烧结促进。在氢气处理的情况下，主要缺点是自燃金属颗粒的形成，这在没有钝化步骤的情况下会在如空气等含氧气大气存在的情况下开始变热并导致金属颗粒增长。
用于制备负载型催化剂的已知方法的进一步缺点是此类载体浸渍方法所产生的催化剂成分缺乏水热稳定性。尤其是当此类催化剂成分在本文所描述的含糖原料连续转化为二醇的条件下使用时可以看到此类水热不稳定性。
总的来说，现有技术载体浸渍方法因其复杂性而复杂，因为所述载体浸渍方法包括众多且替代性方法步骤，并且其所得催化剂产物在某些条件下并不是水热稳定且活性的。因此，减少浸渍方法的复杂性和步骤数的方法和跨较宽范围的条件生成水热稳定且具有活性的催化剂的方法将会是令人期待的。
因此，本发明人已经致力于获得适于将含糖原料连续转化为二醇的一个或多个步骤的水热稳定催化剂成分，并且已经发现，本文所描述的催化剂成分制造方法不仅制造了用于将含糖原料转化为二醇的水热稳定活性催化剂，还制造了与现有技术的方法相比更快且更容易制备的水热稳定活性催化剂。
发明内容
因此，本发明提供一种用于制备用于催化氢化和氢解反应的催化剂成分的方法，其中(a)碳载体与包括来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的至少一种元素的催化剂前体溶液接触以形成金属浸渍碳；(b)所述金属浸渍碳在不大于400℃的温度下干燥并且置于反应器容器中；(c)所述反应器容器被密封；并且(d)所述金属浸渍碳在25℃到350℃的温度下、在包括氢气的大气下、在所述密封反应器容器中进行处理以形成活化的催化剂成分。
本发明还提供一种用于生成二醇的方法，包括以下步骤：根据上述方法制备催化剂成分；以及当所述催化剂成分在包括氢气的大气下保持在所述反应器容器内部时，向所述反应器容器供应含糖原料、逆羟醛催化剂成分(retro-aldol catalyst composition)、溶剂和另外的氢气。
本发明人已经发现，根据本发明的方法制备的碳负载型催化剂成分不仅生成了水热稳定且具有活性的催化剂，还提供了与现有技术相比更快且更容易生成此类催化剂的方法。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备用于催化氢化和氢解反应的催化剂成分的方法。在此类制备方法中，碳载体与包括来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的至少一种元素的催化剂前体溶液接触以形成金属浸渍碳。
关于本发明，‘逆羟醛破碎’包含糖分子裂解成逆羟醛片段的过程，‘氢解’包含氢用于将较大羟分子(如糖醇)裂解成两个较小片段的过程，并且‘氢化’包含将氢原子添加到含羰基组分中形成羟基(例如，添加到逆羟醛片段，如在乙醇醛和丙酮醇转化为乙二醇和丙二醇期间)。
碳载体可以是活性炭、炭黑、石墨、基于石墨烯的碳或石墨烯结构碳，如碳纳米管和碳纳米纤维。活性炭是被加工成具有高表面积或微孔性的碳形式。一克活性炭可以具有超过500m2的表面积。活性炭可以由如泥炭、木材、坚果壳、椰子壳或椰壳纤维等生物来源的材料以及由如煤炭和褐煤等矿化物质生成。此类材料经受均如本领域已知的‘物理’再活化和/或‘化学’再活化。碳的‘活化’是暴露于氧化大气(在物理再活化期间)或在碳化之后暴露于酸、强碱或盐(在化学再活化期间)的结果。无论以何方式生成，高微孔性使活性炭因其用作催化剂载体而成为出色候选物，因为活性炭吸收、结合和与其它化合物交互的能力通过其活化高表面积而增强。另一方面，炭黑通过气态或液态羟的不完全燃烧或热分解而生成。典型地，炭黑具有比活性炭更低的表面积。依赖于其生成方法，上述碳类型中的任一种的碳载体可以具有亲水表面性质或疏水表面性质。适当地，可以用作碳载体的活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管或碳纳米纤维可以全部源自技术人员已知的商业供应商。
用于制造金属浸渍碳的催化剂前体溶液包括来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的至少一种元素。来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素可以适当地选自由钌、钴、镍、钯、铂、铱、铼和铜组成的群组。催化剂前体溶液可以适当地包括单一的此类金属或适当地包括来自周期表的所述族的至少一种其它金属的组合。适当地，催化剂前体溶液包括钌。适当地，来自周期表的所述族的至少一种其它金属的组合可以是但不限于例如钌和钯或钌和铂、钌和铼以及铂和镍。
为了制备催化剂前体溶液，适当地选择一种或多种上述金属的盐或复合物。盐或复合物可以包括阴离子，如但不限于硝酸根、氯化根、亚硝酰硝酸根、乙酰丙酮化根。盐或复合物需要可溶于所选溶剂，从而使得足量的来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素以溶解形式存在于催化剂前体溶液中以用于浸渍碳载体。下文中讨论了‘足量’的含义。
用于制造上述盐或复合物的催化剂前体溶液的溶剂可以是水或者可以是有机复合物，如但不限于C1到C5伯醇和如丙酮等酮或其混合物。
对所使用的溶剂的选择不仅取决于所讨论的所述盐或所述复合物是否可溶于给定溶剂，还取决于所选碳载体是否具有亲水表面性质或疏水表面性质。例如，适合的组合为溶解在水中以浸渍具有亲水表面性质的碳载体的亚硝酰硝酸钌。替代性方案是例如溶解在水中以浸渍具有疏水表面性质的碳载体(如石墨)的乙酰丙酮钌。
为了制备催化剂前体溶液，所述溶液中上述金属的总量需要是已知的；这样的量在本文中被称为‘足量’。足量取决于待浸渍的碳载体量，从而使得在使碳载体与催化剂前体溶液接触之后，对碳载体进行浸渍的来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素的总重量百分比与所得催化剂的总重量相比为优选地至少0.2％wt.的金属、更优选地至少0.5％wt.的金属和甚至更优选地至少1％wt.的金属、最优选地至少2％wt.的金属以及优选地至多10％wt.的金属、更优选地至多7％wt.的金属和甚至更优选地至多5％wt.的金属。
通过‘足量’知识，制备大量催化剂前体溶液。‘足量’催化剂前体溶液与预定量的碳载体接触，并且适当地，然后执行简单混合步骤以增强催化剂前体溶液与碳载体的均匀接触。适当地，催化剂前体溶液在简单混合步骤期间以及之后立即均匀分布在整个碳表面积上，并且由于溶剂通过干燥移除，因此催化剂前体溶液中的溶解金属开始对碳载体进行浸渍。以其它方式被称为初期湿润浸渍的此类吸收/沉积/浸渍方法的基本原理对技术人员而言是已知的。适当地，也可以使用技术人员已知的金属吸收/沉积/浸渍的其它方法。在这些步骤结束时，金属浸渍碳形成。
适当地，将金属浸渍碳置于敞口容器中，并且为了干燥金属浸渍碳，将容器置于烘箱中。适当地，敞口容器的形状和大小可由技术人员根据待干燥的金属浸渍碳的量而确定。适当地，烘箱或干燥装置的类型可由技术人员确定。
金属浸渍碳在不大于400℃的温度下干燥，使得避开了技术人员已知的煅烧和金属烧结过程。干燥温度为优选地至多300℃、更优选地至多225℃、甚至更优选地至多150℃和最优选地至多100℃。干燥温度为优选地至少室温、更优选地至少30℃、甚至更优选地至少50℃和最优选地至少70℃。适当地，如果干燥温度为至多300℃，则典型地，干燥时间可以不长于30分钟。适当地，如果干燥温度为至多225℃，则典型地，干燥时间可以不长于2小时。适当地，如果干燥温度为至多150℃或更小，则典型地，干燥时间可以是整夜。如果例如选择包括钌的可溶于水的钌盐或复合物以及亲水碳载体的催化剂前体溶液，则适当地，干燥温度为约60℃到约80℃，并且干燥时间为整夜。适当地，干燥步骤期间烘箱中的大气成分与环境大气成分相同。
在未与任何特定理论结合的情况下，据认为，在接触步骤期间，来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素的金属离子进入碳载体的表面，包含进入碳载体的孔隙。随着干燥进展，溶解的盐或复合物的浓度将达到饱和，并且金属离子将开始沉积在碳载体上并且浸渍所述碳载体。最后，在溶剂已经全部蒸发时，将用来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素来浸渍碳载体，所述碳载体在本文中被称为金属浸渍碳。
在干燥步骤之后，通过将干燥的金属浸渍碳置于可密封反应器容器中来实施催化剂活化步骤以便使金属颗粒稳定并增强其催化活性，这旨在用于例如本文所描述的二醇生成方法中的氢化步骤和/或用于糖醇到较小组分的氢解。干燥的金属浸渍碳在包括氢气的大气中、在所述反应器容器中进行处理，其中反应器容器被密封，以便将碳载体上的来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素还原至其金属态。
基于反应器容器的容积，包括氢气的大气优选地含有小于4％vol.的氧气、更优选地含有小于1％vol.的氧气、甚至更优选地含有小于0.1％vol.的氧气并且最优选地不含氧气。最优选地，包括氢气的大气不含氧气出于两个原因：首先，为了在碳载体上的来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素开始还原时减轻其任何自燃活性；以及其次，为了避免产生爆炸性氢氧混合物。根据文献，爆炸性氢氧混合物的极限如下：在100℃下，在3.4mol％的氢气/空气下较低的爆炸极限以及在77.6mol％的氢气/空气下较高的爆炸极限。
适当地，包括氢气的大气可以含有至少一定量的惰性气体如氮气、氦气或氩气，因为这些气体的存在可以帮助控制催化剂活化步骤期间的还原速率。包括氢气的大气可以包括优选地10份惰性气体/1份氢气或更优选地100份惰性气体/1份氢气。如果要避免经历活化的来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的所述至少一种元素的任何结构变化，则100份惰性气体/1份氢气可能更适合。
为了在反应器容器中产生包括氢气的大气，在将干燥的金属浸渍碳置于反应器容器中之后，将反应器容器密封并且适当地其气态内容通过以下方式被如氮气、氦气或氩气等惰性气体代替：用惰性气体装载反应器容器至少一轮、随后抽空此类惰性气体并用包括氢气的大气代替所述惰性气体以用于还原过程。优选地，然后惰性气体冲洗的反应器容器中仅存在包括氢气的大气，所述反应器容器保持密封。
催化剂活化步骤适当地开始于为反应器容器供应本文所描述的包括氢气的大气并且适当地开始于升高反应器容器内部的温度。
优选地，催化剂活化步骤中保持密封的反应器容器内部的总压类似于(如果不相同的话)大气压。优选地，所述压力可以是至少0.1MPa并且适当地需要不高于0.3MPa。然而，如果决定在开始运行本发明的二醇生成方法的同时实施催化剂活化步骤，则不排除使用较高压力，如高达20MPa。
适当地，向密封反应器容器中供应包括氢气的大气可以是连续的，这实现了从反应器容器中移除催化剂活化步骤期间可能生成的任何水或其它组分。此类移除适当地阻止了催化剂成分结构的不期望变化(所述不期望的变化可以包含例如碳载体上不均匀的金属聚合)。为了避免疑义，尽管包括氢气的大气可以进入、流过并离开反应器容器，但是反应器容器保持密封，从而使得反应器容器内部不暴露于含氧气大气，如空气。在反应器容器供应有含糖原料和氢气以便实施二醇的生成并移除反应产物时在后来的步骤中情况也是如此。
向反应器容器中供应包括氢气的大气之后是升高反应器容器内部的温度以便开始并继续催化剂活化步骤。催化剂活化步骤可以优选地在至少25℃的温度下、更优选地在至少160℃的温度下、甚至更优选地在至少200℃的温度下和最优选地在至少230℃的温度下实施。催化剂活化步骤可以优选地在至多350℃的温度下、更优选地在至多325℃的温度下、甚至更优选地在至多305℃的温度下和最优选地在至多285℃的温度下实施。如上文所讨论的，反应器容器贯穿这些步骤保持密封。优选地，催化剂活化步骤在高于本文所描述的二醇生成方法的氢化步骤的优选反应温度的温度下实施。适合的温度范围还可以是在305℃到350℃或25℃到95℃的范围内。
催化剂活化步骤的时长为优选地至少10分钟、更优选地至少1小时和甚至更优选地至少2小时。适当地，催化剂活化步骤可以在305℃下实施1小时，然而如所选活化温度和包括氢气的大气的氢气水平等因素可以影响催化剂活化步骤的实际时长。
在催化剂活化步骤结束时，活化催化剂成分形成，所述活化催化剂成分准备用于将含糖原料转化为二醇但不从密封反应器容器中取出或暴露于含氧气大气，如空气。
根据本发明的用于制备催化剂成分的方法的优点是，制备的催化剂成分在其制备和活化之后保持在反应器容器中、准备用于例如如本文所描述的从含糖原料进行二醇制备的方法。正常情况下，在实施氢还原以活化负载型催化剂时，所得金属颗粒在氧气存在的情况下可能变得自燃。由于根据本发明制备的催化剂成分在其制备之后保持在反应器容器中，因此所述催化剂成分不暴露于有害水平的氧气，并且因此这样的自燃行为变得不相干。进一步地，由于根据本发明的二醇制备方法在纯氢气存在的情况下发生，因此当使用本发明的方法时，活化的催化剂成分不暴露于有害水平的氧气。因此，本发明的优点包含：(i)与现有技术相比，包括活化过程的步骤数减少；(ii)活化过程的复杂性最小化；(iii)活化过程所需的设备的数量和其复杂性最小化；以及(iv)在本文所描述的含糖原料连续转化为二醇的条件下水热稳定且具有活性的催化剂成分。
由于根据本发明的二醇制备方法在氢气存在的情况下且优选地在空气或氧气不存在的情况下发生，因此为了开始根据本发明的二醇制备方法，容器仅需要供应有二醇制备方法的其余组分，并且方法条件需要如下文所描述的那样进行调整。
这通过向反应器容器供应含糖原料、逆羟醛催化剂成分和另外的氢气来实现。
本发明提供用于在根据本发明制备的催化剂成分存在的情况下将含糖原料转化为二醇的方法。
通过本发明的方法生成的二醇优选地是MEG、MPG和1,2-BDO且更优选地是MEG和MPG且最优选地是MEG。
用于本发明的二醇生成方法的含糖原料包括淀粉。含糖原料还可以包括选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的群组的一种或另外的糖。适合的单糖的实例是葡萄糖，并且适合的二糖的实例是蔗糖。适合的寡糖和多糖的实例包含纤维素、半纤维素、糖原、甲壳素和其混合物。
含糖原料可以衍生自谷物如玉米、小麦、小米、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦，衍生自大米，衍生自豆类如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆，衍生自香蕉和/或衍生自根菜类蔬菜如土豆、山药、甘薯、木薯和甜菜、木质纤维素材料如但不限于软木，或其任何组合。含糖原料的优选来源是玉米。
预处理步骤可以应用于含糖原料以便移除微粒和其它不想要的不可溶物质或使碳水化合物可用于水解和/或其它预期转化。在预处理之后，经过处理的原料流适当地转化为溶剂中的溶液、悬浮液或浆料。
溶剂可以是水、或C1到C6乙醇或多元醇、或其混合物。适当地，C1到C6乙醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。适当地，多元醇包含二醇，尤其是氢化反应的产物，丙三醇、赤藓糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。更适当地，多元醇可以是丙三醇或1,2-己二醇。优选地，溶剂包括水。溶剂还可以包含在二醇过程中形成的再循环重质(recycledheavy)或其组分(例如，丙三醇)。
作为溶剂中的溶液或浆料供应到反应器容器的含糖原料的浓度为至多80％wt.、更优选地至多60％wt.和更优选地至多45％wt.。作为溶剂中的溶液供应到反应器容器的含糖原料的浓度为至少5％wt.、优选地至少20％wt.和更优选地至少35％wt.。
根据本发明的二醇制备方法在氢气存在的情况下发生。优选地，所述方法在空气或氧气不存在的情况下发生。由于催化剂成分制备步骤也在氧气不存在的情况下实施，因此在此类活化之后，反应器准备收纳二醇制备方法的组分。因此，与含糖原料一样，逆羟醛催化剂成分和另外的氢气被供应到反应器容器，并且方法条件如下文所描述的那样进行调整。
优选地，具有逆羟醛催化能力的催化剂组分中的活性催化组分包括含钨、钼、钒、铌、铬、钛、锆或锡的一种或多种化合物、复合物或元素材料。更优选地，具有逆羟醛催化能力的催化剂组分中的活性催化组分包括选自由以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸钠、偏钨酸钠、包括至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包括至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、包括至少一种第I族或第II族元素的磷钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合物。金属组分采用除碳化物、氮化物或磷化物之外的形式。优选地，具有逆羟醛催化能力的催化剂组分包括选自含钨或钼的那些化合物、复合物或元素材料的一种或多种化合物、复合物或元素材料。
在一个实施例中，具有逆羟醛催化能力的催化剂组分中的活性催化组分负载在固体载体上并且作为非均相催化剂进行操作。固体载体可以采用粉末形式或采用如球体、挤出物、药丸、球粒、药片、整体结构等规则或不规则形状的形式。可替代地，固体载体可以作为表面涂层存在于例如管或热交换器的表面上。适合的固体载体材料是技术人员已知的那些并且包含但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。
在另一个实施例中，具有逆羟醛催化能力的催化剂组分中的活性催化组分是非负载的并且作为均相催化剂进行操作。优选地，在此实施例中，具有逆羟醛催化能力的催化剂组分中的活性催化组分是偏钨酸盐，偏钨酸盐作为偏钨酸钠的水性溶液递送到反应器容器。
可以用于从含糖原料制备二醇的方法的适合的反应器容器包含连续搅拌槽式反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅拌式反应器、鼓泡塔如浆料鼓泡塔、以及外部再循环回路反应器。使用这些反应器容器允许将反应混合物稀释到为期望的二醇产物(主要是乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。
用于氢化或氢解含糖原料的方法在反应器中发生。反应器中的温度为适当地至少80℃、优选地至少130℃、更优选地至少160℃、最优选地至少190℃。反应器中的温度为适当地至多300℃、优选地至多280℃、更优选地至多250℃、最优选地至多230℃。在较高温度下操作具有增加副反应的数量的潜在缺点，从而导致较低收率，并且在低温下操作可能导致逆羟醛活性的抑制或灭活。
反应器中的压力为适当地至少1MPa、优选地至少2MPa、更优选地至少3MPa。反应器中的压力为适当地至多25MPa、优选地至多20MPa、更优选地至多18MPa。优选地，反应器通过在添加任何反应物或水之前添加氢气而被加压到在这些极限内的压力并且在反应通过继续添加氢气而继续进行时维持在此类压力下。
反应器中的停留时间为适当地至少1分钟、优选地至少2分钟、更优选地至少5分钟。反应器中的停留时间为适当地不超过5小时、优选地不超过2小时、更优选地不超过1小时。
以下实例中进一步展示了本发明。
实验在总容积为100ml的Hastelloy(C22)高压釜中执行(50ml持液量)，所述Hastelloy(C22)高压釜装载有0.5g的金属浸渍碳，所述金属浸渍碳是用按照所得催化剂的总重量计1.2％wt.的钨浸渍的。催化剂前体溶液包括亚硝酰硝酸钌。
金属浸渍碳在用包括钨的催化剂前体溶液浸渍之后除了在80℃下干燥整夜之外不经历任何其它处理。
高压釜被密封并且金属浸渍碳在标准温度和压力(STP)下以9L/小时的速率通过以下方式活化：在包括氢气的大气的连续流下、在300℃下处理所述金属浸渍碳1小时。在此实例中，包括氢气的大气是不含任何惰性气体的纯氢气。维持包括氢气的大气的连续流用于移除任何湿气和可能已在活化步骤期间形成的任何其它组分并用于防止在碳载体上形成钨金属聚合。
在通过还原进行的活化完成之后，在反应条件下，水经由两个不同的进料线以每个进料线30g/小时的速率进料到反应器，直到反应器容器中的条件达到稳定状态操作条件，如气体和液体流速、温度和压力。
具体地，含糖原料到二醇的转化的反应温度被设定为230℃并且反应器容器总压维持在10MPa。在此类条件下，包括氢气和水的气相与液相平衡。
氢气在STP下以3L/小时进料到反应器容器。
在稳定之后，相对于气体和液体流速、反应器容器温度和压力，进料均同时从水切换到反应进料如下：(i)2000ppmwt的偏钨酸钠和900ppmwt的碳酸氢钠的水性溶液经由第一进料线以30g/小时的速率进料到反应器中；并且同时，水中2wt％的葡萄糖溶液(含糖原料)经由第二进料线以30g/小时的速率进料到反应器。
1wt％的葡萄糖、1000ppmwt.的偏钨酸钠和450ppmwt.的碳酸氢钠的总反应器进料以60g/小时的速率进料到反应器容器中。
反应器中的停留时间为50分钟。
冷却的反应器容器流出物的pH在4.2到4.5的范围内。
结果和讨论
通过GC并通过HPLC分析反应器流出物的产物成分。
产物收率详细地在表1中列表显示。
使用如本文所描述的那样处理的催化剂成分，在30小时的诱导期之后，MEG收率拉平到约55％-60％，二醇总收率(MEG+MPG+1,2-丁二醇(1,2-BDO))在约60％-65％。山梨糖醇收率较低(～3％)并且随时间推移逐渐减小。
羟丙酮(HA)收率和1-羟基-2-丁酮(1H2BO)收率在整个运行期间相对稳定，收率分别在0.3％和0.1％的范围内。
赤藓糖醇/苏糖醇收率在运行结束时显著增大。
几乎未观察到任何羧酸(～0.1％的总收率)。反应在114小时运行时间后停止。产物在整个运行期间是无色的。
废的催化剂成分被回收并且与新的参考样本一起递交以用于TEM/EDS。
分析揭示了，新的和废的催化剂成分的平均Ru装载是类似的(1.05wt％对1.18wt％的Ru)，从而指示Ru浸出不成问题。
根据本发明的方法制备和还原的催化剂成分证明是在本文所描述的将含糖原料连续转化为二醇的条件下的活性氢化催化剂。
表1：产物收率(与含糖原料摄入质量相关的所获得的产物的质量)。
Figure GDA0003176710670000141

Claims (5)

1.一种用于生成二醇的方法，其包括以下步骤：
(a)使碳载体与包括来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的至少一种元素的催化剂前体溶液接触以形成金属浸渍碳；
(b)在不大于400℃的温度下干燥所述金属浸渍碳并且置于反应器容器中；
(c)密封所述反应器容器；并且
(d)在25℃到350℃的温度下、在包括氢气的气氛下、在所述密封反应器容器中处理所述金属浸渍碳以形成活化的催化剂成分；
(e)当所述催化剂成分在包括氢气的气氛下保持在所述反应器容器内部时，向所述反应器容器供应含糖原料、逆羟醛催化剂成分、溶剂和另外的氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇包括乙二醇和1,2-丙二醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含糖原料包括选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的群组的一种或多种糖。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述逆羟醛催化剂成分包括钨。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法在80℃到300℃的温度下实施。
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