CN115368213A - 一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用。该精制剂包括活性组分和MO2‑SiO2复合载体;所述活性组分包括钯和铑,所述MO2选自CeO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种。本发明所提供的粗乙二醇加氢精制剂中活性组分Pd和Rh与载体的作用力强,活性组分分散良好,且Pd和Rh之间协同作用良好,能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。将该精制剂对用于粗乙二醇加氢精制中,能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中UV值降低不明显,同时该精制剂稳定,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于粗乙二醇加氢精制技术领域,具体涉及一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域,其消费量约占国内总消费量的90%,另外约10%用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。
目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇,该生产工艺虽然比较成熟、稳定,但仍然后许多缺点,比如生产过程中乙烯氧化除了生成环氧乙烷以外,还会生成醛、酮、酸、酯等含有碳氧双键的副产物,环氧乙烷也会异构化生成醛类副产物,而这些含有碳氧双键的物质会影响乙二醇的透过率,从而影响最终乙二醇产品的质量。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯,然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中由于加氢不完全,会生成一部分含有碳氧双键的影响紫外透过率的副产物,带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。因此对于这些含有碳氧双键的杂质的脱除,从而提高乙二醇的紫外透过率,提高乙二醇产品的质量显得十分重要。
专利WO 9958483和US 3970711使用活性炭来处理紫外透过率比较低的乙二醇水溶液,使处理后得到的乙二醇紫外透过率220nm处大于76%,250nm大于90%,275nm大于92%。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外透过率,但是由于活性炭吸附容量有限,因此其使用寿命短,且再生困难,使用成本高,不利于工业化。
刘俊涛等人(CN 102649688)使用负载铜催化剂对于粗乙二醇进行加氢,能将原本220nm处紫外透过率小于30%的乙二醇提高到75%以上,从而符合国家优级品的标准。
曹玉霞等人(化工学报,2008,59(6),1600-1605)使用Raney Ni作为加氢精制剂,在80℃,空速30h-1、0.25MPa的情况下,可以将乙二醇含水料在220、275、350nm处的紫外透过率值由原来的49.6%、88.2%、97.7%平均提高到73.8%、93.2%、99.7%。
乔金樑等人(CN 104945227)使用碳负载的雷尼镍合金用作乙二醇的加氢精制剂,在100℃、0.5MPa、空速6h-1的情况下,能够将220nm处紫外透过率从原本的26%左右提高到大于80%。
如何提供一种新型的精制剂,通过该精制剂使乙二醇的紫外透过率能够得到比较大幅度的提高,并且能长时间使用,同时在储存过程中UV值下降不明显,是工业生产实践中亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对以往精制技术中乙二醇产品紫外透过率低的问题,提供了一种新的粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用。将该精制剂用于粗乙二醇精制中能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中UV值降低不明显,同时该精制剂稳定,使用寿命长。
为此,本发明第一方面提供了一种粗乙二醇加氢精制剂,其包括活性组分和MO2-SiO2复合载体;所述活性组分包括钯和铑,所述MO2选自CeO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述MO2选自CeO2和ZrO2中的一种或多种。
在本发明的一些更进一步优选的实施方式中,所述MO2为CeO2和ZrO2的混合物或CeO2。
在本发明的一些实施方式中,以MO2-SiO2复合载体的重量计,所述MO2-SiO2复合载体中MO2的含量为2~40wt%;优选为5~25wt%;更优选为8~20wt%。
在本发明的另一些实施方式中,以重量份数计,所述精制剂包括:
0.1~5份,优选0.5~3份,更优选1~2份的钯;
0.1~5份,优选0.5~3份,更优选1~2份的铑;
90~99.8份,优选94~99份,更优选96~98份的MO2-SiO2复合载体。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述精制剂的制备方法,其包括以下步骤:
S1,提供包含M的盐的溶液,并将所述溶液与SiO2混合,获得第一混合物;对所述第一混合物进行干燥和焙烧后,获得MO2-SiO2复合载体;
S2,提供包含钯盐和铑盐的溶液,并将所述溶液与MO2-SiO2复合载体混合,获得第二混合物;对所述第二混合物进行干燥和焙烧后,获得精制剂的前驱体;
S3,用还原剂对所述精制剂的前驱体进行还原处理,获得所述精制剂。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述M的盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
在本发明的另一些实施方式中,步骤S2中,所述钯盐选自硫酸钯和氯化钯中的一种或多种;所述铑盐选自硫酸铑和氯化铑中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1和S2中所述干燥的温度各自独立地为100~150℃;和/或所述焙烧的温度各自独立地为300~700℃,优选为300~600℃。
在本发明的另一些实施方式中,步骤S3中,所述还原剂为氢气;优选地,所述氢气的压力为0.1~1MPa,氢气的时空速为200~1000h-1;所述还原的温度为120~200℃,还原的时间为2~10h。
本发明第三方面提供了一种粗乙二醇加氢精制的方法,其包括在本发明第一方面所述精制剂或第二方面所述方法制备的精制剂的存在下,使粗乙二醇与氢气进行反应,获得精制的乙二醇。
在本发明的一些实施方式中,所述氢气与粗乙二醇的进料体积比值为200~1400,优选为400~800。
在本发明的另一些实施方式中,所述粗乙二醇的质量空速为1~20h-1,优选为2~10h-1。
在本发明的一些实施方式中,所述反应的温度为30~100℃,优选为40~80℃,更优选为50~80℃。
在本发明的另一些实施方式中,所述反应的压力为0.2~6.0MPa,优选为0.5~4.0MPa,更优选为1.5~2.5MPa。
本发明的有益效果为:本发明所提供的粗乙二醇加氢精制剂中活性组分Pd和Rh与载体的作用力强,活性组分分散良好,且Pd和Rh之间协同作用良好,能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。将该精制剂对用于粗乙二醇加氢精制中,能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中UV值降低不明显,同时该精制剂稳定,使用寿命长。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
如前所述,现有的粗乙二醇精制的精制剂存在精制后的乙二醇产品紫外透过率低,且长期储备不稳定的问题。
本申请的发明人通过研究发现,采用复合载体MO2-SiO2负载的金属Pd-Rh双金属精制剂用于粗乙二醇精制中,能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中UV值降低不明显,同时该精制剂稳定,使用寿命长。
因此,本发明第一方面所涉及的粗乙二醇加氢精制剂,其包括活性组分和MO2-SiO2复合载体;所述活性组分包括钯和铑,所述MO2选自CeO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种。
本发明中,所述精制剂的活性组分负载于所述MO2-SiO2复合载体上。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述MO2选自CeO2和ZrO2中的一种或多种。
在本发明的一些更进一步优选的实施方式中,所述MO2为CeO2和ZrO2的混合物或CeO2。
在本发明的一些具体实施方式中,所述活性组分为钯和铑。
本发明中所用术语“粗乙二醇”是指含有碳氧双键等物质作为杂质的乙二醇。
在本发明的一些实施方式中,以MO2-SiO2复合载体的重量计,所述MO2-SiO2复合载体中MO2的含量为2~40wt%。在本发明的一些具体实施方式中,所述MO2-SiO2复合载体中MO2的含量可以为2wt%、5wt%、9.1wt%、12wt%、16.7wt%、20wt%、23.1wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%。在本发明的一些优选的实施方式中,所述MO2-SiO2复合载体中MO2的含量为5~25wt%。在本发明的一些更优选的实施方式中所述MO2-SiO2复合载体中MO2的含量8~20wt%。
在本发明的另一些实施方式中,以重量份数计,所述精制剂包括:
0.1~5份,优选0.5~3份,更优选1~2份的钯;
0.1~5份,优选0.5~3份,更优选1~2份的铑;
90~99.8份,优选94~99份,更优选96~98份的MO2-SiO2复合载体。
本发明所述的精制剂中活性组分Pd、Rh与复合载体的作用力强,活性组分分散良好,且Pd、Rh之间协同作用良好,能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述精制剂的制备方法,其包括以下步骤:
S1,提供包含M的盐的溶液,并将所述溶液与SiO2混合,获得第一混合物;对所述第一混合物进行干燥和焙烧后,获得MO2-SiO2复合载体;
S2,提供包含钯盐和铑盐的溶液,并将所述溶液与MO2-SiO2复合载体混合,获得第二混合物;对所述第二混合物进行干燥和焙烧后,获得精制剂的前驱体;
S3,用还原剂对所述精制剂的前驱体进行还原处理,获得所述精制剂。在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述M的盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
在本发明的另一些实施方式中,步骤S2中,所述钯盐选自硫酸钯和氯化钯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述铑盐选自硫酸铑和氯化铑中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中,所述铑盐可以为氯化铑(RhCl3)。
在本发明的另一些实施方式中,步骤S1和S2中所述干燥的温度各自独立地为100~150℃;和/或所述焙烧的温度各自独立地为300~700℃,优选为300~600℃。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述还原剂为氢气;优选地,所述氢气的压力为0.1~1MPa,氢气的时空速为200~1000h-1;所述还原的温度为120~200℃,还原的时间为2~10h。
在本发明的一些具体实施方式中,所述精制剂的制备方法具体包括以下步骤:
(1)将金属M的盐溶于去离子水,加入SiO2,获得的混合物在100~150℃过夜干燥,并且在300~700℃下焙烧2~8小时,获得MO2-SiO2复合载体;
(2)将Pd盐和Rh盐共同溶于去离子水中,加入MO2-SiO2复合载体,获得的混合物在100~150℃过夜干燥,并且在300~700℃下焙烧2~8小时,获得所述精制剂的前驱体;
(3)将步骤(2)获得的精制剂的前驱体装于固定床反应器中,用氢气还原,氢气的压力为0.1~1MPa,氢气的时空速为200~1000h-1,还原的温度为120~200℃,还原的时间为2~10h,获得PdRh/MO2-SiO2,也即本申请所述的精制剂。
本发明采用浸渍法将Pd和Rh负载到复合载体MO2-SiO2上,然后用氢气还原得到MO2-SiO2负载的PdRh双金属加氢精制剂。这种精制剂中Pd、Rh与复合载体作用力强,活性组分分散良好,且Pd、Rh之间协同作用良好,能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。
本发明第三方面涉及一种粗乙二醇加氢精制的方法,其包括在本发明第一方面所述精制剂或第二方面所述方法制备的精制剂的存在下,使粗乙二醇与氢气进行反应,获得精制的乙二醇。
在本发明的一些实施方式中,所述氢气与粗乙二醇的进料体积比值(标态)为200~1400。在本发明的一些具体实施方式中,所述氢气与粗乙二醇的进料体积比值可以为200、300、400、600、800、1000、1200或1400等。在本发明的一些优选的实施方式中,所述氢气与粗乙二醇的进料体积比值为400~800。
本发明中所用术语“标态”是指气体在温度25℃,压力101.325KPa下的标准状态。
在本发明的另一些实施方式中,所述粗乙二醇的质量空速为1~20h-1,优选为2~10h-1。
在本发明的一些实施方式中,所述反应的温度为30~100℃。在本发明的一些具体实施方式中,所述反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。在本发明的一些优选的实施方式中,所述反应的温度为40~80℃。在本发明的一些更优选的实施方式中,所述反应的温度为50~80℃
在本发明的另一些实施方式中,所述反应的压力为0.2~6.0MPa。在本发明的一些具体实施方式中,所述反应的压力可以为0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa或6.0MPa等。在本发明的一些优选的实施方式中,所述反应的压力为0.5~4.0MPa。在本发明的一些更优选的实施方式中,所述反应的压力为1.5~2.5MPa。本发明中,所述反应的压力即为反应原料氢气的压力。
将本发明的MO2-SiO2负载的Pd和Rh双金属加氢精制剂用于粗乙二醇加氢精制中,在反应温度50℃,粗乙二醇的质量空速为5h-1,氢气的压力为1.5MPa,氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为600的条件下,加氢精制后的乙二醇的紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别大于85%、95%和99%,能在400天内保持这样的加氢精制活性,且精制后的乙二醇存储10天以后紫外透过率下降幅度均小于5%。
实施例
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来进一步详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
将10.1克六水硝酸铈溶于100毫升去离子水中,在其中加入20克Degussa的A380SiO2,将获得的混合物置于120℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到的复合载体为MS-1,其中CeO2的含量为16.7wt%。
实施例2
将10.5克50%的硝酸锰水溶液加入100毫升去离子水中,在其中加入20克Degussa的A200 SiO2,将获得的混合物置于150℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到的复合载体为MS-2,其中MnO2的含量为16.7wt%。
实施例3
将7.6克四氯化锆加入100毫升去离子水中,在其中加入20克Degussa的A380SiO2,将获得的混合物置于120℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到的复合载体为MS-3,其中ZrO2的含量为16.7wt%。
实施例4
将15.1克六水硝酸铈溶于100毫升去离子水中,在其中加入20克Degussa的A380SiO2,将获得的混合物置于120℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到的复合载体为MS-4,其中CeO2的含量为23.1wt%。
实施例5
将5.1克六水硝酸铈溶于100毫升去离子水中,在其中加入20克Degussa的A380SiO2,将获得的混合物置于120℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到的复合载体为MS-5,其中CeO2的含量为9.1wt%。
实施例6
将5.1克六水硝酸铈和3.8克四氯化锆加入100毫升去离子水中,在其中加入20克Degussa的A380 SiO2,将获得的混合物置于120℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到的复合载体为MS-6,其中CeO2和ZrO2的总含量为16.7wt%。
实施例7
将1.44克Pd含量为13.9wt%的硝酸钯溶液和0.51克氯化铑溶于100毫升水中,将19.6克复合载体MS-1分散于上述溶液中,120℃烘箱中过夜干燥,于500℃焙烧4小时,得到精制剂的剂前驱体,将上述前驱体15.0克装于固定床反应器中,0.5MPa压力下用纯氢气150℃还原5小时,氢气的体积空速为1000小时-1,得到精制剂PRMS-1,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.0和1.0,复合载体MS-1的重量份数为98.0。
实施例8
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的贵金属盐为4.0克5.0wt%的氯化钯溶液和0.51克氯化铑,载体为19.6克复合载体MS-2,得到的精制剂为PRMS-2,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.0和1.0,复合载体MS-2的重量份数为98.0。
实施例9
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的载体为19.6克复合载体MS-3,得到的精制剂为PRMS-3,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.0和1.0,复合载体MS-3的重量份数为98.0。
实施例10
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的载体为19.6克复合载体MS-4,得到的精制剂为PRMS-4,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.0和1.0,复合载体MS-4的重量份数为98.0。
实施例11
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的载体为19.6克复合载体MS-5,得到的精制剂为PRMS-5,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.0和1.0,复合载体MS-5的重量份数为98.0。
实施例12
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的载体为19.6克复合载体MS-6,得到的精制剂为PRMS-6,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.0和1.0,复合载体MS-6的重量份数为98.0。
实施例13
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的Pd含量为13.9wt%的硝酸钯溶液为0.72克,氯化铑为0.77克,得到的精制剂为PRMS-7,其中Pd和Rh的重量份数分别为0.5和1.5,复合载体MS-1的重量份数为98.0。
实施例14
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的Pd含量为13.9wt%的硝酸钯溶液为2.16克,氯化铑为0.26克,得到的精制剂为PRMS-8,其中Pd和Rh的重量份数分别为1.5和0.5,复合载体MS-1的重量份数为98.0。
实施例15
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的Pd含量为13.9wt%的硝酸钯溶液为0.72克,氯化铑为0.26克,得到精制剂为PRMS-9,其中Pd和Rh的重量份数分别为0.5和0.5,复合载体MS-1的重量份数为99.0。
实施例16
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的Pd含量为13.9wt%的硝酸钯溶液为2.88克,氯化铑为1.02克,得到的精制剂为PRMS-10,其中Pd和Rh的重量份数分别为2.0和2.0,复合载体MS-1的重量份数为96.0。
对比例1
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的Pd含量为13.9wt%的硝酸钯溶液为1.44克,不加氯化铑,得到的精制剂为PRMS-11,其中Pd的重量份数分别为1.0,复合载体MS-1的重量份数为99.0。
对比例2
精制剂的制备方法与实施例7相同,只是所加的氯化铑的质量为0.51克,不加硝酸钯溶液,得到的精制剂为PRMS-12,其中Rh的重量份数分别为1.0,复合载体MS-1的重量份数为99.0。
实施例17
将实施例7所制得的精制剂PRMS-1 10.0g装入固定床反应器中,控制反应的温度为50℃,加入氢气,控制氢气的压力为1.5MPa,流速为460mL/min,将粗乙二醇(乙二醇的含量为99.8wt%,紫外透过率在220nm、275nm、350nm处分别为45.1%、66.3%、90.5%)以50.0g/h的速度均匀通过精制剂床层,质量空速为5.0h-1,氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为600,收集得到的精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.1%、97.5%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.0%、97.3%和99.9%。
实施例18-26
将实施例8-16所制得的精制剂PRMS-2~PRMS-10按照实施例17所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验,得到的结果如表1所示。
表1
对比例3-4
将对比例1-2所制得的加氢精制剂PRMS-11~PRMS-12按照实施例17所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验,得到的结果如表2所示。
表2
实施例27
加氢精制条件同实施例17,只是粗乙二醇的进料速度为80.0g/h,氢气的进气量为740mL/min,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为89.4%、97.8%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为88.2%、97.2%和99.8%。
实施例28
加氢精制条件条件同实施例17,只是粗乙二醇的进料速度为30.0g/h,氢气的进气量为280mL/min,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.1%、98.7%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.5%、98.3%和99.9%。
实施例29
加氢精制条件条件同实施例17,只是反应的温度为40℃,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为86.1%、97.5%和99.7%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为85.3%、97.3%和99.7%。
实施例30
加氢精制条件条件同实施例17,只是反应的温度为80℃,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.1%、98.2%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.6%、98.1%和99.9%。
实施例31
加氢精制条件同实施例17,只是氢气的流速为920mL/min,氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为1200,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为83.1%、95.8%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为82.4%、95.3%和99.9%。
实施例32
加氢精制条件同实施例17,只是氢气的流速为230mL/min,氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为300,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为81.2%、95.2%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为80.8%、94.6%和99.9%。
实施例33
加氢精制条件同实施例17,只是氢气的压力为0.5MPa,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为86.5%、98.0%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为85.5%、97.4%和99.9%。
实施例34
加氢精制条件同实施例17,只是氢气的压力为2.5MPa,得到精制乙二醇,测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.5%、98.5%和99.9%。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天,经检测,其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.6%、98.2%和99.9%。
实施例35
按照实施例17所用的条件进行精制剂PRMS-1的寿命测试,得到的结果如表3所示。
表3
从表3的实验结果可知,本发明的精制剂使乙二醇的紫外透过率能够得到比较大幅度的提高,并且性能稳定能够长时间使用,同时在储存过程中UV值下降不明显。
从实施例17-19和22的结果可知,当精制剂的MO2-SiO2复合载体中的MO2为CeO2时,精制剂使乙二醇紫外透过率提高的效果更优,并且性能更稳定。
从实施例17、20和21的结果可知,当精制剂的MO2-SiO2复合载体中MO2的含量为8~20wt%时,精制剂使乙二醇紫外透过率提高的效果更优,并且性能更稳定。
从实施例17、23-26、对比例1-2的结果可知,当精制剂中含有1~2份的钯、1~2份的铑和96~98份的MO2-SiO2复合载体时,精制剂使乙二醇紫外透过率提高的效果更优,并且性能更稳定。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种粗乙二醇加氢精制剂,其包括活性组分和MO2-SiO2复合载体;所述活性组分包括钯和铑,所述MO2选自CeO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种;优选地,所述MO2选自CeO2和ZrO2中的一种或多种;更进一步优选地,所述MO2为CeO2和ZrO2的混合物或CeO2。
2.根据权利要求1所述的精制剂,其特征在于,以MO2-SiO2复合载体的重量计,所述MO2-SiO2复合载体中MO2的含量为2~40wt%;优选为5~25wt%;更优选为8~20wt%。
3.根据权利要求1或2所述的精制剂,其特征在于,以重量份数计,所述精制剂包括:
0.1~5份,优选0.5~3份,更优选1~2份的钯;
0.1~5份,优选0.5~3份,更优选1~2份的铑;
90~99.8份,优选94~99份,更优选96~98份的MO2-SiO2复合载体。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述精制剂的制备方法,其包括以下步骤:
S1,提供包含M的盐的溶液,并将所述溶液与SiO2混合,获得第一混合物;对所述第一混合物进行干燥和焙烧后,获得MO2-SiO2复合载体;
S2,提供包含钯盐和铑盐的溶液,并将所述溶液与MO2-SiO2复合载体混合,获得第二混合物;对所述第二混合物进行干燥和焙烧后,获得精制剂的前驱体;
S3,用还原剂对所述精制剂的前驱体进行还原处理,获得所述精制剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述M的盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种;
和/或步骤S2中,所述钯盐选自硫酸钯和氯化钯中的一种或多种;所述铑盐选自硫酸铑和氯化铑中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,步骤S1和S2中所述干燥的温度各自独立地为100~150℃;和/或所述焙烧的温度各自独立地为300~700℃,优选为300~600℃。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述还原剂为氢气;优选地,所述氢气的压力为0.1~1MPa,氢气的体积空速为200~1000h-1;所述还原的温度为120~200℃,还原的时间为2~10h。
8.一种粗乙二醇加氢精制的方法,其包括在权利要求1-3中任意一项所述精制剂或权利要求4-7中任意一项所述方法制备的精制剂的存在下,使粗乙二醇与氢气进行反应,获得精制的乙二醇。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述氢气与粗乙二醇的进料体积比值为200~1400,优选为400~800;和/或所述粗乙二醇的质量空速为1~20h-1,优选为2~10h-1。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为30~100℃,优选为40~80℃,更优选为50~80℃;和/或所述反应的压力为0.2~6.0MPa,优选为0.5~4.0MPa,更优选为1.5~2.5MPa。
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