WO2008015170A2 - Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die hydrierung von benzol - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the regeneration of a catalyst used for the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
  • a particularly suitable catalyst which can be used in the hydrogenation of aromatic compounds is disclosed in DE 196 24 485 A1.
  • the catalyst comprises ruthenium alone or together with at least one metal of the periodic table (CAS version) in an amount of 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst, as active metal and is applied to a carrier.
  • From 10 to 50% of the pore volume of the support is formed by macropores having a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the support of mesopores having a pore diameter in the range of 2 to 50 nm, the sum of the Pore volumes added to 100%.
  • Activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium dioxide, zinc oxide or a mixture of two or more thereof are used as the carrier.
  • the catalyst comprises in one embodiment (Catalyst 1) at least one metal of VIII.
  • Subgroup of the Periodic Table applied to a support, wherein the support has macropores and the catalyst as active metal at least one metal of VIII.
  • the catalyst comprises as active metal at least one metal of VIII.
  • Another particularly suitable catalyst is disclosed in the application DE 102 005 029 200. It is a shell catalyst containing as active metal ruthenium alone or together with at least one other metal of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), applied to a support containing silicon dioxide as a support material, characterized in that the amount of the active metal ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, and at least 60 wt .-% of the active metal in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 microns, determined by means of SEM-EPMA (EDXS).
  • EDXS SEM-EPMA
  • a decrease in the catalytic activity is caused by various physical and chemical effects on the catalyst, for example by blocking the catalytically active centers or by loss of catalytically active centers by thermal, mechanical or chemical processes.
  • catalyst deactivation or, in general, aging can be caused by sintering of the catalytically active centers, by loss of (precious) metal, by deposits or by poisoning of the active sites.
  • the mechanisms of aging / deactivation are manifold.
  • DE 196 34 880 C2 discloses a process for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles from a hydrocarbon starting material.
  • the catalyst is reacted with an inert gas to remove the catalyst. washes away traces of the hydrocarbon from the catalyst and to create a purged catalyst and rinsed with hydrogen in a subsequent regeneration step. This produces a regenerated catalyst whose diolefin hydrogenation activity again is at least 80% of the initial value.
  • the object of the present invention is to provide a process for regenerating a ruthenium catalyst used in the hydrogenation of benzene. This should be easy to implement in terms of apparatus and inexpensive to carry out. In particular, this should allow a multiple and complete regeneration of the catalyst to be achieved.
  • the above object is achieved by a process for regenerating a ruthenium catalyst for the hydrogenation of benzene, comprising purging the catalyst with inert gas in a regeneration step until the original activity or part of the original activity is reached.
  • the process of the invention is particularly suitable for the regeneration of Ru catalysts, which are described in the applications EP-A 0 814 098, EP-A 1 169 285 and DE 102 005 029 200 and are used in the processes disclosed therein. These catalysts and processes are listed below.
  • catalysts described below will be referred to in the present application as "catalyst variant I".
  • all metals of subgroup VIII of the Periodic Table can be used as the active metal.
  • the active metals used are preferably platinum, rhodium, palladium, cobalt, nickel or ruthenium or a mixture of two or more thereof, ruthenium in particular being used as the active metal.
  • Macropores and “mesopores” are used in the context of the present invention as described in Pure Appl. Chem., 45, p. 79 (1976), namely as pores whose diameter is above 50 nm (macropores) or whose diameter is between 2 nm and 50 nm (mesopores).
  • Mesopores are also defined according to the above literature and refer to pores with a diameter of ⁇ 2 nm.
  • the content of the active metal is generally about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight, and more preferably about 0.1 to about 5% by weight, based on the total weight the catalyst used.
  • the total metal surface area on catalyst variant I is preferably about 0.01 to about 10 m 2 / g, more preferably about 0.05 to about 5 m 2 / g, and especially about 0.05 to about 3 m 2 / g of the catalyst ,
  • the metal surface is prepared by the methods described by J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324.
  • the ratio of the surfaces of the active metal (s) and the catalyst carrier is preferably less than about 0.05, the lower limit being about 0.0005.
  • Catalyst variant I comprises a support material which is macroporous and has an average pore diameter of at least about 50 nm, preferably at least about 100 nm, in particular at least about 500 nm, and whose BET surface area is at most about 30 m 2 / g, preferably at most about 15 m 2 / g, more preferably at most about 10 m 2 / g, in particular at most about 5 m 2 / g and more preferably at most about 3 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the support is preferably about 100 nm to about 200 ⁇ m, more preferably about 500 nm to about 50 ⁇ m.
  • the BET surface area of the support is preferably about 0.2 to about 15 m 2 / g, more preferably about 0.5 to about 10 m 2 / g, more preferably about 0.5 to about 5 m 2 / g, and more preferably about 0.5 to about 3 m 2 / g.
  • the surface of the support is determined by the BET method by N 2 adsorption, in particular according to DIN 66131. The determination of the average pore diameter and the pore size distribution by Hg porosimetry, in particular according to DIN 66133.
  • the pore size distribution of the support may be approximately bimodal, with the pore diameter distribution having maxima at about 600 nm and about 20 ⁇ m at the bimodal distribution being a specific embodiment of the invention.
  • a support with a surface area of 1.75 m 2 / g which has this bimodal distribution of the pore diameter.
  • the pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.
  • Useful macroporous support materials include, for example, activated carbon, silicon carbide, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, or mixtures of two or more thereof, with alumina and zirconia preferably being used.
  • catalyst variant II The catalysts described below will be referred to in the present application as "catalyst variant II". There are various subvariants of this variant II.
  • This catalyst corresponds to that described above under EP-A 0 814 089.
  • the usable carrier materials are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least 0.1 .mu.m, preferably at least 0.5 .mu.m, and a surface area of at most 15 m.sup.2 / g, preferably at most 10 m.sup.2 / g, more preferably at most 5 m 2 / g, in particular at most 3 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the support used there is preferably in the range from 0.1 to 200 .mu.m, in particular from 0.5 to 50 .mu.m.
  • the surface of the support is preferably 0.2 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.5 to 10 m 2 / g, in particular 0.5 to 5 m 2 / g, especially 0.5 to 3 m 2 / g of carrier.
  • this catalyst also has the bimodality already described above with the analogous distributions and the correspondingly preferred pore volume. Further details regarding catalyst variant 1a can be found in DE-A 196 04 791.9, the contents of which are fully incorporated by reference in the present application.
  • Sub-variant 2 contains one or more metals of subgroup VIII of the Periodic Table as active component (s) on a support as defined herein. Ruthenium is preferably used as the active component.
  • the total metal surface area on the catalyst is preferably 0.01 to 10 m 2 / g, particularly preferably 0.05 to 5 m 2 / g and more preferably 0.05 to 3 m 2 / g of the catalyst.
  • the metal surface was measured by the chemisorption method as described in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324.
  • the ratio of the surfaces of the at least one active metal and the catalyst support is less than about 0.3, preferably less than about 0.1, and more preferably about 0.05 or less, the lower limit being about 0.0005.
  • the carrier materials used in sub-variant 2 have macropores and mesopores.
  • the useful carriers have a pore distribution corresponding to about 5 to about 50%, preferably about 10 to about 45%, more preferably about 10 to about 30%, and most preferably about 15 to about 25% of the pore volume of macropores having pore diameters in the range of about 50 nm to about 10,000 nm and about 50 to about 95%, preferably about 55 to about 90%, more preferably about 70 to about 90%, and most preferably about 75 to about 85% of the pore volume of mesopores having a pore diameter of about 2 to about 50 nm are formed, each adding up the sum of the proportions of the pore volumes to 100%.
  • the total pore volume of the carriers used is about 0.05 to 1.5 cm 3 / g, preferably 0.1 to 1.2 cm 3 / g and especially about 0.3 to 1.0 cm 3 / g.
  • the mean pore diameter of the carriers used according to the invention is about 5 to 20 nm, preferably about 8 to about 15 nm, and in particular about 9 to about 12 nm.
  • the surface area of the support is about 50 to about 500 m 2 / g, more preferably about 200 to about 350 m 2 / g, and most preferably about 250 to about 300 m 2 / g of the support.
  • the surface of the support is determined by the BET method by N 2 adsorption, in particular according to DIN 66131.
  • the determination of the average pore diameter and the size distribution is carried out by Hg porosimetry, in particular according to DIN 66133.
  • all support materials known in catalyst preparation i. which have the above-defined pore size distribution can be used, are preferably activated carbon, silicon carbide, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide or mixtures thereof, more preferably alumina and zirconia used.
  • Catalyst variant III or "shell catalyst” are called.
  • the subject matter is a shell catalyst comprising as active metal ruthenium alone or together with at least one further metal of transition groups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), applied to a support containing silicon dioxide as support material.
  • This coated catalyst is then characterized in that the amount of the active metal ⁇ 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, and at least 60 wt .-%, particularly preferably 80 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, present in the shell of the catalyst up to a penetration depth of 200 microns.
  • the above data are obtained by SEM (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values.
  • the shell catalyst is characterized in that the predominant amount of the active metal in the shell is present up to a penetration depth of 200 ⁇ m, ie near the surface of the shell catalyst. In contrast, there is no or only a very small amount of the active metal in the interior (core) of the catalyst. Surprisingly, it has been found that the catalyst variant III - despite the small amount of active metal - a very high activity in the hydrogenation of organic compounds containing hydrogenatable groups, especially in the hydrogenation of carbocyclic aromatic groups, with very good selectivities, has. In particular, the activity of catalyst variant III does not decrease over a long hydrogenation period.
  • a shell catalyst in which no active metal can be detected inside the catalyst, i. Active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100 to 200 ⁇ m.
  • the coated catalyst is distinguished by the fact that in EDXS (FEG) -TEM (Field Emission Gun Transmission Electron Microscopy) only in the outermost 200 .mu.m, preferably 100 .mu.m, very particularly preferably 50 .mu.m (penetration depth) Detect active metal particles. Particles smaller than 1 nm can not be detected.
  • EDXS FEG
  • TEM Field Emission Gun Transmission Electron Microscopy
  • ruthenium may be used alone or together with at least one further metal of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements
  • IB and / or VIIB of the Periodic Table of the Elements are e.g. Copper and / or Rhenium suitable. Ruthenium is preferred alone as an active metal or together with
  • Platinum or iridium used in the shell catalyst very particular preference is given to using ruthenium alone as active metal.
  • the coated catalyst exhibits the above-mentioned very high activity at a low loading of active metal, which is ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the amount of active metal in the coated catalyst according to the invention is preferably from 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.25 to 0.35% by weight. It has been found that the penetration depth of the active metal into the carrier material is dependent on the loading of the catalyst variant III with active metal.
  • the shell catalyst there are in the shell catalyst at least 60 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 microns before.
  • the shell catalyst at least 80 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 microns before.
  • Very particular preference is given to a coated catalyst in which no active metal can be detected in the interior of the catalyst, ie active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100 to 200 .mu.m zone.
  • 60% by weight, preferably 80% by weight, based on the total amount of the active metal, is present in the shell of the catalyst up to a penetration depth of 150 ⁇ m.
  • the abovementioned data are determined by means of scanning electron microscopy (EPMA) (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values.
  • EPMA scanning electron microscopy
  • EDXS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • To determine the penetration depth of the active metal particles a plurality of catalyst particles (eg 3, 4 or 5) transverse to the strand axis (when the catalyst is in the form of strands) ground.
  • the profiles of the active metal / Si concentration ratios are then recorded by means of line scans. On each measuring line, for example, 15 to 20 measuring points are measured at equal intervals; the spot size is approximately 10 ⁇ m * 10 ⁇ m.
  • the surface analysis is carried out by means of area analyzes of areas of 800 ⁇ m x 2000 ⁇ m and with an information depth of about 2 ⁇ m.
  • the elemental composition is determined in% by weight (normalized to 100%).
  • the mean concentration ratio (active metal / Si) is averaged over 10 measuring ranges.
  • the outer shell of the catalyst is to be understood up to a penetration depth of about 2 microns.
  • This penetration depth corresponds to the information depth in the above-mentioned surface analysis.
  • Very particular preference is given to a shell catalyst in which the amount of the active metal, based on the weight ratio of active metal to Si (w / w%), at the surface of the shell catalyst is 4 to 6%, at a penetration depth of 50 ⁇ m 1, 5 to 3% and in the range of 50 to 150 microns penetration 0.5 to 2%, determined by means of SEM EPMA (EDXS), is.
  • the stated values represent averaged values.
  • the size of the active metal particles preferably decreases with increasing penetration, as determined by (FEG) TEM analysis.
  • the active metal is preferably partially or completely crystalline in the shell catalyst.
  • SAD Select Area Diffraction
  • XRD X-Ray Diffraction
  • alkaline earth metal ion (s) (M 2+ ) in the catalyst is preferably 0.01 to 1% by weight, in particular 0.05 to 0.5% by weight, very particularly 0.1 to 0.25% by weight. %, in each case based on the weight of the silica support material.
  • catalyst variant III An essential component of catalyst variant III is the carrier material based on silicon dioxide, generally amorphous silicon dioxide.
  • the term " ⁇ -morph" in this context means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases is less than 10% by weight of the carrier material.
  • the support materials used to prepare the catalysts may have superstructures that are formed by regular arrangement of pores in the carrier material.
  • Suitable carrier materials are in principle amorphous silicon dioxide types which comprise at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the carrier material also being another oxidic Material may be, for example, MgO, CaO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 and / or alkali metal oxide.
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, ie the content of halogen in the support material is less than 500 ppm by weight, for example in the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • a shell-type catalyst is preferred which contains less than 0.05% by weight of halide (determined by ion chromatography), based on the total weight of the catalyst.
  • Suitable amorphous silica-based support materials are known to those skilled in the art and are commercially available (see, for example, O.W. Flörke, "Silica” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). They may have been both natural and artificial.
  • suitable amorphous support materials based on silica are silica gels, kieselguhr, fumed silicas and precipitated silicas.
  • the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the carrier material may have different shapes.
  • the support material in the form of a finely divided powder will usually be used to prepare the catalysts.
  • the powder preferably has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • shaped bodies of the support material which are e.g. are obtainable by extrusion, extrusion or tableting and which are e.g. may have the form of spheres, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like.
  • the dimensions of these moldings usually range from 0.5 mm to 25 mm.
  • catalyst strands with strand diameters of 1, 0 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are used. With smaller strands generally higher activities can be achieved; However, these often do not show sufficient mechanical stability in the hydrogenation process. Therefore, very particularly preferably strands with strand diameters in the range of 1, 5 to 3 mm are used.
  • the catalysts described above are preferably used as the hydrogenation catalyst. They are particularly suitable for hydrogenating a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group. Particular preference is given to a complete hydrogenation of the aromatic group.
  • this is benzene, with complete hydrogenation a conversion of cyclohexane of generally> 98%, preferably> 99%, more preferably> 99.5%, very preferably> 99.9%, in particular> 99.99% and especially > 99.995% is understood.
  • catalyst variants I, II and III for the hydrogenation of benzene to cyclohexane thus the typical cyclohexane specifications that require a residual benzene content of ⁇ 100 ppm (which corresponds to a benzene conversion of> 99.99%) , complied.
  • the benzene conversion in a hydrogenation of benzene with the coated catalyst according to the invention > 99.995%.
  • a further subject of the present application is therefore a process for the hydrogenation of benzene to cyclohexane, which comprises a regeneration step in addition to the hydrogenation step.
  • the hydrogenation process can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation process may be carried out in the absence of a solvent or diluent or in the presence of a solvent or diluent, i. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • any suitable solvent or diluent may be used.
  • Suitable solvents or diluents are, in principle, those which are capable of dissolving or completely mixing with the organic compound to be hydrogenated and which are inert under the hydrogenation conditions, ie. not be hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and acyclic ethers, e.g. Tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol,
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as needed, but those amounts are preferred which lead to a 3 to 70 wt .-% solution of the organic compound intended for hydrogenation.
  • the use of a diluent is advantageous in order to avoid excessive heat of reaction in the hydrogenation process. Excessive heat of reaction can lead to deactivation of the catalyst and is therefore undesirable. Therefore, careful temperature control is useful in the hydrogenation process of the present invention. Suitable hydrogenation temperatures are mentioned below.
  • the product formed in the hydrogenation ie cyclohexane
  • the product formed in the hydrogenation ie cyclohexane
  • a part of the cyclohexane formed in the process can be admixed with the benzene still to be hydrogenated.
  • Based on the weight of the hydrogenation benzene is preferably 1 to 30 times, more preferably 5 to 20 times, in particular 5 to 10 times the amount of the product cyclohexane as a solvent or diluent admixed.
  • the actual hydrogenation is usually carried out in such a way that the organic compound as the liquid phase or gas phase, preferably as a liquid phase, in contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the liquid phase can be passed through a catalyst suspension (suspension mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously, wherein continuous operation of the process is preferred.
  • the process is preferably carried out in trickle-bed reactors or in flooded mode according to the fixed bed procedure.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • Suitable apparatus for carrying out hydrogenation after hydrogenation on the catalyst fluidized bed and on the fixed catalyst bed are known in the art, e.g. from Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, p. 135 ff., and P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in LJIImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
  • the hydrogenation can be carried out both at normal hydrogen pressure and at elevated hydrogen pressure, for example at a hydrogen absolute pressure of at least 1, 1 bar, preferably at least 2 bar. In general, the hydrogen absolute pressure will not exceed a value of 325 bar and preferably 300 bar.
  • the hydrogen absolute pressure is particularly preferably in the range from 1.1 to 300 bar, very particularly preferably in the range from 5 to 40 bar.
  • the hydrogenation of benzene takes place, for example, at a hydrogen pressure of generally ⁇ 50 bar, preferably 10 bar to 45 bar, more preferably 15 to 40 bar.
  • the reaction temperatures are in the process of the invention generally is at least 30 ° C and are often not exceed a value of 250 0 C.
  • the hydrogenation is carried out at temperatures in the range of 50 to 200 0 C, particularly preferably 70 to 180 0 C, and most preferably in the range of 80 to 16O 0 C.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at temperatures in the range of 75 ° C to 170 ° C, especially 80 ° C to 160 0 C.
  • Hydrogen-containing gases which do not contain catalyst poisons such as carbon monoxide or sulfur-containing gases such as H 2 S or COS, for example mixtures of hydrogen with inert gases such as nitrogen or reformer exhaust gases, which usually also contain volatile hydrocarbons, are suitable as reaction gases. Preference is given to using pure hydrogen (purity ⁇ 99.9% by volume, especially ⁇ 99.95% by volume, in particular ⁇ 99.99% by volume).
  • the aromatics content comprising a regeneration takes place in the NEN Streete at a temperature of 75 ° C to 170 ° C, preferably from 80 0 C to 160 ° C.
  • the pressure is generally ⁇ 50 bar, preferably 10 to 45 bar, more preferably 15 to 40 bar, most preferably 18 to 38 bar.
  • benzene is hydrogenated at a pressure of about 20 bar to cyclohexane.
  • the benzene used in the hydrogenation process has a sulfur content of generally ⁇ 2 mg / kg, preferably ⁇ 1 mg / kg, more preferably ⁇ 0.5 mg / kg, very particularly preferably ⁇ 0, 2 mg / kg, and especially ⁇ 0.1 mg / kg.
  • a sulfur content of ⁇ 0.1 mg / kg means that no sulfur is detected in benzene using the method of measurement given below.
  • the hydrogenation may generally be carried out in the suspension or fixed bed mode, preference being given to carrying out in the fixed bed mode.
  • the hydrogenation process is particularly preferably carried out with liquid circulation, wherein the hydrogenation heat can be removed and used via a heat exchanger.
  • the feed / circulation ratio is generally from 1: 5 to 1:40, preferably from 1:10 to 1: 30.
  • the hydrogenation effluent can be passed in the gas phase or in the liquid phase in a straight pass after the hydrogenation process, through a downstream reactor.
  • the reactor can be operated in liquid-phase hydrogenation in trickle-run mode or operated flooded.
  • the reactor is filled with the catalyst according to the invention or with another catalyst known to the person skilled in the art.
  • Rhinse means that the catalyst is contacted with inert gas. Normally, the inert gas is passed over the catalyst by means of suitable design measures known to the person skilled in the art.
  • the purging with inert gas is conducted at a temperature of about 10 to 350 ° C, preferably about 50 to 250 ° C, more preferably about 70 to 180 ° C, most preferably about 80 to 130 ° C.
  • the pressures applied during rinsing are 0.5 to 5 bar, preferably 0.8 to 2 bar, in particular 0.9 to 1, 5 bar.
  • the treatment of the catalyst is preferably carried out with an inert gas.
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, neon, and mixtures thereof. Most preferred is nitrogen.
  • the regeneration process according to the invention is carried out without removal of the catalyst in the same reactor in which the hydrogenation has taken place.
  • the purging of the catalyst according to the present invention is carried out at temperatures and pressures in the reactor which are similar or similar to the hydrogenation reaction, resulting in only a very short interruption of the reaction process.
  • the purging with inert gas is carried out with a volume flow of 20 to 200 Nl / h, preferably with a volume flow of 50 to 200 Nl / h per liter of catalyst.
  • the purging with inert gas is preferably carried out over a period of 10 to 50 hours, more preferably 10 to 20 hours.
  • the calculated drying time of the catalyst bed of a large-scale cyclohexane production plant with an assumed moisture content of 2 or 5% by weight is approximately 18 or 30 hours.
  • Rinsing can be carried out in the method according to the invention both in the down-flow direction and in the up-flow direction.
  • Another object of the present invention is an integrated process for hydrogenating benzene in the presence of a ruthenium catalyst comprising a catalyst regeneration step comprising the following steps:
  • the hydrogen according to the invention preferably contains no harmful catalyst poisons, such as CO.
  • catalyst poisons such as CO.
  • reformer gases can be used.
  • pure hydrogen is used as the hydrogenation gas.
  • the process according to the invention is furthermore suitable for drying catalysts which have absorbed water during various processes, such as maintenance or storage.
  • the invention relates to a process for drying and / or reactivation and / or regeneration of a catalyst comprising ruthenium on a support material, wherein the catalyst is treated by treatment with an inert gas at temperatures of 20 to 350 0 C. After this treatment, the catalyst has a higher catalytic activity than before.
  • the volume of solution absorbed during the impregnation corresponded approximately to the pore volume of the carrier used.
  • the carrier impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution was dried at 120 ° C. and activated (reduced) at 200 ° C. in a hydrogen stream.
  • the catalyst prepared in this way contained 0.5% by weight of ruthenium, based on the weight of the catalyst.
  • the ruthenium surface was 0.72 m 2 / g, the ratio of ruthenium to support surface was 0.0027.
  • the catalyst sorbs a water amount of 5%. If water is present only in traces in the reactor or in the starting materials, this water can be sorbed on the catalyst.
  • EXAMPLE 2 Service life in the hydrogenation of benzene
  • a plant for the production of cyclohexane using a ruthenium / aluminum oxide catalyst with 0.5% Ru on a carrier of Y-Al 2 O 3 a steady decrease in the catalyst activity and an increasing benzene content are observed in the product stream. Further monitoring of the reaction shows that during a catalyst standstill test in the hydrogenation of benzene, the residual benzene content after the main reactor within a running time of about 3,400 h of a few hundred ppm increases to a few thousand ppm.
  • a calculation shows that when feeding 16,620 kg / h of benzene with a water content of 30 to 50 ppm, 0.8 kg of water per hour are introduced into the system. There are also another 3.5 kg / h of water, which come from the hydrogen gas.
  • Example 3 Investigation of the Water Influence on the Benzene Hydrogenation
  • a 5% solution of benzene in cyclohexane with the ruthenium catalyst were initially charged, heated to the reaction temperature of 100 ° C and the reaction progressed at 32 bar hydrogen pressure by regular sampling. The samples were subsequently analyzed by gas chromatography.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung eines Rutheniumkatalysators zur Hydrierung von Benzol, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regenerierungsschritt bis zum Erreichen der ursprünglichen oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.

Description

Verfahren zur Regenerierung von Rutheniumkatalysatoren für die Hydrierung von Benzol
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt wird.
Ein besonders geeigneter Katalysator, der bei der Hydrierung aromatischer Verbindun- gen eingesetzt werden kann, wird in der DE 196 24 485 A1 offenbart. Der Katalysator umfasst als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems (CAS-Version) in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und ist auf einen Träger aufgebracht. 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers werden von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert. Als Träger werden Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumdioxid, Zinkoxid oder ein Ge- misch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Weitere besonders geeignete Katalysatoren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen werden in der EP-A 1 169 285 offenbart. Der Katalysator umfasst in einer Ausführungsform (Katalysator 1 ) mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, wobei der Träger Makroporen aufweist und der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems (CAS-Version), aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt. In einer weiteren Ausführungsform (Katalysator 2) umfasst der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% beträgt. Als Träger werden Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumdioxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, vorzugsweise Aluminiumoxid.
Schließlich ist ein weiterer besonders geeigneter Katalysator in der Anmeldung DE 102 005 029 200 offenbart. Es handelt sich um einen Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS- Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS).
Der Erhalt der Katalysatoraktivität über einen möglichst langen Zeitraum ist für industrielle Prozesse von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Üblicherweise wird ein Nachlassen der katalytischen Aktivität durch verschiedene physikalische und chemische Effekte auf den Katalysator hervorgerufen, zum Beispiel durch Blockieren der katalytisch aktiven Zentren beziehungsweise durch Verlust kataly- tisch aktiver Zentren durch thermische, mechanische oder chemische Prozesse. Beispielsweise kann eine Katalysatordeaktivierung oder allgemein Alterung durch Sintern der katalytisch aktiven Zentren, durch Verlust von (Edel-)Metall, durch Ablagerungen oder durch Vergiftung der aktiven Zentren verursacht werden. Die Mechanismen der Alterung/Deaktivierung sind vielfältig.
Herkömmlicherweise muss der deaktivierte Katalysator zur Regenerierung aus dem Reaktor entfernt werden. Danach liegt der Reaktor still, oder der Betrieb wird nach Einbau eines anderen Katalysators oder Umschalten auf einen bereits installierten weiteren Katalysator wieder aufgenommen. Dies führt in jedem Fall zu signifikanten Kosten. In den US-Patenten US 3,851 ,004 und US 2,757,128 sind Verfahren zur Hydrierung von u. a. Olefinen in Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, sowie die Regenerierung der Katalysatoren mittels Wasserstoff offenbart.
Die DE 196 34 880 C2 offenbart ein Verfahren zum gleichzeitigen selektiven Hydrieren von Diolefinen und Nitrilen aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator, nachdem dessen Diolefin-Hydrierungsaktivität auf weniger als 50% der anfänglichen Aktivität gesunken ist, mit einem Inertgas zum Ent- fernen von Spuren des Kohlenwasserstoffs aus dem Katalysator und zum Schaffen eines gespülten Katalysators durchspült und in einem anschließenden Regenerierungsschritt mit Wasserstoff durchspült. Hierbei wird ein regenerierter Katalysator erzeugt, dessen Diolefin-Hydrierungsaktivität wieder mindestens 80% des anfänglichen Wertes aufweist.
Bei der Hydrierung von Benzol unter Verwendung der beschriebenen Rutheniumkatalysatoren ist ebenfalls eine Desaktivierung zu beobachten, die bis jetzt nicht auf einfachem Weg beseitigt werden konnte.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Regenerieren eines bei Hydrierung von Benzol eingesetzten Rutheniumkatalysators zur Verfügung zu stellen. Dieses soll apparativ einfach zu realisieren und in der Durchführung kostengünstig sein. Insbesondere soll sich damit eine mehrfache und vollständige Re- generierung des Katalysators erreichen lassen.
Gelöst wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren zur Regenerierung eines Rutheniumkatalysators zur Hydrierung von Benzol, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regenerierungsschritt bis zum Erreichen der ursprüngli- chen Aktivität oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.
Durch diese Reaktivierung werden einerseits höhere Umsätze bedingt durch eine erhöhte Katalysatoraktivität erzielt, andererseits werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Katalysatorstandzeiten im Produktionsbetrieb deutlich verlängert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Regenerierung von Ru-Katalysatoren, die in den Anmeldungen EP-A 0 814 098, EP-A 1 169 285 und DE 102 005 029 200 beschrieben und in den dort offenbarten Verfahren eingesetzt werden. Diese Katalysatoren und Verfahren seien nachstehend aufgeführt.
In der gesamten Anmeldung werden die Gruppen des Periodensystems in der CAS- Version bezeichnet.
BEVORZUGTE KATALYSATOREN
EP-A 0 814 098
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante I" bezeichnet werden. Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird.
Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen). „Mikroporen" sind ebenfalls ent- sprechend der obigen Literatur definiert und bezeichnen Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm.
Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im Allgemeinen ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.- %, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators.
Die Metalloberfläche auf der Katalysatorvariante I beträgt dabei insgesamt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m2/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Cata- lysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310 - 324, beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt.
In der Katalysatorvariante I beträgt das Verhältnis der Oberflächen des/der Aktivmetalls/- metalle und des Katalysatorträgers vorzugsweise weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.
Die Katalysatorvariante I umfasst ein Trägermaterial, das makroporös ist und einen mittle- ren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm aufweist und dessen Oberfläche nach BET bei höchstens ungefähr 30 m2/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m2/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m2/g liegt. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 μm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 μm. Die Oberfläche nach BET des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m2/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m2/g. Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.
Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 μm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1 ,75 m2/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.
Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufweisende Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoni- umdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.
Entsprechende Katalysatorträger bzw. Verfahren zu deren Herstellung sind offenbart in den folgenden Dokumenten:
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew, First Edition 1997, Seiten 16, 17, 57 bis 62, 88 bis 91 , 110 bis 1 1 1 ; Oberlander, R. K., 1984 Aluminas for Catalysts, in Applied Industrial Catalysis, e.g. D. E. Leach, Aca- demic Press, Vol. 3, Kapitel 4; US3,245,919; WO 93/04774; EP-A 0 243 894; UII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. AI, p. 588 bis 590; VCH 1985
EP-A 1 169 285
Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante II" bezeichnet werden. Von dieser Variante Il existieren ver- schiedene Untervarianten.
Untervariante 1
Dieser Katalysator entspricht demjenigen, der vorstehend unter EP-A 0 814 089 beschrieben wurde.
Es wird weiterhin beschrieben die erfindungsgemäß verwendete Untervariante 1a, der eine bevorzugte Ausführungsform der Untervariante 1 darstellt. Die verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 μm, vorzugsweise mindestens 0,5 μm, und eine Oberfläche von höchstens 15 m2/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 m2/g, besonders bevorzugt höchstens 5 m2/g, insbesondere höchstens 3 m2/g aufweisen. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des dort verwendeten Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 μm, insbesondere von 0,5 bis 50 μm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m2/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m2/g, insbesondere 0,5 bis 5 m2/g, speziell 0,5 bis 3 m2/g des Trägers. Auch dieser Katalysator weist bzgl. der Porendurchmesserverteilung die bereits oben beschriebene Bimodalität mit den analogen Verteilungen und das entsprechend bevorzugte Porenvolumen auf. Weitere Details bezüglich Katalysatorvariante 1a sind der DE-A 196 04 791.9 zu entnehmen, deren Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Untervariante 2
Die Untervariante 2 enthält ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt wird Ruthenium als Aktivkomponente verwendet.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m2/g und weiter bevorzugt 0,05 bis 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis De- lanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310 - 324, beschrieben ist.
In der Untervariante 2 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.
Die bei der Untervariante 2 verwendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.
Dabei weisen die verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, dergemäß ungefähr 5 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 45%, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 30% und insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 25% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmessern im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 95%, vorzugsweise ungefähr 55 bis un- gefähr 90%, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 90% und insbesondere ungefähr 75 bis ungefähr 85% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert. Das Gesamtporenvolumen der verwendeten Träger beträgt ungefähr 0,05 bis 1 ,5 cm3/g, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,2 cm3/g und insbesondere ungefähr 0,3 bis 1 ,0 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 5 bis 20 nm, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 nm und insbesondere ungefähr 9 bis unge- fähr 12 nm.
Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m2/g und insbesondere ungefähr 250 bis ungefähr 300 m2/g des Trägers.
Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131 , bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.
Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermaterialien, d.h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.
DE 102 005 029 200
Die nachfolgend offenbarten Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als
Katalysatorvariante III oder auch "Schalenkatalysator" bezeichnet werden.
Gegenstand ist ein Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial.
Dieser Schalenkatalysator ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindring- tiefe von 200 μm vorliegen. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel „Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 offen- bart. Der Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die überwiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm, also nahe der Oberfläche des Schalenkatalysators vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysa- tors keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Katalysatorvariante III - trotz der geringen Menge an Aktivmetall - eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocycli- schen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, aufweist. Insbesondere nimmt die Aktivität der Katalysatorvariante III über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äu- ßersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μm, vor.
Der Schalenkatalysator zeichnet sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass im (FEG)-TEM (Field Emission Gun -Transmission Electron Microscopy) mit EDXS nur in den äußersten 200 μm, bevorzugt 100 μm, ganz besonders bevorzugt 50 μm (Eindringtiefe) Aktivmetallteilchen nachweisen können. Teilchen kleiner 1 nm können nicht nachgewiesen werden.
Als Aktivmetall kann Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weite- ren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente
(CAS-Version) eingesetzt werden. Neben Ruthenium geeignete weitere Aktivmetalle sind z.B. Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Cobalt oder Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen
IB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente sind z.B. Kupfer und/oder Rheni- um geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall oder zusammen mit
Platin oder Iridium in dem Schalenkatalysator eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall eingesetzt.
Der Schalenkatalysator zeigt die vorstehend erwähnte sehr hohe Aktivität bei einer geringen Beladung mit Aktivmetall, die < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Eindringtiefe des Aktivmetalls in das Trägermaterial von der Beladung der Katalysatorvariante III mit Aktivmetall abhängig ist. Bereits bei einer Beladung der Katalysatorvariante III mit 1 Gew.-% oder mehr, z.B. bei einer Beladung mit 1 ,5 Gew.-%, ist im Inneren des Katalysators, d.h. in einer Eindringtiefe von 300 bis 1000 μm eine wesentliche Menge Aktivmetall vorhanden, die die Aktivität des Hydrierkatalysators, insbesondere die Aktivität über einen langen Hydrierzeitraum, beeinträchtigt, insbesondere bei schnellen Reaktionen, wobei Wasserstoffman- gel im Inneren des Katalysators (Kern) auftreten kann.
Es liegen in dem Schalenkatalysator mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Bevorzugt liegen in dem Schalenkatalysator mindestens 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μm Zone, vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 60 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 150 μm vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z.B. 3, 4 oder 5) quer zur Strangachse (wenn der Katalysator in Form von Strängen vorliegt) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere zum Beispiel 15 bis 20 Messpunkte in gleichen Abständen gemessen; die Messfleckgröße beträgt circa 10 μm *10 μm. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Konzentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25 %, bevorzugt 4 bis 10 %, besonders bevorzugt 4 bis 6 %, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μm x 2000 μm und mit einer Informationstiefe von circa 2 μm. Die Elementzusammensetzung wird in Gew. % (normiert auf 100 %) bestimmt. Das mittlere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.
Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μm zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse. Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in %), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6 % beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μm 1 ,5 bis 3 % und im Bereich von 50 bis 150 μm Eindringtiefe 0,5 bis 2 %, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.
Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.
Das Aktivmetall liegt in dem Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) oder XRD (X-Ray Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden.
Der Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.
Ein wesentlicher Bestandteil der Katalysatorvariante III ist das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "a- morph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstel- lung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Be- tracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 und/oder Alkalimetalloxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchroma- tographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren, in dem die Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,0 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strängen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden; jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm eingesetzt.
VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON BENZOL UNTER EINSATZ DER KATALYSATOREN
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren (Katalysatorvarianten I, Il und III und genannte Untervarianten) werden bevorzugt als Hydrierkatalysator eingesetzt. Sie sind insbesondere zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der ent- sprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe geeignet. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe.
Erfindungsgemäß ist dies Benzol, wobei unter vollständiger Hydrierung ein Umsatz an Cyclohexan von im Allgemeinen > 98 %, bevorzugt > 99 %, besonders bevorzugt > 99,5 %, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere >99,99 % und speziell >99,995 % zu verstehen ist. Bei einem Einsatz der oben beschriebenen Katalysatorvarianten I, Il und III zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan- Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist, wie erwähnt, der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, das neben dem Hydrierschritt einen Regenerie- rungsschritt umfasst.
Das Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.
Das Hydrierverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropa- nol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also Cyclohexan, als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungs- mittein. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Cyclohexans dem noch zu hydrierenden Benzol beigemischt werden.
Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Benzols wird vorzugsweise die 1 bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20-fache, insbesondere die 5 bis 10- fache Menge an dem Produkt Cyclohexan als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise derart, dass die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Kataly- sator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann über eine Katalysator-Suspension (Suspensions-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet wer- den, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, Ηydrogenation and Dehydrogenation" in LJII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1 ,1 bar, vorzugsweise wenigstens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasser- stoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1 ,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar. Die Reaktionstemperaturen betragen im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 2500C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000C, besonders bevorzugt 70 bis 1800C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 16O0C durch. Meist bevorzugt wird die Hydrierung von Benzol bei Temperaturen im Bereich von 75°C bis 170°C, insbesondere 80°C bis 1600C durchgeführt.
Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H2S oder COS enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit ≥ 99,9 Vol.-%, besonders ≥ 99,95 Vol.-%, insbesondere ≥ 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 MoI- % Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt mit einer Be- lastung von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)«h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator)«h), über den Katalysator führen.
INSBESONDERS BEVORZUGTE HYDRIERVERFAHREN
Die Aromatenhydrierung umfassend einen Regenerierungsgehalt erfolgt im Allgemei- nen bei einer Temperatur von 75°C bis 170°C, bevorzugt 800C bis 160°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders bevorzugt 18 bis 38 bar.
Vorzugsweise wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Benzol bei einem Druck von etwa 20 bar zu Cyclohexan hydriert.
Das in dem Hydrierverfahren eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz beson- ders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Benzol detektiert wird.
Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Suspensions- oder Festbettfahrweise durchgeführt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird das Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und genutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1 :5 bis 1 :40, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :30.
Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das Hydrierverfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalte- ten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrierung in Riesel- fahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.
REGENERIERUNGSSCHRITT Bei Hydrierverfahren, in denen die oben dargestellten Katalysatoren eingesetzt werden, ist nach einer gewissen Katalysatorstandzeit eine Desaktivierung zu beobachten. Ein solcher deaktivierter Rutheniumkatalysator kann durch Spülen in den Zustand der ursprünglichen Aktivität zurückgeführt werden. Die Aktivität lässt sich bis auf > 90 %, vorzugsweise > 95 %, mehr bevorzugt > 98 %, insbesondere > 99 %, meist bevorzugt > 99,5 % des Ursprungswertes wieder herstellen. Die Desaktivierung wird auf Spuren beziehungsweise Reste an dem Katalysator adsorbierten Wasser zurückgeführt. Dies lässt sich überraschenderweise durch das Spülen mit Inertgas rückgängig machen. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren lässt sich somit auch als Trocknung des Katalysators oder Entfernen von Wasser von diesem bezeichnen.
"Spülen" bedeutet, dass der Katalysator mit Inertgas in Kontakt gebracht wird. Normalerweise wird dazu durch geeignete, dem Fachmann bekannte konstruktive Maßnahmen das Inertgas über den Katalysator geleitet.
Das Spülen mit Inertgas wird bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 3500C, bevorzugt von ungefähr 50 bis 2500C, besonders bevorzugt von ungefähr 70 bis 1800C, am meisten bevorzugt von ungefähr 80 bis 1300C durchgeführt.
Die beim Spülen angelegten Drücke betragen 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 0,8 bis 2 bar, insbesondere 0,9 bis 1 ,5 bar.
Erfindungsgemäß wird die Behandlung des Katalysators vorzugsweise mit einem Inertgas durchgeführt. Bevorzugte Inertgase umfassen Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon und Mischungen daraus. Am meisten bevorzugt ist Stickstoff. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren des Regenerierens ohne Ausbau des Katalysators in demselben Reaktor durchgeführt, in dem die Hydrierung stattgefunden hat. In besonders vorteilhafter Weise wird das Spülen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bei Tempera- turen und Drücken im Reaktor durchgeführt, die entsprechend oder ähnlich der Hydrierungsreaktion sind, wodurch eine nur sehr kurze Unterbrechung des Reaktionsprozesses resultiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Spülen mit Inertgas mit einem Volumen- ström von 20 bis 200 Nl/h, bevorzugt mit einem Volumenstrom von 50 bis 200 Nl/h pro Liter Katalysator durchgeführt.
Das Spülen mit Inertgas wird bevorzugt über eine Zeitdauer von 10 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Stunden, durchgeführt. Beispielsweise beträgt die errechnete Trockenzeit des Katalysatorbettes einer großtechnischen Cyclohexan- Produktionsanlage mit einer angenommenen Feuchte von 2 beziehungsweise 5 Gew.- % näherungsweise 18 beziehungsweise 30 Stunden. Das Spülen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in abwärts gerichteter Richtung (down-flow) als auch in aufwärts gerichteter Richtung (up-flow) durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein integriertes Verfahren zum Hydrieren von Benzol in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators aufweisend einen Katalysator-Regenerierungsschritt mit folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von Benzol sowie eines Rutheniumkatalysators;
(b) Hydrieren des Benzols durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des Rutheniumkatalysators, bis der Katalysator eine reduzierte Hydrierungsaktivität aufweist,
(c) Regenerierung des Katalysators durch Spülen mit Inertgas, (d) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (a) bis (c).
Der erfindungsgemäße Wasserstoff enthält vorzugsweise keine schädlichen Katalysatorgifte, wie beispielsweise CO. Beispielsweise können Reformergase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin zur Trocknung von Katalysatoren, die während verschiedener Vorgänge wie Wartung oder Lagerung Wasser aufgenommen haben. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trocknung und/oder Reaktivierung und/oder Regenerierung eines Katalysators enthaltend Ruthenium auf einem Trägermaterial, bei dem der Katalysator durch Behandlung mit einem Inertgas bei Temperaturen von 20 bis 3500C behandelt wird. Nach dieser Behandlung besitzt der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität als vorher.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Herstellungsbeispiel des Rutheniumkatalysators Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3 bis 5 mm-Kugeln mit einem Gesamtvolumen von 0,44 cm3/g, wobei 0,09 cm3/g (20% des Gesamtporenvolu- mens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,35 cm3/g (80% des Gesamtporenvolumens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 50 nm gebildet werden, einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 11 nm und einer Oberfläche von 286 m2/g wurde mit einer wässrigen Ru- thenium-(lll)-nitrat-l_ösung getränkt. Das während des Tränkens aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers. Anschließend wurde der mir der Ruthenium-(lll)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 1200C getrocknet und bei 2000C im Wasserstoffstrom aktiviert (reduziert). Der so her- gestellte Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Rutheniumoberfläche betrug 0,72 m2/g, das Verhältnis von Ruthenium- zu Trägeroberfläche lag bei 0,0027.
Beispiel 1 Sorptionsuntersuchungen Durch Sorptionsmessungen von Wasserdampf an dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator (0,5 % Ru/γ-AI2O3), wurde die Affinität des Katalysators zum Wasser ermittelt.
Es zeigte sich, dass der Katalysator schon bei geringen relativen Dampfdrücken von 30% eine Wassermenge von 5% sorbiert. Falls im Reaktor beziehungsweise in den Einsatzstoffen Wasser auch nur in Spuren vorhanden ist, kann dieses Wasser am Katalysator sorbiert werden.
Beispiel 2 Standzeitversuch bei der Hydrierung von Benzol In einer Anlage zur Herstellung von Cyclohexan unter Verwendung eines Ruthenium/Aluminiumoxidkatalysators mit 0,5 % Ru auf einem Träger aus Y-AI2O3 wird im Produktstrom ein stetiges Nachlassen der Katalysatoraktivität und ein zunehmender Benzolgehalt beobachtet. Ein weiteres Verfolgen der Reaktion zeigt, dass während eines Katalysatorstandzeittests bei der Hydrierung von Benzol der Restbenzolgehalt nach dem Hauptreaktor innerhalb einer Laufzeit von ca. 3.400 h von wenigen Hundert ppm auf einige Tausend ppm ansteigt. Eine Berechnung ergibt, dass bei der Zuführung von 16.620 kg/h Benzol mit einem Wassergehalt von 30 bis 50 ppm, 0,8 kg Wasser pro Stunde in die Anlage eingebracht werden. Hinzu kommen noch weitere 3,5 kg/h Wasser, welche aus dem Wasserstoffgas stammen.
Bei Abschalten der Anlage bei 3.394 Betriebsstunden lief die Anlage mit einem Restbenzolgehalt von 0,2 % bei einer Belastung von 0,6 gBenzoi/mlκat'h. Während des Ab- schaltens wurde die Anlage bei einer Temperatur von 70 bis 1000C mit Stickstoff aus- gepresst und dann entspannt. Nach dem Anfahren lieferte die Anlage einen Restben- zolgehalt von 0,01 % bis 0,04 % bei einer Belastung von 0,6 gBenzoi/mlκat'h.
Dieser beobachtete Effekt des Trocknens des Katalysators wurde nach 7.288 Betriebsstunden erneut verifiziert. Bei einer Belastung von 0,9 gBenzoi/mlκat'h lag der Restbenzolgehalt am Ende der Anlage bei 0,2% und stieg sogar auf 0,56% an. Nach dem Abstellen der Anlage wurde der Katalysator über einen Zeitraum von 34 h bei 1 100C mit 100 Nl/h Stickstoff getrocknet. Nach dem Anlaufen der Anlage mit einer Belastung von 0,6 gBenzoi/mlκat'h lag der Restbenzolgehalt bei 0,03 % bis 0,07 %, was auf eine deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität durch das Trocknen zurückgeführt werden kann.
In beiden Fällen führte die Trocknung des Katalysators zu einer signifikant höheren Katalysatoraktivität, die nahe oder gleich der ursprünglichen Katalysatoraktivität liegt.
Beispiel 3 Untersuchung des Wassereinflusses auf die Benzolhydrierung Zur Simulierung des Wassereinflusses auf die Hydrierung von Benzol mit einem Rutheniumkatalysator wurden Versuchsreihen in Autoklavenversuchen vor und nach der Sättigung des Katalysators mit Wasser sowie nach Trocknung des Katalysators durchgeführt. Im Druckbehälter wurden eine 5 %ige Lösung von Benzol in Cyclohexan mit dem Rutheniumkatalysator vorgelegt, auf die Reaktionstemperatur von 100°C aufge- heizt und der Reaktionsverlauf bei 32 bar Wasserstoffdruck durch regelmäßige Probennahme verfolgt. Die Proben wurden im Anschluss durch Gaschromatographie untersucht.
Es wurden 23 Hydrierversuche durchgeführt, der Katalysator im Anschluss ins Wasser gestellt. Danach wurden 13 weitere Hydrierversuche durchgeführt. Der Katalysator zeigte eine deutlich geringere, aber nahezu konstante Aktivität. Nach Trocknung des Katalysators im Stickstoffstrom bei 1000C in einem Reaktionsrohr wurden 5 weitere Versuche durchgeführt; der Katalysator zeigte eine ähnliche Hydrieraktivität wie vor der Sättigung mit Wasser. Die Versuche belegen, dass die Aktivität des eingesetzten Ruthenium/Aluminiumoxid- Katalysators nach Kontakt mit Wasser signifikant nachlässt, der Katalysator aber durch Trocknung im Stickstoffstrom wieder reaktiviert und die Anfangsaktivität nahezu vollständig wieder hergestellt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung eines Rutheniumkatalysators zur Hydrierung von Benzol, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regene- rierungsschritt bis zum Erreichen der ursprünglichen oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mit Inertgas bei einer Temperatur von 10 bis 3500C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen bei einem Druck von 0,5 bis 5 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon und Mischungen daraus.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mit Inertgas mit einem Volumenstrom von 20 bis 200 Nl/h, pro Liter Katalysator durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Spülen mit Inertgas über einen Zeitraum von 10 bis 50 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerierungsschritt durchgeführt wird, bis eine Aktivität von > 90 % des Ursprungswertes erreicht ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutheniumkatalysator ausgewählt ist aus den nachfolgenden Gruppen:
a) Katalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perio- densystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, und wobei 10 bis 50 % des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90 % des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100 % addiert, und
b) Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zu- sammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht aufeinen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS)
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um Katalysator a) handelt und das mindestens eine Metall der I., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer,
Rhenium, Kobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um Katalysator A) handelt und der Träger Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
1 1. Integriertes Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, umfassend neben dem Hydrierschritt einen Regenerierungsschritt wie in einem der An- Sprüche 1 bis 10 beschrieben.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen von Benzol und eines Rutheniumkatalysators, b) Hydrieren des Benzols durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des
Rutheniumkatalysators, bis der Katalysator eine reduzierte Hydrieraktivität aufweist, c) Regenerierung des Katalysator durch Spülen mit Inertgas, d) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) bis c)
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