DE10216745A1 - Ruthenium-Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Ruthenium-Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Katalysator für die selektive Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sperrigen und/oder verzweigten Substituenten, in dessen Gegenwart unerwünschte Nebenreaktionen der Hydrierung nur in minimalem Ausmaß ablaufen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Rutheniumkatalysator für die selektive Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sperrigen und/oder verzweigten Substituenten, in dessen Gegenwart unerwünschte Nebenreaktionen der Hydrierung nur in minimalem Ausmaß ablaufen.
  • Heterogene Katalysatoren für die selektive Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise alkylsubstituierte Derivate des Benzols, des Naphthalins oder des Biphenyls sind prinzipiell bekannt (vergleiche z. B. US 4 427 526; US 4 849 093; US 5 030 780). Typische Substrate sind beispielsweise höhersiedende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Produkte aus Crack- und Hydrocrackprozessen. Aromatische Verbindungen, die in diesen Substraten enthalten sind, sind beispielsweise Polymethyl- und -ethylbenzole, Indane, Tetraline, Naphthaline, Biphenyle, Fluorene und Phenanthrene.
  • Katalysatoren des Typs Pd/Al2O3 und Pt/Al2O3 gehören zu den effektivsten Systemen zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder schwereren Kohlenwasserstoffen wie kondensierten Aromaten, wie beispielsweise methylierten Naphthalinen und Anthracenen. Es gibt jedoch nur wenige Angaben über die Hydrierung aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sperrigen oder verzweigten Alkylsubstituenten.
  • US 5 350 504 lehrt den Einsatz von zeolithischen Katalysatoren, insbesondere modifizierte, nicht saure Platen-ZSM-5-Katalysatoren für die selektive Hydrierung einiger Alkylbenzole. Allerdings werden nur diejenigen Substanzen, deren Moleküle aufgrund ihrer Größe in der Lage sind, in die Poren des Katalysators einzudringen. Solche Substanzen sind in der Regel beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und β-Methyl- oder β-Ethylnaphthalin. Sperrigerere Alkylbenzole oder Polyaromaten sind zu groß um in die Poren des Katalysators einzudringen und bleiben unverändert.
  • Modifikation der Hydrierkatalysatoren mit Promotern führt manchmal zu einer Verbesserung ihrer Selektivität und/oder Stabilität. Nur selten verbessert eine solche Modifikation jedoch die Aktivität der Katalysatoren. Solche Promotoren können beispielsweise ein zweites Metall sein. Eine weitere Gruppe von Modifikatoren, die für gewöhnlich die Aktivität herabsetzen, basieren auf sulfidischen Zusätzen, die beispielsweise durch Sulfidierung eingeführt werden können.
  • Ein Beispiel für eine solche Modifikation, ein Hydrierkatalysator basierend auf teilweise mit Schwefel vergiftetem Platin, ist in US 5,639,706 offenbart. Ein ähnliches System ist in US 5,030,780 beschrieben. Diese Katalysatoren sind in der sulfidierten Form weniger aktiv als in der Oxidform, aus der sie gewöhnlich hergestellt werden.
  • Ein weiterer Hydrierkatalysator wird in US 5,705,723 beschrieben. Der Katalysator wird verwendet um aromatische Kohlenwasserstoffe zu nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu hydrieren. Geeignete Substrate für diesen Katalysator sind Alkylbenzole und Naphthaline. Der beschriebene Katalysator hat jedoch den gravierenden Nachteil, dass er keine hohe Selektivität in der Umsetzung von Aromaten mit sperrigen Alkylsubstituenten erreicht. Der Hydrierprozess ist daher begleitet von unerwünschten Nebenreaktionen wie Cracken, Hydrocracken, Isomerisierung und Disproportionierung, die die Ausbeute durch Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verringern.
  • US 4 464 482 offenbart einen Rutheniumkatalysator bestehend aus einem Metallträger mit einer bestimmten Form, auf dessen Oberfläche eine Schicht von Aluminiumoxid erzeugt und diese Schicht mit 0,03 bis 3 Gew.-% Ruthenium imprägniert wird. Die Verwendung eines solchen Katalysators in der Hydrierung von Aldehyden und Ketonen wird beschrieben.
  • Die Verwendung von Rutheniumkatalysatoren zur Hydrierung einiger Substrate, wie beispielsweise Nitrilen, wird in US-A 5 554 778 und US-A 5 689 003 beschrieben.
  • Es bestand die Aufgabe, einen Rutheniumkatalysator für die Hydrierung von Aromaten mit sterisch anspruchsvollen Substituenten zu entwickeln, die eine solche Hydrierung mit hohen Umsätzen und Ausbeuten und unter Bildung lediglich einer minimalen Menge an Neben- oder Abbauprodukten ermöglicht. Der Katalysator sollte weiterhin eine lange Lebensdauer und eine sehr hohe Turnover-Zahl haben. Weiterhin sollte der Katalysator leicht abtrennbar und regenerierbar sein und auch bei. hohem Durchsatz die entsprechenden hydrierten Produkte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit liefern
  • Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen heterogenen Rutheniumkatalysatoren, die gegebenenfalls weitere Additive, wie beispielsweise ein zweites Metall oder einen Modifikator enthalten können, gelöst wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind Ruthenium-Katalysatoren enthaltend
    • a) ein Trägermaterial mit einer spezifische Oberfläche von mehr als 30 m2/g sowie
    • b) 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Ruthenium.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten gegebenenfalls weiterhin
    • a) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines zweiten Metalls und/oder
    • b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines Modifikators.
  • Geeignete Trägermaterialien a) sind beispielsweise einfache, binäre oder ternäre Oxide wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid. Ebenfalls geeignet sind nicht-oxidische Trägermaterialien wie z. B. Aktivkohle, Graphit, Kohlenstoffasern, Kohlenstoff-Nanoröhren, Fullerene oder Siliziumcarbid. Besonders bevorzugt ist γ-Aluminiumoxid.
  • Das Trägermaterial hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 30 m2/g, vorzugsweise von mehr als 100 m2/g.
  • Die Form des Trägermaterials unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, es kann beispielsweise in Form von Granulat, Extrudat, Sphären, Mikrosphären, strukturierten Schichten, als Ring, Helix oder als Monolith vorliegen.
  • Porengröße und Porengrößeverteilung dieser Katalysatoren sind nicht entscheidend.
  • Bevorzugte Trägermaterialien haben jedoch einen Porendurchmesser von mehr als 100 Å.
  • Das gegebenenfalls vorhandene zweite Metall c) ist ausgewählt aus den Übergangsmetallen, bevorzugt aus Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mn, Au, Ag, Re, W, Ge, Sn, Mo und Mischungen hieraus, besonders bevorzugt aus Rh, Ge, Sn und Ni, ganz besonders bevorzugt Rh und. Ge.
  • Geeignete Modifikatoren d) enthalten Anionen wie beispielsweise Sulfat, Sulfid, Fluorid, Wolframat, Molybdat, Phosphat, Phosphit oder Mischungen daraus. Beispiele für geeignete Modifikatoren sind die den genannten Anionen entsprechenden Protonensäuren und Ammoniumsalze.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt durch bekannte Methoden. Beispielsweise wird das Trägermaterial, gegebenenfalls nach Behandlung mit einem geeigneten Modifikator, mit einer Lösung einer Rutheniumverbindung imprägniert und anschließend in Gegenwart von Luft oder eines inerten Gases calciniert.
  • Die Modifikation des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, dass das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder eines Salzes enthaltend das entsprechende Anion imprägniert wird. Vorzugsweise wird eine Salzlösung verwendet. Die Konzentration einer wässrigen Lösung einer Säure, wie beispielsweise H2SO4, H2WO4, beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%. Bei Verwendung der Lösung eines Salzes, wie beispielsweise (NH4)SO4 oder (NH4)2WO4, werden 0.1 bis 2 N, vorzugsweise 0.5 bis 1 N Lösungen eingesetzt.
  • Das gegebenenfalls zuvor modifizierte Trägermaterial wird bei einem geeigneten pH mit einer wässrigen Lösung eines Rutheniumsalzes oder -Komplexes sowie gegebenenfalls eines Salzes oder Komplexes eines zweiten Metalls c) imprägniert. Bevorzugt wird als Rutheniumquelle RuCl3 verwendet, der pH beträgt in diesem Fall vorzugsweise von 1 bis 3. Es ist auch möglich, Komplexsalze des Rutheniums wie beispielsweise [Ru(NH3)6](NO3)2 oder [Ru(NH3)6]Cl2 einzusetzen. In diesem Fall erfolgt die Imprägnierung bei einem pH von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 7. Der Katalysator wird anschließend bei 50 bis 150°C getrocknet und dann bei 300 bis 500°C für 1 bis 4 Stunden calciniert.
  • Vor dem Einsatz in Hydrierungen wird der Katalysator üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 200°C für 1 bis 2 Stunden im Wasserstoffstrom behandelt. Der Katalysator kann jedoch auch ohne eine vorherige Behandlung mit Wasserstoff eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Verwendung als Hydrierkatalysatoren in der Hydrierung von Aromaten mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten. Dabei zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine hohe Reaktivität, eine hohe Turnover-Zahl, eine hohe Selektivität und lange Lebensdauer aus.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von Aromaten mit sperrigen Substituenten zu den entsprechenden gesättigten Substanzen, worin das Substrat in Gegenwart eines Katalysators enthaltend
    • a) ein Trägermaterial sowie
    • b) 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Ruthenium sowie gegebenenfalls
    • c) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines zweiten Metalls und/oder
    • d) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines Modifikators
    mit Wasserstoff umgesetzt wird.
  • Die Hydrierung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 100 bis 160°C und bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 10 MPa, vorzugsweise von 2 bis 4 MPa.
  • Geeignete Substrate sind beispielsweise alkyl- oder polyalkylsubstituierte Derivate von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Indan, Phenanthren oder Biphenyl, wie beispielsweise sec-Butylbenzol oder tert-Amylbenzol.
  • Als Wasserstoffquelle können sämtliche Gase, die Wasserstoff enthalten, eingesetzt werden, beispielsweise reiner Wasserstoff, Mischungen von Wasserstoff mit Helium, Argon oder Stickstoff, oder Abgase des Reforming-Verfahrens. Bevorzugt ist reiner Wasserstoff.
  • Die Hydrierung kann dabei kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Substrat zu Katalysator beträgt im Falle einer absatzweisen Reaktion im Allgemeinen zwischen 50 : 1 und 500 : 1.
  • Die Produkte werden in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Der Umsatz an Aromaten zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen liegt mindestens bei 80 bis 90% und typischerweise nahe an 100%. Die Selektivität der Hydrierung ist immer höher als 98% und typischerweise nahe 100%. Dies bedeutet, dass unerwünschte Nebenreaktionen wie Cracken, Hydrocracken, Isomerisierung und Disproportionierung praktisch nicht auftreten.
  • Die Katalysatoren können, sofern erforderlich, mit bekannten Methoden regeneriert werden, so durch Behandlung mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Mitteln.
  • Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter verdeutlicht.
    • Beispiele Trägermaterialien
  • A: γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m
  • 2
  • /g, kommerziell erhältlich von der Ryazan Raffinerie (Ryazan, Rußland)
  • B: Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 340 m
  • 2
  • /g, kommerziell erhältlich von La Roche Industries Inc., Baton Rouge, Louisiana, USA
  • C: Aluminiumoxid für die Chromatographie mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m
  • 2
  • /g, kommerziell erhältlich von Donetsk Factory, Donetsk, Ukraine
  • D: Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m
  • 2
  • /g, hergestellt durch Ausfällen von Mg(OH)
  • 2
  • und anschließendes Calcinieren bei 600°C
  • E: 20% Ni/ Aluminiumoxid hergestellt nach einer Sol-Gel-Methode und anschließendes Calcinieren bei 400°C
  • Die übrigen Substanzen wurden von der Fluka AG bezogen.
  • Der Gehalt an Metall und modifizierenden Additiven in den fertigen Katalysatoren wurde mittels atomarer Absorptionsspektrometie (AAS) bestimmt.
    • Beispiel 1 (Verglegich)
  • Ein herkömmlicher Pd/Al2O3-Katalysator wurde durch bekannte Methoden aus unbehandeltem γ-Al2O3 A, das zuvor für drei Stunden bei 500°C calciniert wurde, hergestellt. Dazu wurden 5 g Al2O3 mit 10 ml einer wässrigen Lösung von H2PdCl4 bei pH 2 imprägniert. Das imprägnierte Material wurde zunächst für zwei bis vier Stunden bei 110°C in einem Ofen getrocknet und dann in den Reaktor gebracht. Anschließend wurde die Temperatur mit 100°C/Stunde auf 450°C gebracht und für zwei Stunden dort gehalten. Das Material wurde mit Helium gespült (50 ml pro g und Minute), während die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 500°C erhöht wurde. Nach Abkühlen auf 300°C wurde der Gasfluss unter Beibehalten der Flussrate auf Wasserstoff umgestellt und der Katalysator für eine bis zwei Stunden unter diesen Bedingungen belassen.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 1.0 Gew.-%.
    • Beispiel 2
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Aluminiumoxid A erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von RuCl3 bei pH 2 erfolgte. Vor dem Einsatz in der Hydrierreaktion wurde der Katalysator bei 500°C in Luft behandelt und dann bei 550°C im Wasserstoffstrom behandelt.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,0 Gew.-%.
    • Beispiel 3
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Aluminiumoxid C erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von H3RuCl6 bei pH 6 erfolgte. Vor dem Einsatz in der Hydrierreaktion wurde der Katalysator bei 500°C in Luft und dann bei 400°C im Wasserstoffstrom behandelt.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 2,0 Gew.-%.
    • Beispiel 4
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Aluminiumoxid A erfolgte analog zu Beispiel 3.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,0 Gew.-%.
    • Beispiel 5
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Magnesiumoxid D erfolgte analog zu Beispiel 3.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 2,0 Gew.-%.
    • Beispiel 6
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Aluminiumoxid B erfolgte analog zu Beispiel 3, wobei die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von [Ru(NH3)6](NO3)3 erfolgte. Vor dem Einsatz in der Hydrierreaktion wurde der Katalysator bei 500°C in Luft behandelt und dann bei 400°C im Wasserstoffstrom behandelt.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,0 Gew.-%.
    • Beispiel 7
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Aluminiumoxid B erfolgte wie in Beispiel 6 beschrieben.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 2,0 Gew.-%.
    • Beispiel 8
  • Die Herstellung eines Rutheniumkatalysators auf Basis von Aluminiumoxid B erfolgte wie in Beispiel 6 beschrieben.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 5,0 Gew.-%.
    • Beispiel 9
  • Die Herstellung eines bimetallischen Ruthenium-Rhodiumkatalysators erfolgte auf Basis von Aluminiumoxid B wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von H3RuCl6 und RhCl3 bei. pH 6 erfolgte.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,0 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Ru zu Rh 1 : 1.
    • Beispiel 10
  • Die Herstellung eines bimetallischen Ruthenium-Rhodiumkatalysators erfolgte auf Basis von Aluminiumoxid B wie in Beispiel 9 beschrieben.
  • Der Metallgehalt des fertigen Katalysators betrug 2,0 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Ru zu Rh 1 : 1.
    • Beispiel 11
  • Die Herstellung eines bimetallischen Ruthenium-Zinnkatalysators erfolgte auf Basis von Aluminiumoxid B wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von H3RuCl6 und SnCl2 erfolgte.
  • Der Rutheniumgehalt des fertigen Katalysators betrug 2,1 Gew.-% und der Zinngehalt 2,3 Gew.-%.
    • Beispiel 12
  • Die Herstellung eines bimetallischen Ruthenium-Nickelkatalysators auf Basis von Nickel-Aluminiumoxid D erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben.
  • Der Rutheniumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,0 Gew.-%.
  • Die wie oben angegeben hergestellten Katalysatoren wurden in der Hydrierung von sec-Butylbenzol bei 140°C und einem anfänglichen H2-Druck von 2 MPa eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei bedeutet W1 die Umsatzrate in g umgesetztem Substrat pro g Katalysator und Stunde und W2 den Umsatz an mol Wasserstoff pro g Metall und Minute. Tabelle 1 Hydrierung von sec-Butylbenzol in einem Batch-Reaktor bei 140°C und Anfangsdruck von H2 von 20 atm

Claims (10)

1. Katalysator enthaltend
a) ein Trägermaterial mit einer spezifische Oberfläche von mehr als 30 m2/g sowie
b) 0,05 bis 20 Gew.-% Ruthenium
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin das Trägermaterial eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin das Trägermaterial Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid ist.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin das Trägermaterial γ-Aluminiumoxid ist.
5. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt an Ruthenium 0,1 bis 10% beträgt.
6. Katalysator gemäß Anspruch 1 enthaltend weiterhin
a) 0,1 bis 30 Gew.-% eines zweiten Metalls
7. Katalysator gemäß Anspruch 6, worin das zweite Metall c) ausgewählt ist aus Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mn, Au, Ag, Re, W, Sn, Ge oder Mo.
8. Katalysator gemäß Anspruch 1 enthaltend weiterhin
a) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Modifikators.
9. Katalysator gemäß Anspruch 8, worin der Modifikator d) mindestens ein Anion ausgewählt aus Sulfat, Sulfid, Fluorid, Wolframat, Molybdat, Phosphat, Phosphit enthält.
10. Verfahren zur Hydrierung von Aromaten mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten, worin das oder die aromatischen Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Katalysators enthaltend
a) ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 30 m2/g sowie
b) 0,05 bis 20 Gew.-% Ruthenium
mit Wasserstoff oder einem Gasgemisch enthaltend Wasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 250°C umgesetzt wird.
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