WO2008015170A2 - Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die hydrierung von benzol - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung eines Rutheniumkatalysators zur Hydrierung von Benzol, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regenerierungsschritt bis zum Erreichen der ursprünglichen oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.

Description

Verfahren zur Regenerierung von Rutheniumkatalysatoren für die Hydrierung von Benzol

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt wird.

Ein besonders geeigneter Katalysator, der bei der Hydrierung aromatischer Verbindun- gen eingesetzt werden kann, wird in der DE 196 24 485 A1 offenbart. Der Katalysator umfasst als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems (CAS-Version) in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und ist auf einen Träger aufgebracht. 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers werden von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert. Als Träger werden Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumdioxid, Zinkoxid oder ein Ge- misch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Weitere besonders geeignete Katalysatoren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen werden in der EP-A 1 169 285 offenbart. Der Katalysator umfasst in einer Ausführungsform (Katalysator 1 ) mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, wobei der Träger Makroporen aufweist und der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems (CAS-Version), aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt. In einer weiteren Ausführungsform (Katalysator 2) umfasst der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% beträgt. Als Träger werden Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumdioxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, vorzugsweise Aluminiumoxid.

Schließlich ist ein weiterer besonders geeigneter Katalysator in der Anmeldung DE 102 005 029 200 offenbart. Es handelt sich um einen Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS- Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS).

Der Erhalt der Katalysatoraktivität über einen möglichst langen Zeitraum ist für industrielle Prozesse von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Üblicherweise wird ein Nachlassen der katalytischen Aktivität durch verschiedene physikalische und chemische Effekte auf den Katalysator hervorgerufen, zum Beispiel durch Blockieren der katalytisch aktiven Zentren beziehungsweise durch Verlust kataly- tisch aktiver Zentren durch thermische, mechanische oder chemische Prozesse. Beispielsweise kann eine Katalysatordeaktivierung oder allgemein Alterung durch Sintern der katalytisch aktiven Zentren, durch Verlust von (Edel-)Metall, durch Ablagerungen oder durch Vergiftung der aktiven Zentren verursacht werden. Die Mechanismen der Alterung/Deaktivierung sind vielfältig.

Herkömmlicherweise muss der deaktivierte Katalysator zur Regenerierung aus dem Reaktor entfernt werden. Danach liegt der Reaktor still, oder der Betrieb wird nach Einbau eines anderen Katalysators oder Umschalten auf einen bereits installierten weiteren Katalysator wieder aufgenommen. Dies führt in jedem Fall zu signifikanten Kosten. In den US-Patenten US 3,851 ,004 und US 2,757,128 sind Verfahren zur Hydrierung von u. a. Olefinen in Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, sowie die Regenerierung der Katalysatoren mittels Wasserstoff offenbart.

Die DE 196 34 880 C2 offenbart ein Verfahren zum gleichzeitigen selektiven Hydrieren von Diolefinen und Nitrilen aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator, nachdem dessen Diolefin-Hydrierungsaktivität auf weniger als 50% der anfänglichen Aktivität gesunken ist, mit einem Inertgas zum Ent- fernen von Spuren des Kohlenwasserstoffs aus dem Katalysator und zum Schaffen eines gespülten Katalysators durchspült und in einem anschließenden Regenerierungsschritt mit Wasserstoff durchspült. Hierbei wird ein regenerierter Katalysator erzeugt, dessen Diolefin-Hydrierungsaktivität wieder mindestens 80% des anfänglichen Wertes aufweist.

Bei der Hydrierung von Benzol unter Verwendung der beschriebenen Rutheniumkatalysatoren ist ebenfalls eine Desaktivierung zu beobachten, die bis jetzt nicht auf einfachem Weg beseitigt werden konnte.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Regenerieren eines bei Hydrierung von Benzol eingesetzten Rutheniumkatalysators zur Verfügung zu stellen. Dieses soll apparativ einfach zu realisieren und in der Durchführung kostengünstig sein. Insbesondere soll sich damit eine mehrfache und vollständige Re- generierung des Katalysators erreichen lassen.

Gelöst wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren zur Regenerierung eines Rutheniumkatalysators zur Hydrierung von Benzol, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regenerierungsschritt bis zum Erreichen der ursprüngli- chen Aktivität oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.

Durch diese Reaktivierung werden einerseits höhere Umsätze bedingt durch eine erhöhte Katalysatoraktivität erzielt, andererseits werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Katalysatorstandzeiten im Produktionsbetrieb deutlich verlängert.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Regenerierung von Ru-Katalysatoren, die in den Anmeldungen EP-A 0 814 098, EP-A 1 169 285 und DE 102 005 029 200 beschrieben und in den dort offenbarten Verfahren eingesetzt werden. Diese Katalysatoren und Verfahren seien nachstehend aufgeführt.

In der gesamten Anmeldung werden die Gruppen des Periodensystems in der CAS- Version bezeichnet.

BEVORZUGTE KATALYSATOREN

EP-A 0 814 098

Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante I" bezeichnet werden. Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird.

Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen). „Mikroporen" sind ebenfalls ent- sprechend der obigen Literatur definiert und bezeichnen Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm.

Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im Allgemeinen ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.- %, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators.

Die Metalloberfläche auf der Katalysatorvariante I beträgt dabei insgesamt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m2/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Cata- lysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310 - 324, beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt.

In der Katalysatorvariante I beträgt das Verhältnis der Oberflächen des/der Aktivmetalls/- metalle und des Katalysatorträgers vorzugsweise weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.

Die Katalysatorvariante I umfasst ein Trägermaterial, das makroporös ist und einen mittle- ren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm aufweist und dessen Oberfläche nach BET bei höchstens ungefähr 30 m2/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m2/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m2/g liegt. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 μm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 μm. Die Oberfläche nach BET des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m2/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m2/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m2/g. Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.

Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 μm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1 ,75 m2/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.

Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufweisende Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoni- umdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.

Entsprechende Katalysatorträger bzw. Verfahren zu deren Herstellung sind offenbart in den folgenden Dokumenten:

Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew, First Edition 1997, Seiten 16, 17, 57 bis 62, 88 bis 91 , 110 bis 1 1 1 ; Oberlander, R. K., 1984 Aluminas for Catalysts, in Applied Industrial Catalysis, e.g. D. E. Leach, Aca- demic Press, Vol. 3, Kapitel 4; US3,245,919; WO 93/04774; EP-A 0 243 894; UII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. AI, p. 588 bis 590; VCH 1985

EP-A 1 169 285

Die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als "Katalysatorvariante II" bezeichnet werden. Von dieser Variante Il existieren ver- schiedene Untervarianten.

Untervariante 1

Dieser Katalysator entspricht demjenigen, der vorstehend unter EP-A 0 814 089 beschrieben wurde.

Es wird weiterhin beschrieben die erfindungsgemäß verwendete Untervariante 1a, der eine bevorzugte Ausführungsform der Untervariante 1 darstellt. Die verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 μm, vorzugsweise mindestens 0,5 μm, und eine Oberfläche von höchstens 15 m2/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 m2/g, besonders bevorzugt höchstens 5 m2/g, insbesondere höchstens 3 m2/g aufweisen. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des dort verwendeten Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 μm, insbesondere von 0,5 bis 50 μm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m2/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m2/g, insbesondere 0,5 bis 5 m2/g, speziell 0,5 bis 3 m2/g des Trägers. Auch dieser Katalysator weist bzgl. der Porendurchmesserverteilung die bereits oben beschriebene Bimodalität mit den analogen Verteilungen und das entsprechend bevorzugte Porenvolumen auf. Weitere Details bezüglich Katalysatorvariante 1a sind der DE-A 196 04 791.9 zu entnehmen, deren Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.

Untervariante 2

Die Untervariante 2 enthält ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt wird Ruthenium als Aktivkomponente verwendet.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m2/g und weiter bevorzugt 0,05 bis 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis De- lanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310 - 324, beschrieben ist.

In der Untervariante 2 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.

Die bei der Untervariante 2 verwendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.

Dabei weisen die verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, dergemäß ungefähr 5 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 45%, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 30% und insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 25% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmessern im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 95%, vorzugsweise ungefähr 55 bis un- gefähr 90%, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 90% und insbesondere ungefähr 75 bis ungefähr 85% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert. Das Gesamtporenvolumen der verwendeten Träger beträgt ungefähr 0,05 bis 1 ,5 cm3/g, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,2 cm3/g und insbesondere ungefähr 0,3 bis 1 ,0 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 5 bis 20 nm, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 nm und insbesondere ungefähr 9 bis unge- fähr 12 nm.

Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m2/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m2/g und insbesondere ungefähr 250 bis ungefähr 300 m2/g des Trägers.

Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131 , bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.

Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermaterialien, d.h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.

DE 102 005 029 200

Die nachfolgend offenbarten Katalysatoren werden in der vorliegenden Anmeldung als

Katalysatorvariante III oder auch "Schalenkatalysator" bezeichnet werden.

Gegenstand ist ein Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial.

Dieser Schalenkatalysator ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindring- tiefe von 200 μm vorliegen. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel „Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 offen- bart. Der Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die überwiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm, also nahe der Oberfläche des Schalenkatalysators vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysa- tors keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Katalysatorvariante III - trotz der geringen Menge an Aktivmetall - eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocycli- schen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, aufweist. Insbesondere nimmt die Aktivität der Katalysatorvariante III über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äu- ßersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μm, vor.

Der Schalenkatalysator zeichnet sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass im (FEG)-TEM (Field Emission Gun -Transmission Electron Microscopy) mit EDXS nur in den äußersten 200 μm, bevorzugt 100 μm, ganz besonders bevorzugt 50 μm (Eindringtiefe) Aktivmetallteilchen nachweisen können. Teilchen kleiner 1 nm können nicht nachgewiesen werden.

Als Aktivmetall kann Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weite- ren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente

(CAS-Version) eingesetzt werden. Neben Ruthenium geeignete weitere Aktivmetalle sind z.B. Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Cobalt oder Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen

IB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente sind z.B. Kupfer und/oder Rheni- um geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall oder zusammen mit

Platin oder Iridium in dem Schalenkatalysator eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall eingesetzt.

Der Schalenkatalysator zeigt die vorstehend erwähnte sehr hohe Aktivität bei einer geringen Beladung mit Aktivmetall, die < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Eindringtiefe des Aktivmetalls in das Trägermaterial von der Beladung der Katalysatorvariante III mit Aktivmetall abhängig ist. Bereits bei einer Beladung der Katalysatorvariante III mit 1 Gew.-% oder mehr, z.B. bei einer Beladung mit 1 ,5 Gew.-%, ist im Inneren des Katalysators, d.h. in einer Eindringtiefe von 300 bis 1000 μm eine wesentliche Menge Aktivmetall vorhanden, die die Aktivität des Hydrierkatalysators, insbesondere die Aktivität über einen langen Hydrierzeitraum, beeinträchtigt, insbesondere bei schnellen Reaktionen, wobei Wasserstoffman- gel im Inneren des Katalysators (Kern) auftreten kann.

Es liegen in dem Schalenkatalysator mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Bevorzugt liegen in dem Schalenkatalysator mindestens 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μm Zone, vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 60 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 150 μm vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z.B. 3, 4 oder 5) quer zur Strangachse (wenn der Katalysator in Form von Strängen vorliegt) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere zum Beispiel 15 bis 20 Messpunkte in gleichen Abständen gemessen; die Messfleckgröße beträgt circa 10 μm *10 μm. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.

Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Konzentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25 %, bevorzugt 4 bis 10 %, besonders bevorzugt 4 bis 6 %, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μm x 2000 μm und mit einer Informationstiefe von circa 2 μm. Die Elementzusammensetzung wird in Gew. % (normiert auf 100 %) bestimmt. Das mittlere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.

Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μm zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse. Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in %), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6 % beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μm 1 ,5 bis 3 % und im Bereich von 50 bis 150 μm Eindringtiefe 0,5 bis 2 %, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.

Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.

Das Aktivmetall liegt in dem Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) oder XRD (X-Ray Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden.

Der Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.

Ein wesentlicher Bestandteil der Katalysatorvariante III ist das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "a- morph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstel- lung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Be- tracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 und/oder Alkalimetalloxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchroma- tographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.

Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren, in dem die Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,0 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strängen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden; jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm eingesetzt.

VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON BENZOL UNTER EINSATZ DER KATALYSATOREN

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren (Katalysatorvarianten I, Il und III und genannte Untervarianten) werden bevorzugt als Hydrierkatalysator eingesetzt. Sie sind insbesondere zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der ent- sprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe geeignet. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe.

Erfindungsgemäß ist dies Benzol, wobei unter vollständiger Hydrierung ein Umsatz an Cyclohexan von im Allgemeinen > 98 %, bevorzugt > 99 %, besonders bevorzugt > 99,5 %, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere >99,99 % und speziell >99,995 % zu verstehen ist. Bei einem Einsatz der oben beschriebenen Katalysatorvarianten I, Il und III zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan- Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist, wie erwähnt, der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, das neben dem Hydrierschritt einen Regenerie- rungsschritt umfasst.

Das Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.

Das Hydrierverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropa- nol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also Cyclohexan, als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungs- mittein. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Cyclohexans dem noch zu hydrierenden Benzol beigemischt werden.

Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Benzols wird vorzugsweise die 1 bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20-fache, insbesondere die 5 bis 10- fache Menge an dem Produkt Cyclohexan als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.

Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise derart, dass die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Kataly- sator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann über eine Katalysator-Suspension (Suspensions-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.

Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet wer- den, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, Ηydrogenation and Dehydrogenation" in LJII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.

Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1 ,1 bar, vorzugsweise wenigstens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasser- stoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1 ,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar. Die Reaktionstemperaturen betragen im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 2500C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000C, besonders bevorzugt 70 bis 1800C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 16O0C durch. Meist bevorzugt wird die Hydrierung von Benzol bei Temperaturen im Bereich von 75°C bis 170°C, insbesondere 80°C bis 1600C durchgeführt.

Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H2S oder COS enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit ≥ 99,9 Vol.-%, besonders ≥ 99,95 Vol.-%, insbesondere ≥ 99,99 Vol.-%) ein.

Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 MoI- % Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt mit einer Be- lastung von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)«h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator)«h), über den Katalysator führen.

INSBESONDERS BEVORZUGTE HYDRIERVERFAHREN

Die Aromatenhydrierung umfassend einen Regenerierungsgehalt erfolgt im Allgemei- nen bei einer Temperatur von 75°C bis 170°C, bevorzugt 800C bis 160°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders bevorzugt 18 bis 38 bar.

Vorzugsweise wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Benzol bei einem Druck von etwa 20 bar zu Cyclohexan hydriert.

Das in dem Hydrierverfahren eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz beson- ders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Benzol detektiert wird.

Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Suspensions- oder Festbettfahrweise durchgeführt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird das Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und genutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1 :5 bis 1 :40, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :30.

Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das Hydrierverfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalte- ten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrierung in Riesel- fahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.

REGENERIERUNGSSCHRITT Bei Hydrierverfahren, in denen die oben dargestellten Katalysatoren eingesetzt werden, ist nach einer gewissen Katalysatorstandzeit eine Desaktivierung zu beobachten. Ein solcher deaktivierter Rutheniumkatalysator kann durch Spülen in den Zustand der ursprünglichen Aktivität zurückgeführt werden. Die Aktivität lässt sich bis auf > 90 %, vorzugsweise > 95 %, mehr bevorzugt > 98 %, insbesondere > 99 %, meist bevorzugt > 99,5 % des Ursprungswertes wieder herstellen. Die Desaktivierung wird auf Spuren beziehungsweise Reste an dem Katalysator adsorbierten Wasser zurückgeführt. Dies lässt sich überraschenderweise durch das Spülen mit Inertgas rückgängig machen. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren lässt sich somit auch als Trocknung des Katalysators oder Entfernen von Wasser von diesem bezeichnen.

"Spülen" bedeutet, dass der Katalysator mit Inertgas in Kontakt gebracht wird. Normalerweise wird dazu durch geeignete, dem Fachmann bekannte konstruktive Maßnahmen das Inertgas über den Katalysator geleitet.

Das Spülen mit Inertgas wird bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 3500C, bevorzugt von ungefähr 50 bis 2500C, besonders bevorzugt von ungefähr 70 bis 1800C, am meisten bevorzugt von ungefähr 80 bis 1300C durchgeführt.

Die beim Spülen angelegten Drücke betragen 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 0,8 bis 2 bar, insbesondere 0,9 bis 1 ,5 bar.

Erfindungsgemäß wird die Behandlung des Katalysators vorzugsweise mit einem Inertgas durchgeführt. Bevorzugte Inertgase umfassen Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon und Mischungen daraus. Am meisten bevorzugt ist Stickstoff. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren des Regenerierens ohne Ausbau des Katalysators in demselben Reaktor durchgeführt, in dem die Hydrierung stattgefunden hat. In besonders vorteilhafter Weise wird das Spülen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bei Tempera- turen und Drücken im Reaktor durchgeführt, die entsprechend oder ähnlich der Hydrierungsreaktion sind, wodurch eine nur sehr kurze Unterbrechung des Reaktionsprozesses resultiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Spülen mit Inertgas mit einem Volumen- ström von 20 bis 200 Nl/h, bevorzugt mit einem Volumenstrom von 50 bis 200 Nl/h pro Liter Katalysator durchgeführt.

Das Spülen mit Inertgas wird bevorzugt über eine Zeitdauer von 10 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Stunden, durchgeführt. Beispielsweise beträgt die errechnete Trockenzeit des Katalysatorbettes einer großtechnischen Cyclohexan- Produktionsanlage mit einer angenommenen Feuchte von 2 beziehungsweise 5 Gew.- % näherungsweise 18 beziehungsweise 30 Stunden. Das Spülen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in abwärts gerichteter Richtung (down-flow) als auch in aufwärts gerichteter Richtung (up-flow) durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein integriertes Verfahren zum Hydrieren von Benzol in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators aufweisend einen Katalysator-Regenerierungsschritt mit folgenden Schritten:

(a) Bereitstellen von Benzol sowie eines Rutheniumkatalysators;

(b) Hydrieren des Benzols durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des Rutheniumkatalysators, bis der Katalysator eine reduzierte Hydrierungsaktivität aufweist,

(c) Regenerierung des Katalysators durch Spülen mit Inertgas, (d) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (a) bis (c).

Der erfindungsgemäße Wasserstoff enthält vorzugsweise keine schädlichen Katalysatorgifte, wie beispielsweise CO. Beispielsweise können Reformergase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin zur Trocknung von Katalysatoren, die während verschiedener Vorgänge wie Wartung oder Lagerung Wasser aufgenommen haben. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trocknung und/oder Reaktivierung und/oder Regenerierung eines Katalysators enthaltend Ruthenium auf einem Trägermaterial, bei dem der Katalysator durch Behandlung mit einem Inertgas bei Temperaturen von 20 bis 3500C behandelt wird. Nach dieser Behandlung besitzt der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität als vorher.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Herstellungsbeispiel des Rutheniumkatalysators Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3 bis 5 mm-Kugeln mit einem Gesamtvolumen von 0,44 cm3/g, wobei 0,09 cm3/g (20% des Gesamtporenvolu- mens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,35 cm3/g (80% des Gesamtporenvolumens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 50 nm gebildet werden, einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 11 nm und einer Oberfläche von 286 m2/g wurde mit einer wässrigen Ru- thenium-(lll)-nitrat-l_ösung getränkt. Das während des Tränkens aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers. Anschließend wurde der mir der Ruthenium-(lll)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 1200C getrocknet und bei 2000C im Wasserstoffstrom aktiviert (reduziert). Der so her- gestellte Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Rutheniumoberfläche betrug 0,72 m2/g, das Verhältnis von Ruthenium- zu Trägeroberfläche lag bei 0,0027.

Beispiel 1 Sorptionsuntersuchungen Durch Sorptionsmessungen von Wasserdampf an dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator (0,5 % Ru/γ-AI2O3), wurde die Affinität des Katalysators zum Wasser ermittelt.

Es zeigte sich, dass der Katalysator schon bei geringen relativen Dampfdrücken von 30% eine Wassermenge von 5% sorbiert. Falls im Reaktor beziehungsweise in den Einsatzstoffen Wasser auch nur in Spuren vorhanden ist, kann dieses Wasser am Katalysator sorbiert werden.

Beispiel 2 Standzeitversuch bei der Hydrierung von Benzol In einer Anlage zur Herstellung von Cyclohexan unter Verwendung eines Ruthenium/Aluminiumoxidkatalysators mit 0,5 % Ru auf einem Träger aus Y-AI2O3 wird im Produktstrom ein stetiges Nachlassen der Katalysatoraktivität und ein zunehmender Benzolgehalt beobachtet. Ein weiteres Verfolgen der Reaktion zeigt, dass während eines Katalysatorstandzeittests bei der Hydrierung von Benzol der Restbenzolgehalt nach dem Hauptreaktor innerhalb einer Laufzeit von ca. 3.400 h von wenigen Hundert ppm auf einige Tausend ppm ansteigt. Eine Berechnung ergibt, dass bei der Zuführung von 16.620 kg/h Benzol mit einem Wassergehalt von 30 bis 50 ppm, 0,8 kg Wasser pro Stunde in die Anlage eingebracht werden. Hinzu kommen noch weitere 3,5 kg/h Wasser, welche aus dem Wasserstoffgas stammen.

Bei Abschalten der Anlage bei 3.394 Betriebsstunden lief die Anlage mit einem Restbenzolgehalt von 0,2 % bei einer Belastung von 0,6 gBenzoi/mlκat'h. Während des Ab- schaltens wurde die Anlage bei einer Temperatur von 70 bis 1000C mit Stickstoff aus- gepresst und dann entspannt. Nach dem Anfahren lieferte die Anlage einen Restben- zolgehalt von 0,01 % bis 0,04 % bei einer Belastung von 0,6 gBenzoi/mlκat'h.

Dieser beobachtete Effekt des Trocknens des Katalysators wurde nach 7.288 Betriebsstunden erneut verifiziert. Bei einer Belastung von 0,9 gBenzoi/mlκat'h lag der Restbenzolgehalt am Ende der Anlage bei 0,2% und stieg sogar auf 0,56% an. Nach dem Abstellen der Anlage wurde der Katalysator über einen Zeitraum von 34 h bei 1 100C mit 100 Nl/h Stickstoff getrocknet. Nach dem Anlaufen der Anlage mit einer Belastung von 0,6 gBenzoi/mlκat'h lag der Restbenzolgehalt bei 0,03 % bis 0,07 %, was auf eine deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität durch das Trocknen zurückgeführt werden kann.

In beiden Fällen führte die Trocknung des Katalysators zu einer signifikant höheren Katalysatoraktivität, die nahe oder gleich der ursprünglichen Katalysatoraktivität liegt.

Beispiel 3 Untersuchung des Wassereinflusses auf die Benzolhydrierung Zur Simulierung des Wassereinflusses auf die Hydrierung von Benzol mit einem Rutheniumkatalysator wurden Versuchsreihen in Autoklavenversuchen vor und nach der Sättigung des Katalysators mit Wasser sowie nach Trocknung des Katalysators durchgeführt. Im Druckbehälter wurden eine 5 %ige Lösung von Benzol in Cyclohexan mit dem Rutheniumkatalysator vorgelegt, auf die Reaktionstemperatur von 100°C aufge- heizt und der Reaktionsverlauf bei 32 bar Wasserstoffdruck durch regelmäßige Probennahme verfolgt. Die Proben wurden im Anschluss durch Gaschromatographie untersucht.

Es wurden 23 Hydrierversuche durchgeführt, der Katalysator im Anschluss ins Wasser gestellt. Danach wurden 13 weitere Hydrierversuche durchgeführt. Der Katalysator zeigte eine deutlich geringere, aber nahezu konstante Aktivität. Nach Trocknung des Katalysators im Stickstoffstrom bei 1000C in einem Reaktionsrohr wurden 5 weitere Versuche durchgeführt; der Katalysator zeigte eine ähnliche Hydrieraktivität wie vor der Sättigung mit Wasser. Die Versuche belegen, dass die Aktivität des eingesetzten Ruthenium/Aluminiumoxid- Katalysators nach Kontakt mit Wasser signifikant nachlässt, der Katalysator aber durch Trocknung im Stickstoffstrom wieder reaktiviert und die Anfangsaktivität nahezu vollständig wieder hergestellt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung eines Rutheniumkatalysators zur Hydrierung von Benzol, umfassend das Spülen des Katalysators mit Inertgas in einem Regenerierungsschritt bis zum Erreichen der ursprünglichen oder eines Teils der ursprünglichen Aktivität.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mit Inertgas bei einer Temperatur von 10 bis 350<0>C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen bei einem Druck von 0,5 bis 5 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas ausgewählt ist aus Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon und Mischungen daraus.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mit Inertgas mit einem Volumenstrom von 20 bis 200 Nl/h, pro Liter Katalysator durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Spülen mit Inertgas über einen Zeitraum von 10 bis 50 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerierungsschritt durchgeführt wird, bis eine Aktivität von > 90 % des Ursprungswertes erreicht ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutheniumkatalysator ausgewählt ist aus den nachfolgenden Gruppen:
a) Katalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, und wobei 10 bis 50 % des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90 % des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100 % addiert, und
b) Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht aufeinen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 [mu]m vorliegen, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS)
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um Katalysator a) handelt und das mindestens eine Metall der I., VII., oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer,
Rhenium, Kobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um Katalysator A) handelt und der Träger Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
1 1. Integriertes Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, umfassend neben dem Hydrierschritt einen Regenerierungsschritt wie in einem der AnSprüche 1 bis 10 beschrieben.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen von Benzol und eines Rutheniumkatalysators, b) Hydrieren des Benzols durch Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart des
Rutheniumkatalysators, bis der Katalysator eine reduzierte Hydrieraktivität aufweist, c) Regenerierung des Katalysator durch Spülen mit Inertgas, d) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) bis c)
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