EP2509712A2 - Verfahren zur regenerierung eines ruthenium-haltigen geträgerten hydrierkatalysators - Google Patents

Verfahren zur regenerierung eines ruthenium-haltigen geträgerten hydrierkatalysators

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EP2509712A2
EP2509712A2 EP10787119A EP10787119A EP2509712A2 EP 2509712 A2 EP2509712 A2 EP 2509712A2 EP 10787119 A EP10787119 A EP 10787119A EP 10787119 A EP10787119 A EP 10787119A EP 2509712 A2 EP2509712 A2 EP 2509712A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
hydrogenation
ruthenium
range
carried out
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10787119A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daniela Mirk
Christoph Schappert
Uwe Stabel
Eberhardt Gaffron
Roman Prochazka
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2509712A2 publication Critical patent/EP2509712A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for the regeneration of a ruthenium-containing supported hydrogenation catalyst.
  • a decrease in the catalytic activity is caused by various physical and chemical effects on the catalyst, for example by blocking the catalytically active centers or by loss of catalytically active centers by thermal, mechanical or chemical processes.
  • catalyst deactivation or, in general, aging can be caused by sintering of the catalytically active centers, by loss of (precious) metal, by deposits or by poisoning of the active sites.
  • the mechanisms of aging / deactivation are manifold.
  • JP 2008 238043 A relates to the regeneration of a reforming catalyst by means of steam at temperatures> 400 ° C.
  • WO 08/015103 A2 and WO 08/015170 A2 relate to processes for the regeneration of a suitable for hydrogenation Ru catalyst, comprising purging the catalyst with inert gas in a regeneration step until reaching the original activity or a part of original activity.
  • the underlying object of the present invention was to provide a process for regenerating a ruthenium-containing hydrogenation catalyst, especially a ruthenium catalyst used in the hydrogenation of benzene. This should be easy to implement in terms of apparatus and inexpensive to carry out. In particular, this should allow a multiple and complete regeneration of the catalyst can be achieved.
  • the BET surface area (DIN ISO 9277) of the hydrogenation catalyst (fresh, before it is used for hydrogenation) is preferably in the range from 100 to 250 m 2 / g, in particular in the range from 120 to 230 m 2 / g.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the regeneration of Ru catalysts described in patent applications EP 814 098 A2, WO 00/63142 A1 (EP 1 169 285 A1), WO 06/136541 A2 (DE 102 005 029 200 A) and WO 02/100537 A2 (all BASF AG) are described and used in the methods disclosed therein. These catalysts and methods are listed below.
  • catalyst variant I The catalysts described below will be referred to in the present application as "catalyst variant I”.
  • all metals of subgroup VIII of the Periodic Table can be used as the active metal.
  • the active metals used are preferably platinum, rhodium, palladium, Cobalt, nickel or ruthenium or a mixture of two or more thereof used, in particular ruthenium is used as the active metal.
  • Macropores and “mesopores” are used in the context of the present invention as described in Pure & Appl. Chem., Vol. 46, p. 79 (1976), namely as pores whose diameter is above 50 nm (macropores) or whose diameter is between 2 nm and 50 nm (mesopores).
  • macropores are also corresponding to US Pat The above literature defines and describes pores with a diameter of ⁇ 2 nm.
  • the content of the active metal is generally about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight, and more preferably about 0.1 to about 5% by weight, based on the total weight the catalyst used.
  • the total metal surface area on catalyst variant I is preferably about 0.01 to about 10 m 2 / g, more preferably about 0.05 to about 5 m 2 / g, and especially about 0.05 to about 3 m 2 / g of the catalyst ,
  • the metal surface is prepared by the methods described by J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324.
  • the ratio of the surfaces of the active metal (s) and the catalyst carrier is preferably less than about 0.05, the lower limit being about 0.0005.
  • Catalyst variant I comprises a carrier material which is macroporous and has an average pore diameter of at least about 50 nm, preferably at least about 100 nm, in particular at least about 500 nm, and whose BET surface area is at most about 30 m 2 / g, preferably at most about 15 m 2 / g, more preferably at most about 10 m 2 / g, in particular at most about 5 m 2 / g and more preferably at most about 3 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the support is preferably about 100 nm to about 200 ⁇ m, more preferably about 500 nm to about 50 ⁇ m.
  • the BET surface area of the support is preferably about 0.2 to about 15 m 2 / g, more preferably about 0.5 to about 10 m 2 / g, more preferably about 0.5 to about 5 m 2 / g, and more preferably about 0.5 to about 3 m 2 / g.
  • the surface of the support is determined by the BET method by N 2 adsorption, in particular according to DIN ISO 9277.
  • the determination of the average pore diameter and the pore size distribution is carried out by Hg porosimetry, in particular according to DIN 66133.
  • the pore size distribution of the carrier can be approximately bimodal, with the pore diameter distribution with maxima at about 600 nm and about 20 ⁇ m in the bimodal distribution being a specific embodiment.
  • the pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.
  • Useful macroporous support materials include, for example, macroporous activated carbon, silicon carbide, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, or mixtures of two or more thereof, with alumina and zirconia preferably being used.
  • catalyst variant II The catalysts described below will be referred to in the present application as "catalyst variant II". From this variant II different subvariants exist.
  • This catalyst corresponds to that described above under EP 0 814 098 A2.
  • the usable carrier materials are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least 0.1 ⁇ m, preferably at least 0.5 ⁇ m, and a surface area of at most 15 m 2 / g, preferably at most 10 m 2 / g, particularly preferably at most 5 m 2 / g, in particular at most 3 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the carrier used there is preferably in the range from 0.1 to 200 ⁇ m, in particular from 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the support is preferably 0.2 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.5 to 10 m 2 / g, in particular 0.5 to 5 m 2 / g, especially 0.5 to 3 m 2 / g of carrier.
  • This catalyst also has respect to the pore diameter distribution the already described above bimodality with the analog distributions and the corresponding preferred pore volume.
  • Sub-variant 2 contains one or more metals of subgroup VIII of the Periodic Table as active component (s) on a support as defined herein. Ruthenium is preferably used as the active component.
  • the total metal surface area on the catalyst is preferably 0.01 to 10 m 2 / g, particularly preferably 0.05 to 5 m 2 / g and more preferably 0.05 to 3 m 2 / g of the catalyst.
  • the metal surface was measured by the chemisorption method as described in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogenous Catalysts", Ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324.
  • the ratio of the surfaces of the at least one active metal and the catalyst support is less than about 0.3, preferably less than about 0.1, and more preferably about 0.05 or less, the lower limit being about 0.0005.
  • the carrier materials used in sub-variant 2 have macropores and mesopores.
  • the useful supports have a pore distribution corresponding to about 5 to about 50%, preferably about 10 to about 45%, more preferably about 10 to about 30% and most preferably about 15 to about 25% of the pore volume of macropores having pore diameters in the Range from about 50 nm to about 10,000 nm and about 50 to about 95%, preferably about 55 to about 90%, more preferably about 70 to about 90%, and especially about 75 to about 85% of the pore volume of mesopores with a pore diameter be formed from about 2 to about 50 nm, each adding up the sum of the proportions of the pore volumes to 100%.
  • the total pore volume of the carriers used is about 0.05 to 1.5 cm 3 / g, preferably 0.1 to 1.2 cm 3 / g and especially about 0.3 to 1.0 cm 3 / g.
  • the average pore diameter of the carriers used in the invention is about 5 to 20 nm, preferably about 8 to about 15 nm and more preferably about 9 to about 12 nm.
  • the surface area of the support is about 50 to about 500 m 2 / g, more preferably about 200 to about 350 m 2 / g, and most preferably about 250 to about 300 m 2 / g of the support.
  • the surface of the support is determined by the BET method by IS adsorption, in particular according to DIN ISO 9277.
  • the determination of the average pore diameter and the size distribution is carried out by Hg porosimetry, in particular according to DIN 66133.
  • all support materials known in catalyst preparation i. which have the above-defined pore size distribution can be used, are preferably activated carbon, silicon carbide, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide or mixtures thereof, more preferably alumina and zirconia used.
  • catalysts described below will be referred to in the present application as "catalyst variant III" or "coated catalyst”.
  • the subject matter is a coated catalyst containing as active metal ruthenium alone or together with at least one further metal of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS notation), applied to a support containing silicon dioxide as support material.
  • This coated catalyst is then characterized in that the amount of the active metal ⁇ 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, and at least 60 wt .-%, particularly preferably 80 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, present in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 ⁇ .
  • the above data are obtained by SEM (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values. Further information regarding the above measurement methods and techniques is available, for example, "Spectroscopy in Catalysis "by JW Niemantsverdriet, VCH, 1995.
  • the shell catalyst is characterized in that the predominant amount of the active metal in the shell is present up to a penetration depth of 200 ⁇ m, ie near the surface of the shell catalyst. In contrast, there is no or only a very small amount of the active metal in the interior (core) of the catalyst.
  • This catalyst variant III has - in spite of the small amount of active metal - a very high activity in the hydrogenation of organic compounds containing hydrogenatable groups, in particular in the hydrogenation of carbocyclic aromatic groups, with very good selectivities on. In particular, the activity of catalyst variant III does not decrease over a long hydrogenation period. Very particular preference is given to a coated catalyst in which no active metal can be detected in the interior of the catalyst, ie active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100 to 200 ⁇ m.
  • the coated catalyst is distinguished by the fact that in the (FEG) -TEM (Field Emission Gun Transmission Electron Microscopy) with EDXS only in the outermost 200 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m, very particularly preferably 50 ⁇ m ( Penetration depth) of active metal particles can be detected. Particles smaller than 1 nm can not be detected.
  • FEG Fluorescence Emission Gun Transmission Electron Microscopy
  • ruthenium can be used alone or together with at least one other metal of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS notation).
  • Other active metals suitable besides ruthenium are e.g. Platinum, rhodium, palladium, iridium, cobalt or nickel or a mixture of two or more thereof.
  • the usable metals of subgroups IB and / or VIIB of the Periodic Table of the Elements are e.g. Copper and / or rhenium suitable.
  • ruthenium is used alone as the active metal or together with platinum or iridium in the shell catalyst; very particular preference is given to using ruthenium alone as active metal.
  • the coated catalyst exhibits the above-mentioned very high activity at a low loading of active metal, which is ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the amount of active metal in the shell catalyst is preferably from 0.1 to 0.5% by weight, more preferably from 0.25 to 0.35% by weight.
  • Penetration depth of the active metal in the carrier material is dependent on the loading of the catalyst variant III with active metal.
  • a substantial amount of active metal present which impairs the activity of the hydrogenation catalyst, in particular the activity over a long hydrogenation period, especially in rapid reactions, where hydrogen deficiency can occur inside the catalyst (core).
  • the shell catalyst there are in the shell catalyst at least 60 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 ⁇ before.
  • At least 80% by weight of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst up to a penetration depth of 200 ⁇ m, are preferably present in the shell catalyst.
  • Very particular preference is given to a coated catalyst in which no active metal can be detected in the interior of the catalyst, ie active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100 to 200 ⁇ m.
  • active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100 to 200 ⁇ m.
  • the abovementioned data are determined by means of scanning electron microscopy (EPMA) (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values.
  • EPMA scanning electron microscopy
  • EDXS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • To determine the penetration depth of the active metal particles a plurality of catalyst particles (eg 3, 4 or 5) transverse to the strand axis (when the catalyst is in the form of strands) ground.
  • the profiles of the active metal / Si concentration ratios are then recorded by means of line scans. On each measuring line, for example, 15 to 20 measuring points are measured at equal intervals; the spot size is about 10 ⁇ x 10 ⁇ .
  • the amount of the active metal, based on the concentration ratio of active metal to Si, on the surface of the coated catalyst is 2 to 25%, preferably 4 to 10%, particularly preferably 4 to 6%, determined by means of SEM EPMA-EDXS ,
  • the surface analysis is carried out by means of area analyzes of areas of 800 ⁇ x 2000 ⁇ and with an information depth of about 2 ⁇ .
  • the elemental composition is determined in% by weight (normalized to 100%).
  • the mean concentration ratio (active metal / Si) is averaged over 10 measuring ranges.
  • the outer shell of the catalyst Under the surface of the shell catalyst is the outer shell of the catalyst to a penetration depth of about 2 ⁇ to understand. This penetration depth corresponds to the information depth in the above-mentioned surface analysis.
  • a shell catalyst in which the amount of the active metal, based on the weight ratio of active metal to Si (w / w%), at the surface of the shell catalyst is 4 to 6%, at a penetration depth of 50 ⁇ 1, 5 to 3% and in the range of 50 to 150 ⁇ penetration 0.5 to 2%, determined by means of SEM EPMA (EDXS), is.
  • the stated values represent averaged values.
  • the size of the active metal particles preferably decreases with increasing penetration, as determined by (FEG) TEM analysis.
  • the active metal is preferably partially or completely crystalline in the shell catalyst.
  • the content of alkaline earth metal ion (s) (M 2+ ) in the catalyst is preferably from 0.01 to 1% by weight. %, in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, especially 0.1 to 0.25 wt .-%, each based on the weight of the silica support material.
  • catalyst variant III An essential component of catalyst variant III is the carrier material based on silicon dioxide, generally amorphous silicon dioxide.
  • the term " ⁇ -morph" in this context means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases is less than 10% by weight of the carrier material.
  • the support materials used for the preparation of the catalysts may have superstructures, which are formed by regular arrangement of pores in the carrier material.
  • Suitable carrier materials are in principle amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the carrier material also being another oxidic material can, for example MgO, CaO, T1O2, ZrÜ2, Fe2Ü3 and / or alkali metal oxide.
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, d. H.
  • the content of halogen in the carrier material is less than 500 ppm by weight, e.g. in the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • Suitable amorphous silica-based support materials are known to those skilled in the art and are commercially available (see, for example, O.W. Flörke, "Silica” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). They may have been both natural and artificial.
  • suitable amorphous support materials based on silica are silica gels, kieselguhr, fumed silicas and precipitated silicas.
  • the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the carrier material may have different shapes. If the process in which the shell catalysts are used is designed as a suspension process, the support material in the form of a finely divided powder will usually be used to prepare the catalysts.
  • the powder preferably has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • moldings of the carrier material for example by extrusion, Extruders or tableting are available and, for example, the shape of spheres, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like may have. The dimensions of these moldings usually range from 0.5 mm to 25 mm.
  • Catalyst strands with strand diameters of 1.0 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are frequently used. With smaller strands generally higher activities can be achieved; However, these often do not show sufficient mechanical stability in the hydrogenation process. Therefore, very particularly preferably strands with strand diameters in the range of 1, 5 to 3 mm are used.
  • the catalysts described below will be referred to in the present application as "catalyst variant IV".
  • the ruthenium catalyst according to this catalyst variant IV is obtainable by: i) one or more treatment of a support material based on amorphous silicon dioxide with a halogen-free aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound and subsequent drying of the treated support material at a temperature below 200 ° C., especially ⁇ 150 ° C,
  • step ii) is carried out immediately after step i).
  • the support based on amorphous silicon dioxide preferably has a BET surface area (DIN ISO 9277) in the range from 50 to 700 m 2 / g.
  • the ruthenium catalyst contains ruthenium in an amount of 0.2 to 10 wt .-%, particularly 0.2 to 7 wt .-%, more preferably 0.4 to 5 wt .-%, each based on the weight of carrier.
  • the ruthenium compound used in step i) is selected from ruthenium (III) nitrosyl nitrate, ruthenium (III) acetate, sodium and potassium ruthenate (IV).
  • the solid obtained from i) used for reduction in ii) preferably has a water content of less than 5% by weight, especially less than 2% by weight, in each case based on the total weight of the solid.
  • the drying in step i) takes place while moving the treated support material.
  • the ruthenium catalyst comprising less than 0.05% by weight of halogen, especially less than 0.01% by weight of halogen, in each case based on the total weight of the catalyst, and consisting of:
  • the hydrogenation catalyst especially one of the catalysts described above (catalyst variants I, II, III and IV and mentioned sub-variants) of the process according to the invention is preferably used for the ring hydrogenation of an aromatic organic compound.
  • the hydrogenation catalyst is used for the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
  • a conversion of educt eg benzene
  • a conversion of educt of generally> 98%, preferably> 99%, particularly preferably> 99.5%, very particularly preferably> 99.9%, in particular> 99.99% and specifically> 99.995%.
  • Another object of the present application is therefore an integrated process for the hydrogenation of benzene to cyclohexane in the presence of a Ru-containing supported catalyst, which in addition to the hydrogenation step comprises the regeneration steps according to the invention.
  • the hydrogenation step can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the hydrogenation step is preferably carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation step can be carried out in the absence of a solvent or diluent or in the presence of a solvent or diluent, ie it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • a solvent or diluent any suitable solvent or diluent may be used.
  • Suitable solvents or diluents are in principle those which are able to dissolve the organic compound to be hydrogenated as completely as possible or completely mix with it and which are inert under the hydrogenation conditions, ie are not hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and acyclic ethers, e.g. Tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol,
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as needed, but those amounts are preferred which lead to a 3 to 70 wt .-% solution of the organic compound intended for hydrogenation.
  • the use of a diluent is advantageous in order to avoid excessive heat of reaction in the hydrogenation process. Excessive heat of reaction can lead to deactivation of the catalyst and is therefore undesirable. Therefore, careful temperature control is useful in the hydrogenation step. Suitable hydrogenation temperatures are mentioned below.
  • the product formed during the hydrogenation ie cyclohexane
  • the solvent is particularly preferably used as the solvent, optionally in addition to other solvents or diluents.
  • a part of the cyclohexane formed in the process can be admixed with the benzene still to be hydrogenated.
  • Based on the weight of the hydrogenation benzene is preferably 1 to 30 times, more preferably 5 to 20 times, in particular 5 to 10 times the amount of the product cyclohexane as a solvent or diluent admixed.
  • the actual hydrogenation is usually carried out in such a way that the organic compound as a liquid phase or gas phase, preferably as a liquid phase, brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the liquid phase can be passed through a catalyst suspension (suspension mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously, wherein the continuous process procedure is preferred.
  • the process is carried out in trickle reactors or in flooded mode after the fixed bed driving way through.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • Suitable apparatuses for carrying out a hydrogenation on the catalyst fluidized bed and on the fixed catalyst bed are known from the prior art, for example from Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 13, p. 135 ff., And from PN Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
  • the hydrogenation can be carried out both at normal hydrogen pressure and at elevated hydrogen pressure, e.g. be carried out at a hydrogen absolute pressure of at least 1, 1 bar, preferably at least 2 bar.
  • the hydrogen absolute pressure will not exceed a value of 325 bar and preferably 300 bar.
  • the hydrogen absolute pressure is in the range from 1.1 to 300 bar, very particularly preferably in the range from 5 to 40 bar.
  • the hydrogenation of benzene occurs e.g. at a hydrogen pressure of generally ⁇ 50 bar, preferably 10 bar to 45 bar, particularly preferably 15 to 40 bar.
  • the reaction temperatures in the hydrogenation step are generally at least 30 ° C and often will not exceed 250 ° C.
  • the hydrogenation step is preferably carried out at temperatures in the range from 50 to 200.degree.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at temperatures in the range of 75 to 170 ° C, in particular 80 to 160 ° C.
  • Suitable reaction gases besides hydrogen are also hydrogen-containing gases which do not contain catalyst poisons such as carbon monoxide or sulfur-containing gases such as H 2 S or COS, e.g. Mixtures of hydrogen with inert gases such as nitrogen or reformer waste gases, which usually contain volatile hydrocarbons. Preference is given to using pure hydrogen (purity> 99.9% by volume, especially> 99.95% by volume, in particular> 99.99% by volume).
  • the aromatics hydrogenation comprising the regeneration steps according to the invention is generally carried out at a temperature of 75 to 170 ° C, preferably 80 to 160 ° C.
  • the pressure is generally ⁇ 50 bar, preferably 10 to 45 bar, more preferably 15 to 40 bar, most preferably 18 to 38 bar.
  • benzene is hydrogenated at an absolute pressure of about 20 bar to cyclohexane.
  • the benzene used in the hydrogenation step has a sulfur content of generally ⁇ 2 mg / kg, preferably ⁇ 1 mg / kg, more preferably ⁇ 0.5 mg / kg, most preferably ⁇ 0, 2 mg / kg, and especially ⁇ 0.1 mg / kg.
  • a sulfur content of ⁇ 0.1 mg / kg means that no sulfur is detected in benzene using the method of measurement given below.
  • Measuring method Determination according to Wickbold (DIN EN 41), followed by ion chromatography.
  • the hydrogenation may generally be carried out in the suspension or fixed bed mode, preference being given to carrying out in the fixed bed mode.
  • the hydrogenation process is particularly preferably carried out with liquid circulation, wherein the hydrogenation heat can be removed and used via a heat exchanger.
  • the feed / circulation ratio is generally from 1: 5 to 1:40, preferably from 1:10 to 1: 30.
  • the hydrogenation can be passed in the straight pass, through a downstream reactor following the hydrogenation in the gas phase or in the liquid phase.
  • the reactor can be operated in liquid-phase hydrogenation in trickle-run mode or operated flooded.
  • the reactor is filled with the catalyst according to the invention or with another catalyst known to the person skilled in the art.
  • the hydrogen used in the hydrogenation step preferably contains no harmful catalyst poisons, such as CO.
  • catalyst poisons such as CO.
  • reformer gases can be used.
  • pure hydrogen is used as the hydrogenation gas.
  • such a deactivated ruthenium catalyst can be returned to the state of the original activity by treatment with steam and subsequent drying.
  • the activity is particularly up > 90%, preferably> 95%, more preferably> 98%, in particular> 99%, most preferably> 99.5% of the original value (ie the activity of the fresh catalyst before the hydrogenation step, ie prior to its use in the hydrogenation)
  • the treatment with steam is preferably carried out at a temperature in the range of 100 to 200 ° C, especially 105 to 150 ° C, most preferably 1 10 to 130 ° C.
  • the treatment with steam is preferably carried out at an absolute pressure in the range of 0.5 to 10 bar, especially 0.8 to 8 bar, especially 0.9 to 4 bar.
  • the treatment with steam is preferably carried out over a period in the range of 10 to 200 hours, especially 20 to 150 hours, especially 50 to 100 hours.
  • the treatment with steam is preferably carried out continuously with a flow of 100 to 400 kg (steam), especially 150 to 350 kg, more particularly 200 to 300 kg, per square meter (catalyst cross-sectional area of the catalyst bed) and per hour [kg / (m 2 h )] carried out.
  • the drying is preferably carried out directly after the treatment with steam.
  • the drying is preferably carried out at a temperature in the range from 10 to 350.degree. C., especially from 50 to 250.degree. C., very particularly from 70 to 180.degree. C., more particularly from 80 to 130.degree.
  • the drying is preferably carried out at an absolute pressure in the range from 0.5 to 5 bar, especially 0.8 to 2 bar, very particularly 0.9 to 1, 5 bar.
  • the drying is preferably carried out over a period in the range of 10 to 50 hours, especially 10 to 20 hours.
  • the drying is preferably carried out by rinsing with a gas or gas mixture.
  • the calculated drying time of the catalyst bed of a large-scale cyclohexane production plant with an assumed moisture content of 2 or 5 wt .-% is approximately 18 or 30 hours.
  • Rinsing can be carried out in the method according to the invention both in the down-flow direction and in the up-flow direction.
  • "Rinse" means that the catalyst is contacted with the gas or gas mixture.
  • the gas or gas mixture is passed over the catalyst by means of suitable design measures known to the person skilled in the art.
  • the gas is selected from nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, argon, neon, and mixtures thereof. Most preferred is air.
  • the regeneration process according to the invention is carried out without removal of the catalyst in the same reactor in which the hydrogenation has taken place.
  • the drying of the catalyst in particular by purging with a gas or gas mixture, carried out at temperatures and pressures in the reactor which are similar or similar to the hydrogenation, resulting in a very short interruption of the reaction process.
  • a further subject of the present invention is an integrated process for hydrogenating benzene in the presence of a ruthenium catalyst comprising the catalyst regeneration steps according to the invention with the following steps:
  • a Ru / Al 2 O 3 catalyst containing 0.5% by weight of ruthenium was prepared analogously as described in EP 814 098 A2 (BASF AG), page 14, lines 20 to 29.
  • Example 4 After its complete deactivation in the hydrogenation of benzene, the catalyst prepared according to Example 1 was removed. For this purpose, the reactor was first emptied and purged still about 1 10 ° C warm catalyst bed with 2.5 t / h steam. After the steam was free of organic carbon, the bed, which was initially about 110 ° C. warm, was first flushed with nitrogen and then with air, whereby the bed was cooled.
  • Example 4
  • a continuous system with a 90 ml tube reactor was charged with 2 samples of the used catalyst (90 ml each, 75 g of a sample from the lower quarter of the hydrogenation reactor of a cyclohexane unit, 72 g of a sample from the upper fourth of the hydrogenation reactor of a cyclohexane unit).
  • a continuous system with a 90 ml tube reactor was equipped with a Samples of the recovered catalyst (90 ml, 62 g of a recovery sample) are charged.
  • the reactor was operated in trickle mode with circulation. There were 60.6 ml / h of benzene and 58 Nl / h of hydrogen at 75 ° C inlet and 125 ° C outlet temperature, a pressure of 30 bar and 1, 5 kg / h circulation passed through the reactor.
  • the gas chromatographic analysis of the reaction output showed that the benzene had been converted to> 99.5%.

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung eines Ruthenium-haltigen geträgerten Hydrierkatalysators, wobei der Katalysator mit Wasserdampf behandelt und danach getrocknet wird. Integriertes Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan in Gegenwart eines Ruthenium-haltigen geträgerten Katalysators, umfassend neben dem Hydrierschritt die Katalysator-Regenerierungsschritte.

Description

Verfahren zur Regenerierung eines Ruthenium-haltigen geträgerten Hydrierkatalysators
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Ruthenium-haltigen geträgerten Hydrierkatalysators.
Der Erhalt der Katalysatoraktivität über einen möglichst langen Zeitraum ist für indus- trielle Prozesse von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Üblicherweise wird ein Nachlassen der katalytischen Aktivität durch verschiedene physikalische und chemische Effekte auf den Katalysator hervorgerufen, zum Beispiel durch Blockieren der katalytisch aktiven Zentren beziehungsweise durch Verlust kataly- tisch aktiver Zentren durch thermische, mechanische oder chemische Prozesse. Beispielsweise kann eine Katalysatordeaktivierung oder allgemein Alterung durch Sintern der katalytisch aktiven Zentren, durch Verlust von (Edel-)Metall, durch Ablagerungen oder durch Vergiftung der aktiven Zentren verursacht werden. Die Mechanismen der Alterung/Deaktivierung sind vielfältig.
Herkömmlicherweise muss der deaktivierte Katalysator zur Regenerierung aus dem Reaktor entfernt werden. Danach liegt der Reaktor still, oder der Betrieb wird nach Einbau eines anderen Katalysators oder Umschalten auf einen bereits installierten weiteren Katalysator wieder aufgenommen. Dies führt in jedem Fall zu signifikanten Kosten. In den Patenten US 3,851 ,004 (Union Carbide Corp.) und US 2,757,128 (Esso Res. & Eng. Comp.) sind Verfahren zur Hydrierung von u. a. Olefinen in Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterialien, sowie die Regenerierung der Katalysatoren mittels Wasserstoff offenbart. Die DE 196 34 880 A1 (Intevep S.A.) offenbart ein Verfahren zum gleichzeitigen selektiven Hydrieren von Diolefinen und Nitrilen aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator, nachdem dessen Diolefin- Hydrierungsaktivität auf weniger als 50 % der anfänglichen Aktivität gesunken ist, mit einem Inertgas zum Entfernen von Spuren des Kohlenwasserstoffs aus dem Katalysa- tor und zum Schaffen eines gespülten Katalysators durchspült und in einem anschließenden Regenerierungsschritt mit Wasserstoff durchspült. Hierbei wird ein regenerierter Katalysator erzeugt, dessen Diolefin-Hydrierungsaktivität wieder mindestens 80 % des anfänglichen Wertes aufweist. JP 2008 238043 A betrifft die Regenierung eines Reforming-Katalysators mittels Wasserdampf bei Temperaturen > 400 °C. WO 08/015103 A2 und WO 08/015170 A2 (beide BASF AG) beziehen sich auf Verfahren zur Regenerierung eines zur Hydrierung geeigneten Ru-Katalysators, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regenerierungsschritt bis zum Erreichen der ursprünglichen Aktivität oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.
Bei der Hydrierung von Benzol unter Verwendung der beschriebenen Rutheniumkatalysatoren ist ebenfalls eine Deaktivierung zu beobachten.
Die zugrundeliegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah- ren zum Regenerieren eines Ruthenium-haltigen Hydrierkatalysators, besonders eines bei Hydrierung von Benzol eingesetzten Rutheniumkatalysators, zur Verfügung zu stellen. Dieses soll apparativ einfach zu realisieren und in der Durchführung kostengünstig sein. Insbesondere soll sich damit eine mehrfache und vollständige Regenerierung des Katalysators erreichen lassen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung eines Ruthenium-haltigen geträ- gerten Hydrierkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator mit Wasserdampf behandelt und danach getrocknet wird. Durch diese Reaktivierung werden einerseits höhere Umsätze bedingt durch eine erhöhte Katalysatoraktivität erzielt, andererseits werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Katalysatorstandzeiten im Produktionsbetrieb deutlich verlängert.
Die BET-Oberfläche (DIN ISO 9277) des Hydrierkatalysators (frisch, vor seinem Ein- satz zur Hydrierung) beträgt bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 m2/g, besonders im Bereich von 120 bis 230 m2/g.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Regenerierung von Ru-Katalysatoren, die in den Patentanmeldungen EP 814 098 A2, WO 00/63142 A1 (EP 1 169 285 A1 ), WO 06/136541 A2 (DE 102 005 029 200 A) und WO 02/100537 A2 (alle BASF AG) beschrieben sind und in den dort offenbarten Verfahren eingesetzt werden. Diese Katalysatoren und Verfahren sind nachstehend aufgeführt.
Im vorliegenden Dokument werden die Gruppen des Periodensystems in der CAS- Notation bezeichnet.
1.) EP 814 098 A2
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante I" bezeichnet werden.
Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Kobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird.
Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung so verwendet, wie sie in Pure & Appl. Chem., Vol. 46, S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen).„Mikroporen" sind ebenfalls entsprechend der obigen Literatur definiert und bezeichnen Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm.
Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im Allgemeinen ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.- %, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators.
Die Metalloberfläche auf der Katalysatorvariante I beträgt dabei insgesamt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m2/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m2/g des Katalysators.
Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in "Characterization of Hetero- geneous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310 - 324, beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt.
In der Katalysatorvariante I beträgt das Verhältnis der Oberflächen des/der Aktivmetalls/- metalle und des Katalysatorträgers vorzugsweise weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.
Die Katalysatorvariante I umfasst ein Trägermaterial, das makroporös ist und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm aufweist und dessen Oberfläche nach BET bei höchstens ungefähr 30 m2/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m2/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m2/g liegt. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 μηη, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 μηη. Die Oberfläche nach BET des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m2/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m2/g.
Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N2- Adsorption, insbesondere nach DIN ISO 9277. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengroßenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133. Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 μηη bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform darstellt. Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1 ,75 m2/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.
Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufwei- sende Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.
Entsprechende Katalysatorträger bzw. Verfahren zu deren Herstellung sind z. B. offenbart in den folgenden Dokumenten:
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew, First Edition 1997, Seiten 16, 17, 57 bis 62, 88 bis 91 , 1 10 bis 1 1 1 ; Oberlander, R. K., 1984 Aluminas for Catalysts, in Applied Industrial Catalysis, D. E. Leach, Academic Press, Vol. 3, Kapitel 4; US 3,245,919; WO 93/04774 A; EP 0 243 894 A; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. AI, p. 588 bis 590; VCH 1985.
2.) WO 00/63142 A1 (EP 1 169 285 A1 )
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante II" bezeichnet werden. Von dieser Variante II existieren verschiedene Untervarianten.
Untervariante 1
Dieser Katalysator entspricht demjenigen, der vorstehend unter EP 0 814 098 A2 be- schrieben wurde.
Es wird weiterhin beschrieben die erfindungsgemäß einsetzbare Untervariante 1 a, die eine bevorzugte Ausführungsform der Untervariante 1 darstellt. Die verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 μηη, vorzugsweise mindestens 0,5 μηη, und eine Oberfläche von höchstens 15 m2/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 m2/g, besonders bevorzugt höchstens 5 m2/g, insbesondere höchstens 3 m2/g aufweisen. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des dort verwendeten Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 μηη, insbesondere von 0,5 bis 50 μηη. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m2/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m2/g, insbesondere 0,5 bis 5 m2/g, speziell 0,5 bis 3 m2/g des Trägers. Auch dieser Katalysator weist bzgl. der Porendurchmesserverteilung die bereits oben beschriebene Bimodalität mit den analogen Verteilungen und das entsprechend bevorzugte Porenvolumen auf.
Untervariante 2
Die Untervariante 2 enthält ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt wird Ruthenium als Aktivkomponente verwendet.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m2/g und weiter bevorzugt 0,05 bis 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310 - 324, beschrieben ist. In der Untervariante 2 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt. Die bei der Untervariante 2 verwendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.
Dabei weisen die verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, dergemäß ungefähr 5 bis ungefähr 50 %, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 45 %, weiter bevorzugt unge- fähr 10 bis ungefähr 30 % und insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 25 % des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmessern im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 95 %, vorzugsweise ungefähr 55 bis ungefähr 90 %, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 90 % und insbesondere ungefähr 75 bis ungefähr 85 % des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurch- messer von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100 % addiert.
Das Gesamtporenvolumen der verwendeten Träger beträgt ungefähr 0,05 bis 1 ,5 cm3/g, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,2 cm3/g und insbesondere ungefähr 0,3 bis 1 ,0 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 5 bis 20 nm, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 nm und insbesondere ungefähr 9 bis ungefähr 12 nm.
Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m2/g und insbesondere ungefähr 250 bis ungefähr 300 m2/g des Trägers. Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch IS -Adsorption, insbesondere nach DIN ISO 9277, bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.
Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermaterialien, d.h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.
3.) WO 06/136541 A2 (DE 102 005 029 200 A)
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante III" oder auch "Schalenkatalysator" bezeichnet werden.
Gegenstand ist ein Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Notation), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial.
Dieser Schalenkatalysator ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vorliegen. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel„Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 offenbart.
Der Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die überwiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη, also nahe der Ober- fläche des Schalenkatalysators vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Diese Katalysatorvariante III weist - trotz der geringen Menge an Aktivmetall - eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocydischen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, auf. Insbesondere nimmt die Aktivität der Katalysatorvariante III über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab. Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μηη, vor.
Der Schalenkatalysator zeichnet sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass im (FEG)-TEM (Field Emission Gun -Transmission E- lectron Microscopy) mit EDXS nur in den äußersten 200 μηη, bevorzugt 100 μηη, ganz besonders bevorzugt 50 μηη (Eindringtiefe) Aktivmetallteilchen nachgewiesen werden können. Teilchen kleiner 1 nm können nicht nachgewiesen werden.
Als Aktivmetall kann Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Notation) eingesetzt werden. Neben Ruthenium geeignete weitere Aktivmetalle sind z.B. Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Kobalt oder Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium in dem Schalenkatalysator eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall eingesetzt.
Der Schalenkatalysator zeigt die vorstehend erwähnte sehr hohe Aktivität bei einer geringen Beladung mit Aktivmetall, die < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls in dem Scha- lenkatalysator 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%. Die
Eindringtiefe des Aktivmetalls in das Trägermaterial ist von der Beladung der Katalysatorvariante III mit Aktivmetall abhängig. Bereits bei einer Beladung der Katalysatorvariante III mit 1 Gew.-% oder mehr, z.B. bei einer Beladung mit 1 ,5 Gew.-%, ist im Inneren des Katalysators, d.h. in einer Eindringtiefe von 300 bis 1000 μηη eine wesentliche Menge Aktivmetall vorhanden, die die Aktivität des Hydrierkatalysators, insbesondere die Aktivität über einen langen Hydrierzeitraum, beeinträchtigt, insbesondere bei schnellen Reaktionen, wobei Wasserstoffmangel im Inneren des Katalysators (Kern) auftreten kann. Es liegen in dem Schalenkatalysator mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vor. Bevorzugt liegen in dem Schalenkatalysator mindestens 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vor. Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μηη, vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 60 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 150 μηη vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z.B. 3, 4 oder 5) quer zur Strangachse (wenn der Katalysator in Form von Strängen vorliegt) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere zum Beispiel 15 bis 20 Messpunkte in gleichen Abständen gemessen; die Messfleckgröße beträgt circa 10 μηη · 10 μηη. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Kon- zentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25 %, bevorzugt 4 bis 10 %, besonders bevorzugt 4 bis 6 %, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μηη x 2000 μηη und mit einer Informationstiefe von circa 2 μηη. Die Elementzusammensetzung wird in Gew. % (normiert auf 100 %) bestimmt. Das mittlere Konzent- rationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.
Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μηη zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in %), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6 % beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μηη 1 ,5 bis 3 % und im Bereich von 50 bis 150 μηη Eindringtiefe 0,5 bis 2 %, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.
Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse. Das Aktivmetall liegt in dem Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) oder XRD (X-Ray Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden. Der Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.
Ein wesentlicher Bestandteil der Katalysatorvariante III ist das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "a- morph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, T1O2, ZrÜ2, Fe2Ü3 und/oder Alkalimetalloxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277) aufweisen.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Je nach Ausgestaltung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren, in dem die Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugs- weise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μηη insbesondere 1 bis 100 μηη auf. Bei Einsatz des Schalenkatalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurch- messern von 1 ,0 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strängen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden; jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm eingesetzt.
4.) WO 02/100537 A2
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante IV" bezeichnet werden. Der Ruthenium-Katalysator gemäß dieser Katalysatorvariante IV ist erhältlich durch: i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200 °C, besonders < 150 °C,
ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 °C, besonders im Bereich von 150 bis 320 °C,
wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.
Bevorzugt weist der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid eine BET-Ober- fläche (DIN ISO 9277) im Bereich von 50 bis 700 m2/g auf.
Insbesondere enthält der Ruthenium-Katalysator Ruthenium in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders 0,2 bis 7 Gew.-%, weiter besonders 0,4 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers. Bevorzugt ist eine Ausführungsform des Ruthenium-Katalysators, worin das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid zu wenigstens 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid besteht und weniger als 1 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als AI2O3, enthält.
Bevorzugt ist die in Schritt i) eingesetzte Rutheniumverbindung ausgewählt ist unter Ruthenium(lll)nitrosylnitrat, Ruthenium(lll)acetat, Natrium- und Kaliumruthenat(IV). Bevorzugt weist der zur Reduktion in ii) eingesetzte, aus i) erhaltene Feststoff einen Wassergehalt von weniger 5 Gew.-%, besonders weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs, auf.
Insbesondere erfolgt das Trocknen in Schritt i) unter Bewegen des behandelten Trägermaterials. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Ruthenium-Katalysators, enthaltend weniger als 0,05 Gew.-% Halogen, besonders weniger als 0,01 Gew.-% Halogen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und bestehend aus:
- einem Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid und
- elementarem Ruthenium, das auf dem Träger in atomar-disperser Form und/oder in Form von Ruthenium-Partikeln vorliegt,
wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist. Der Hydrierkatalysator, besonders einer der vorstehend beschriebenen Katalysatoren (Katalysatorvarianten I, II, III und IV und genannte Untervarianten), des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt zur Kernhydrierung einer aromatischen organischen Verbindung eingesetzt.
Er wird insbesondere zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe.
Besonders wird der Hydrierkatalysator zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt. Unter vollständiger Hydrierung ist ein Umsatz an Edukt (z. B. Benzol) von im Allgemeinen > 98 %, bevorzugt > 99 %, besonders bevorzugt > 99,5 %, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere > 99,99 % und speziell > 99,995 % zu verstehen.
Insbesondere bei einem Einsatz der oben beschriebenen Katalysatorvarianten I, II, III und IV (inkl. genannte Untervarianten) zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan-Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 Gew.-ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von > 99,99 %), eingehalten. Bevorzugt ist, wie erwähnt, der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol, insbesondere mit dem o.g. Schalenkatalysator, von > 99,995 %.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein integriertes Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan in Gegenwart eines Ru-haltigen geträ- gerten Katalysators, das neben dem Hydrierschritt die erfindungsgemäßen Regenerierungsschritte umfasst.
Der Hydrierschritt kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Hydrierschritt in der Flüssigphase durchgeführt.
Der Hydrierschritt kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropa- nol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohe- xan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan. Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 Gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem Hydrierschritt eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also Cyclohexan, als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Cyclohexans dem noch zu hydrierenden Benzol beigemischt werden.
Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Benzols wird vorzugsweise die 1 bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20-fache, insbesondere die 5 bis 10- fache Menge an dem Produkt Cyclohexan als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise derart, dass die organische Verbin- dung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann über eine Katalysator-Suspension (Suspensions-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden. Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbett- fahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden. Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1 ,1 bar, vorzugsweise wenigstens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschrei- ten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1 ,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar. Die Reaktionstemperaturen betragen im Hydrierschritt im Allgemeinen wenigstens 30 °C und werden häufig einen Wert von 250 °C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man den Hydrierschritt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 70 bis 180 °C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 160 °C durch. Meist bevorzugt wird die Hydrierung von Benzol bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 170 °C, insbesondere 80 bis 160 °C durchgeführt.
Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H2S oder COS enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stick- stoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit > 99,9 Vol.-%, besonders > 99,95 Vol.-%, insbesondere > 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 Mol- % Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt mit einer Belastung von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)«h), insbesondere 0,15 bis 2
kg/(l (Katalysator) *h), über den Katalysator führen.
Ganz besonders bevorzugte Merkmale des Hydrierschritts Die Aromatenhydrierung umfassend die erfindungsgemäßen Regenerierungsschritte erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 75 bis 170 °C, bevorzugt 80 bis 160 °C. Der Druck beträgt im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders bevorzugt 18 bis 38 bar.
Vorzugsweise wird Benzol bei einem Absolutdruck von etwa 20 bar zu Cyclohexan hydriert.
Das in dem Hydrierschritt eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Benzol detektiert wird.
Messmethode: Bestimmung nach Wickbold (DIN EN 41 ), anschließend Ionen- Chromatographie.
Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Suspensions- oder Festbettfahrweise durchgeführt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird das Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und genutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1 :5 bis 1 :40, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :30.
Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das Hydrierverfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrierung in Riesel- fahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.
Der im Hydrierschrit eingesetzte Wasserstoff enthält vorzugsweise keine schädlichen Katalysatorgifte, wie beispielsweise CO. Beispielsweise können Reformergase ver- wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
Die erfindungsgemäßen Regenerierungsschritte
Bei Hydrierverfahren, in denen z. B. die oben dargestellten Ru-Katalysatoren eingesetzt werden, ist nach einer gewissen Katalysatorstandzeit eine Deaktivierung zu beo- bachten. Ein solcher deaktivierter Rutheniumkatalysator kann erfindungsgemäß durch Behandlung mit Wasserdampf und anschließender Trocknung in den Zustand der ursprünglichen Aktivität zurückgeführt werden. Die Aktivität lässt sich besonders bis auf > 90 %, vorzugsweise > 95 %, mehr bevorzugt > 98 %, insbesondere > 99 %, meist bevorzugt > 99,5 % des Ursprungswertes (also der Aktivität des frischen Katalysators vor dem Hydrierschritt, also vor seinem Einsatz in der Hydrierung) wieder herstellen. Die Behandlung mit Wasserdampf wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C, besonders 105 bis 150 °C, ganz besonders 1 10 bis 130 °C, durchgeführt.
Die Behandlung mit Wasserdampf wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, besonders 0,8 bis 8 bar, ganz besonders 0,9 bis 4 bar, durchgeführt.
Die Behandlung mit Wasserdampf wird bevorzugt über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 200 Stunden, besonders 20 bis 150 Stunden, ganz besonders 50 bis 100 Stun- den, durchgeführt.
Die Behandlung mit Wasserdampf wird bevorzugt kontinuierlich mit einem Strom von 100 bis 400 kg (Wasserdampf), besonders 150 bis 350 kg, ganz besonders 200 bis 300 kg, pro Quadratmeter (Katalysatorquerschnittsfläche der Katalysatorschüttung) und pro Stunde [kg/(m2«h)] durchgeführt.
Die Trocknung wird bevorzugt direkt anschließend an die Behandlung mit Wasserdampf durchgeführt. Die Trocknung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350 °C, besonders 50 bis 250 °C, ganz besonders 70 bis 180 °C, weiter besonders 80 bis 130 °C, durchgeführt.
Die Trocknung wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, besonders 0,8 bis 2 bar, ganz besonders 0,9 bis 1 ,5 bar, durchgeführt.
Die Trocknung wird bevorzugt über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 50 Stunden, besonders 10 bis 20 Stunden, durchgeführt. Die Trocknung erfolgt bevorzugt durch Spülen mit einem Gas oder Gasgemisch.
Beispielsweise beträgt die errechnete Trockenzeit des Katalysatorbettes einer großtechnischen Cyclohexan-Produktionsanlage mit einer angenommenen Feuchte von 2 beziehungsweise 5 Gew.-% näherungsweise 18 beziehungsweise 30 Stunden. Das Spülen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in abwärts gerichteter Rich- tung (down-flow) als auch in aufwärts gerichteter Richtung (up-flow) durchgeführt werden. "Spülen" bedeutet, dass der Katalysator mit dem Gas bzw. Gasgemisch in Kontakt gebracht wird. Normalerweise wird dazu durch geeignete, dem Fachmann bekannte konstruktive Maßnahmen das Gas bzw. Gasgemisch über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise ist das Gas ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon und Mischungen daraus. Am meisten bevorzugt ist Luft.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren des Regenerierens ohne Ausbau des Katalysators in demselben Reaktor durchgeführt, in dem die Hydrierung stattgefunden hat. In besonders vorteilhafter Weise wird das Trocknen des Katalysators, insbesondere durch Spülen mit einem Gas oder Gasgemisch, bei Temperaturen und Drücken im Reaktor durchgeführt, die entsprechend oder ähnlich der Hydrierungsreaktion sind, wodurch eine nur sehr kurze Unterbrechung des Reaktionsprozesses resultiert.
Bevorzugt wird das Spülen mit Gas bzw. Gasgemisch kontinuierlich mit einem Volumenstrom im Bereich von von 20 bis 200 Normliter pro Stunde und pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) [NI/(IKat.«h)], bevorzugt 50 bis 200 NI/(IKat.«h), durchgeführt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein integriertes Verfahren zum Hydrieren von Benzol in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators aufweisend die erfindungsgemäßen Katalysator-Regenerierungsschritte mit folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von Benzol sowie eines Rutheniumkatalysators;
(b) Hydrieren des Benzols durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des Ruthenium-haltigen Katalysators, bis der Katalysator eine reduzierte Hydrierungsaktivität aufweist,
(c) die Katalysator-Regenerierungsschritte,
(d) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (a) bis (c).
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.
BET-Oberflächen stets nach DIN ISO 9277:1995.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Ru/A Os-Katalysators
Ein Ru/AI203-Katalysator enthaltend 0,5 Gew.-% Ruthenium wurde wie in EP 814 098 A2 (BASF AG), Seite 14, Zeilen 20 bis 29, beschrieben analog hergestellt.
Beispiel 2
Herstellung eines Ru/Si02-Katalysators Ein Ru/Si02-Katalysator enthaltend 0,32 Gew.-% Ruthenium wurde wie in WO
2006/136541 A2 (BASF AG), Seite 30, Zeile 31 , bis Seite 33, Zeile 18, beschrieben (dort„Katalysator G") hergestellt. Beispiel 3
Ausbau des gebrauchten Ru/A Os-Katalysators gemäß Beispiel 1 , Regenerierung durch Wasserdampfbehandlung und Trocknung
Nach dessen vollständiger Deaktivierung in der Hydrierung von Benzol wurde der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator ausgebaut. Dazu wurde zunächst der Reaktor entleert und das noch ca. 1 10 °C warme Katalysatorbett mit 2,5 t/h Wasserdampf gespült. Nachdem der Dampf frei von organischem Kohlenstoff war, wurde das, zunächst ca. 1 10 °C warme, Bett erst mit Stickstoff und dann mit Luft gespült, wodurch das Bett abgekühlt wurde. Beispiel 4
Ausbau des gebrauchten Ru/Si02-Katalysators gemäß Beispiel 2, Regenerierung durch Wasserdampfbehandlung und Trocknung
Der Ausbau des Ru/Si02-Katalysators, der nach Beispiel 2 hergestellt wurde, erfolgte nach dessen vollständiger Deaktivierung in der Hydrierung von Benzol analog zur unter Beispiel 3 beschriebenen Prozedur.
Beispiel 5
Aktivitätstest des ausgebauten Ru/A Os-Katalysators
Mit dem nach der in Beispiel 3 beschriebenen Prozedur behandelten RU/AI2O3- Katalysator wurde ein Aktivitätstest durchgeführt:
Eine kontinuierlich betriebene Anlage mit einem 90 ml Rohrreaktor wurde mit 2 Proben des gebrauchten Katalysators (je 90 ml; 75 g einer Probe aus dem unteren Viertel des Hydrierreaktors einer Cyclohexananlage, 72 g einer Probe aus dem oberen Viertel des Hydrierreaktors einer Cyclohexananlage) befüllt. Der Reaktor wurde in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben. Es wurden 60,6 ml/h Benzol und 58 Nl/h Wasserstoff bei 75 °C Ein- und 125 °C Ausgangstemperatur, einem Druck von 30 bar und 1 ,5 kg/h Umlauf durch den Reaktor gefahren. (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar absolut) umgerechnetes Volumen). Die gaschromatographische Analyse des
Reaktionsaustrages zeigte, dass das Benzol zu > 99,5 % umgesetzt worden war. Im Vergleich zu der ungebrauchten Originalkatalysatorprobe (siehe Beispiel 6) war der Umsatz bei 50 h Laufzeit deutlich besser.
Beispiel 6
Vergleichsbeispiel mit ungebrauchtem (frischem) Ru/A Os-Katalysator
Analog zum Beispiel 5 wurde ein Test mit frischem Katalysator (hergestellt nach Beispiel 1 ) durchgeführt:
Eine kontinuierlich betriebene Anlage mit einem 90 ml Rohrreaktor wurde mit einer Proben des zurückgestellten Katalysators (90 ml; 62 g einer Rückstellprobe) befüllt. Der Reaktor wurde in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben. Es wurden 60,6 ml/h Benzol und 58 Nl/h Wasserstoff bei 75 °C Ein- und 125 °C Ausgangstemperatur, einem Druck von 30 bar und 1 ,5 kg/h Umlauf durch den Reaktor gefahren. Die gaschromato- graphische Analyse des Reaktionsaustrages zeigte, dass das Benzol zu > 99,5 % umgesetzt worden war.
Beispiel 7
Aktivitätstest des ausgebauten Ru/Si02-Katalysators
Mit dem nach der in Beispiel 4 beschriebenen Prozedur behandelten RU/S1O2- Katalysator wurde ein Aktivitätstest durchgeführt:
In einem 300 ml Druckreaktor wurden 2,5 g des gebrauchten Katalysators in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g Benzol 5 Gew.-%-ig in Cyclohexan versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 32 bar und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Es wurde 4 h hydriert. Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsaustrages zeigte, dass das Benzol zu > 99,5 % umgesetzt worden war.
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel mit ungebrauchtem (frischem) Ru/Si02-Katalysator
Analog zum Beispiel 7 wurde ein Test mit frischem Katalysator (hergestellt nach Beispiel 2) durchgeführt:
In einem 300 ml Druckreaktor wurden 2,5 g des ungebrauchten (frischen) Katalysators in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g Benzol 5 Gew.-%-ig in Cyclohexan versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 32 bar und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Es wurde 4 h hydriert. Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsaustrages zeigte, dass das Benzol zu > 99,5 % umgesetzt worden war.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Regenerierung eines Ruthenium-haltigen geträgerten Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Wasserdampf behan- delt und danach getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Wasserdampf bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 10 bar durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Wasserdampf über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 100 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Wasserdampf kontinuierlich mit einem Strom von 100 bis 400 kg pro Quadratmeter und pro Stunde [kg/(m2«h)] durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350 °C durchge- führt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 50 Stunden durchgeführt wird. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Trocknung durch Spülen mit einem Gas oder Gasgemisch erfolgt.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ausgewählt ist aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon und Mischungen daraus.
1 1 . Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gasgemisch um Luft handelt.
12. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mit Gas bzw. Gasgemisch kontinuierlich mit einem Vo- lumenstrom im Bereich von 20 bis 200 Normliter pro Stunde und pro Liter Katalysator [NI/(IKat.«h)] durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ruthenium-haltigen Katalysator um einen Aluminiumoxid- und/oder Siliziumdioxid-geträgerten Katalysator handelt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ruthenium-haltigen Katalysator um einen der folgenden Katalysatoren handelt: a) Katalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems (CAS-Notation) in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Trä- ger, und wobei 10 bis 50 % des Porenvolumens des Trägers von Makropo- ren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90 % des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100 % addiert. b) Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Notation), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vorliegen, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS). 15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator a) mindestens ein Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer, Rhenium, Kobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist. 16. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator a) der Träger Aktivkohle, Siliziumcarbid, Alumini- umoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators (DIN ISO 9277) im Bereich von 100 bis 250 m2/g beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator zur Kernhydrierung einer aromatischen organischen Verbindung eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt wird.
20. Integriertes Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan in Gegenwart eines Ruthenium-haltigen geträgerten Katalysators, umfassend neben dem Hydrierschritt die Katalysator-Regenerierungsschritte wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 beschrieben.
21 . Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen von Benzol und eines Ruthenium-haltigen Katalysators, b) Hydrieren des Benzols durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des Ruthenium-haltigen Katalysators, bis der Katalysator eine reduzierte Hydrieraktivität aufweist,
c) die Katalysator-Regenerierungsschritte,
d) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) bis c). 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Regenerierungsschritte eine Katalysator-Aktivität von > 90 % der Aktivität vor dem Hydrierschritt eingestellt wird.
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