DE2030336B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit erhöhter Oktanzahl - Google Patents

Description

Katalysatoren mit geringen Mengen eines Metalls der Platingruppe und Rhenium auf einem Träger können bekanntlich zur Beschleunigung von Reaktionen verwendet werden, die unter reduzierenden Bedingungen, insbesondere in der Gegenwart von molekularem Wasserstoff, durchgeführt werden. Bekannt ist z. B. der Einsatz dieser Katalysatoren zur Reformierung breiter oder enger Fraktionen von aus Mineralölen stammenden Kohlenwasserstoffen des Benzin-Siedebereichs zur Erzeugung von Produkten mit erhöhter Oktanzahl, z. B. von Kraftstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (vgl. die BE-PS 7 23 797). Als Einsatzmaterial für die Reformierung dienen sehr häufig Destillat- oder hydrierte Crack-Schwerbenzine aus Erdölen und ihre verschiedenen Fraktionen. Diese Katalysatoren können auch für andere Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter reduzierenden Bedingungen verwendet werden. Diese Reaktionen umfassen die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, das Hydrocracken und/oder die Hydrierung. Die Promotor-Metalle dieser Katalysatoren besitzen ihre höchste Aktivität, wenn sie durch Röntgenbeugungsanalyse nicht feststellbar sind; das bedeutet, daß die Metalle in gebundener oder elementarer Form in so fein verteiltem Zustand vorliegen, daß die Größe ihrer Kristallite geringer als 50 A ist.

Im Einsatz verlieren diese ein Metall der Platingruppe und Rhenium aufweisenden Katalysatoren an Aktivität und Selektivität im Laufe einer Zeitspanne, deren Länge u. a. von der Art der bewirkten Umwandlung, Schärfe der Reaktionsbedingungen, Gehalt des Einsatzmaterials an Verunreinigungen und anderen Betriebs- und Regenerierbedingungen abhängL Ein Teil der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe bildet auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen, obwohl die Gegenwart von molekularem Wasserstoff im Reaktionssystem diese Abscheidung vermindert. Auch die katalytische Aktivität kann wegen des Wachstums der Kristallite des Promotor-Metalls absinken. Aus verschiedenen Gründen können Katalysatoren mit einem Metall der Platingruppe und Rhenium mit Vorteil als Teilchen cmt Makrogefüge in einem Festbett eingesetzt werden. Eine Mehrzahl von Reaktoren dieser Art, von denen jeder ein Festbett des Katalysators aufweist, kann in Reformier- oder anderen Reaktionssystemen in einer Serie betrieben werden, wobei jedem Reaktor ein Einsatzerhitzer vorgeschaltet ist Desgleichen können die Reaktoren in Parallel- oder Pendelbetriebschaltung gefahren werden. Der Katalysator besitzt in solchen

ίο Systemen die Tendenz, mit fortschreitendem Betrieb an Aktivität zu verlieren. Zwar kann der Katalysator durch Entfernung des Hauptteils der Kohleablagerungen regeneriert und im Bedarfsfall durch andere Behandlungen reaktiviert werden, z. B. durch Kontakt mit

is Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, wodurch die größeren Kristallite des Promotor-Metalls redispersiert werden. Es besteht jedoch ein Bedürfnis, die Betriebsperioden zur Reformierung der Kohlenwasserstoffe zwischen den Regenerierungen zu verlängern, da eine Regenerierung die Entnahme des Katalysators aus dem laufenden Betrieb notwendig macht Ferner sollen die Eigenschaften des Katalysators verbessert werden. Katalysatoren mit einem Metall der Platingruppe und Rhenium sind jedoch empfänglich für ihre Wirkung herabmindernde Einflüsse; aus Kostengründen müssen sie aber eine geeignete Aktivität und Selektivität über längere Zeiträume der Kohlenwasserstoffreformierung beibehalten. Es ist daher sehr wichtig, daß die Reformierungen mit höchstmöglichem Wirkungsgrad durchgeführt werden.

In den DT-AS 10 06 104 und 12 07 534 ist die katalytische Reformierung von Benzin unter Einstellung des Wasserdampfgehalts bzw. -partialdrucks beschrieben; aus der DT-AS 12 52344 ist die Benzinreformie- rung unter Zusatz von Halogeniden oder halogenidliefernden Materialien bekannt

Bei den Verfahren aller drei Veröffentlichungen werden Katalysatoren verwendet die als aktiven Bestandteil ausschließlich ein Platingruppenmetail ent halten, während Platingruppenmetall/Rhenium-Kombi- nationen nirgends erwähnt werden. In keiner dieser Literaturstellen findet sich ein Hinweis auf einen gemeinsamen Zusatz von Wasser und Chlor. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit erhöhter Oktanzahl durch Inberuhrungbringen einer Kohlenwasserstofffraktion mit dem Siedebereich von Benzin mit einem Platingruppenmetall/Rhcnium-Trägerkatalysator in einer Reaktionszone bei Tempera- türen von 371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Reaktionszone während der Umwandlung ein gasförmiges, chlorhaltiges Mittel in einer Menge, die 1 bis 100 ppm Chlor (bezogen auf das Gewicht: der Kohlenwas serstofffraktion) liefert, und gleichzeitig 5 bis 1000 ppm Wasser (bezogen auf das Volumen des Wasserstoffs) einführt.

Durch den erfindungsgemäßen gemeinsamen Zusatz von Wasser und Chlor werden Aktivität und Ge brauchsdauer von Pt/Re-Trägerkatalysatoren wesent lich stärker verbessert als durch einen Zusatz von Wasser allein. Interessanterweise wirkt sich der gemeinsame Zusatz von Chlor und Wasser ferner bei einem Pt/Re-Trägerkatalysator wesentlich günstiger als

b5 bei einem nur Platin als aktiven Bestandteil aufweisenden Trägerkatalysator aus.

Das chlorhaltige Mittel wird im Verfahren der Erfindung entweder getrennt oder mit einem oder

mehreren der anderen Materialien, die in irgendeine oder mehrere der Reaktionszonen eingespeist werden, eingeführt Die Menge des chlorhaltigen Mittels wird vorzugsweise so bemessen, daß sie 5 bis 40 ppm Chlor (bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstofffraktion) liefert Die eingeführte Wassermenge beträgt verzugsweise 10 bis 100 ppm (Volumen), bezogen auf das Volumen des Wasserstoffs.

Die Dauer des Kontakts von Chlor und Wasserdampf mit dem Katalysator kann nach Bedarf eingestellt to werden. Vorzugsweise wird die Chlorzugabe so bemessen, daß kein Übermäßiges Hydrocracken unter Bildung von Cr bis GrKohlenwasserstoffgasen erfolgt Beispielsweise können übermäßige Zugabemengen an Chlor von 2 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, eine zu hohe Menge an leichten Kohlenwasserstoffen ergeben. Ein ausreichender Zusatz an chlorhaltigem Mittel kann darin bestehen, daß mindestens 0,2 Gew.-% Chlor, vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-% Chlor, bezogen auf den Katalysator, zur Verfügung gestellt werden.

Die Chloreinführung kann einmal oder mehrmals im Laufe einer bestimmten Periode der Kohlenwasserstoffreformierung zwischen den Regenerierungen oder dem Ersatz des Katalysators stattfinden. Die Chloreinfüh- 2s rung kann wahlweise in die Endreaktionszone oder andere Reaktionszonen des Reformiersystems erfolgen. Darin findet die Dehydrocyclisierung von Paraffinen als eine Hauptreaktion an einem Katalysator statt, der auf einem Träger ein Metall der Platingruppe und Rhenium enthält, z. B. bei einer Einlaßtemperatur von mindestens 498° C. Der Katalysator in den anderen Reaktionszonen kann auf einem Träger ein Metall der Platingruppe mit oder ohne Rhenium enthalten. In einem solchen System kann der Chloridgehalt des Katalysators einer Reaktionszone, der Chlor zugeführt wird, vorteilhaft 0,9 bis 2 Gew.-% nach der Chloreinführung betragen, während der Chloridgehalt des Katalysators der anderen Reaktionszonen bei 0,3 bis 0,7 Gew.-% liegt Bei einer Reformierung gemäß der Erfindung erzielt man die erwünschten Verbesserungen der katalytischem Eigenschaften und der Verfahrensergebnisse nicht nur während der eigentlichen Chloreinführung, sondern auch bei der anschließenden Kohlenwasserstoffreformierung.

Molekulares Chlor oder verschiedene Chlor enthaltende Verbindungen können erfindungsgemäß als Chlorquelle dienen, sofern die Verbindungen unter den Betriebsbedingungen im wesentlichen gasförmig sind. Wegen der einfachen Handhabung und Dosierung wird ein normalerweise flüssiges chlorhaltiges Mittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt. Weitere Beispiele für geeignete chlorhaltige Mittel sind Methylchlorid, Trichloräthylen, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol und andere chlorhaltige Verbindungen, die unter den Reformierbedingungen zersetzt werden. Organische chlorhaltige Verbindungen weisen in der Regel 1 bis 3 C-Atome auf.

Der Träger der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht aus einem porösen Metalloxidmaterial. Der Träger macht den größeren Teil des Katalysators aus und kann z. B. aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, kristallinen Aluminiumsilikaten, insbesondere kristallinen Aluminiumsilikaten mit verhältnismäßig h^r> gleichförmigen Poren, die Öffnungsdurchmesser von etwa 6 bis 15 A (z. B. 10 bis 14 A) aufweisen, oder Kombinationen dieser Materialien bestehen. Träger, die Aluminiumoxid (insbesondere eine größere Menge an Aluminiumoxid) enthalten, werden bevorzugt Besonders bevorzugt werden Träger aus mindestens 95% Aluminiumoxid. Insbesondere die Träger für Katalysatoren zur Reformierung von Schwerbenzin können auch Aluminiumoxid als allein wesentliche Komponente enthalten. Der Gehalt des Platingruppenmetalls und des Rheniums beträgt zweckmäßig 0,05 bis 3 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 oder 0,3 bis 1 Gew.-%) des Katalysators. Platin wird am stärksten bevorzugt, aber auch andere Platingruppenmetalle, wie Palladium oder Rhodium, sind geeignet Bei einem noch ungebrauchten Katalysator sind die Promotor-Metalle größtenteils durch Röntgenbeugungsanalyse nicht feststellbar; dies beweist, daß, wenn die Metalle im Katalysator als elementare Metalle oder als Legierungen vorliegen, die Größe ihrer Kristallite geringer als 50 A ist Ein herkömmliches Verfahren, das Platingruppenmetall in den Katalysator einzubringen, besteht darin, den Träger in wasserhaltiger oder calcinierter Form mit einer wässerigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z. B. Chlorplatinsäure, zu kontaktieren. Auf diese Weise wird in den Katalysator Chlor, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, eingeführt Solche Chlormengen können in den Katalysator auch von einer anderen Quelle her eingebracht werden als von einer Verbindung, die das Platingruppenmetall liefert Ebenso kann Rhenium auf den wasserhaltigen oder calcinierten Träger durch Kontakt mit einer wässerigen Lösung einer Rheniumverbindung, z. B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat aufgebracht werden. Wenn ein Promotor-Metall auf einen calcinierten Träger aufgebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung im allgemeinen erneut calciniert.

Der Träger des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besitzt in der Regel eine Oberfläche von mindestens 150 m²/g, vorzugsweise von bis zu 250 oder 300 m²/g. Dann hat der Katalysator einen Chloridgehalt von häufig 0,1 bis 0,4 Gew.-%, der mindestens um 0,2 Gew.-% niedriger als im ungebrauchten Katalysator ist. Der Träger besteht vorzugsweise zu einem größeren Teil aus y-AJuminiumoxid-Modifikationen, die man durch Aktivierung oder Calcinierung von Aluminiumoxid-Trihydraten erhält. Diese y-Aluminiumoxid-Modifikationen umfassen unter anderen γ- und η-Aluminiumoxide. Die US-PS 28 38 444 beschreibt diesen Typ eines Aluminiumoxid-Trägers, der eine Oberfläche von 350 bis 550 mVg besitzt, während in der US-PS 28 38 445 Katalysatorträger offenbart werden, die aus Aluminiumoxid-Vorläufern mit überwiegendem Gehalt an Trihydrat hergestellt werden und Oberflächen im Bereich von 150 bis 350 m²/g aufweisen. Diese Träger eignen sich für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung, insbesondere die Träger mit größerer Oberfläche gemäß US-PS 28 38 444, die im Betrieb ihre Oberflächen auf 150 bis 250 m²/g reduzieren. Bevorzugte Aluminiumoxid-Vorläufer besitzen einen überwiegenden Gehalt an Trihydrat; sie können eine oder mehrere der Bayerit-, Gibbsit- oder Nordstrandit-(früher Randomit genannt)-Formen enthalten; vorzugsweise besteht ein größerer Teil des Trihydrats aus Bayerit oder Nordstrandit, die in calcinierter Form η-Aluminiumoxid bilden können. Es ist gleichfalls von Vorteil, daß der wasserhaltige Aluminiumoxid-Vorläufer 65 bis 95% an Trihydrat enthält, während der wesentliche Rest aus einem oder beiden Aluminiumoxid-Monohydraten, Böhmit oder amorphem, wasserhaltigem Aluminium-

oxid besteht Bevorzugte Träger haben Porenvolumina von mindestens 0,1 ml/g, insbesondere mindestens 0,15 ml/g und Porenradien von oberhalb 100 A. Ferner bevorzugt man Träger mit einem Porenvolumen von mindestens 0,05 ml/g sowie mit Porenradien von mehr als 300 oder sogar mehr als 600 A. Die Bestimmungen werden nach Barrett, Joyner und Halenda, JACS 73 (1951), Seite 373 durchgeführt

Die y-Aluminiumoxid-Modifikationen, die iaan als aktivierte Formen des Aluminiumoxids bezeichnen kann, entstehen bei der vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführten Calcinierung des Aluminiumoxid-Vorläufers. Die Calcinierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann in passender Weise bei Temperaturen im Bereich von etwa 371 bis 649° C oder mehr erfolgen. Man kann die Behandlung kontrollieren, damit man am Ende einen Katalysator mit der gewünschten Oberfläche erhält In einer geeigneten Stufe der Herstellung des Katalysators können die Teilchen in ein Makrogefüge — zum Unterschied von fein verteilten oder fluidisierten Katalysatortypen — übergeführt werden. Diese MakroTeilchen besitzen häufig Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 9,5 mm, vorzugsweise von 1,6 bis 6,4 mm; wenn sie nicht kugelförmig sind, besitzen die Teilchen eine Länge von 0,4 bis 25,4 mm oder mehr, vorzugsweise 3,2 bis 12,7 mm.

Im Verfahren der Erfindung werden die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen von 371 bis 538" C in einer reduzierenden Atmosphäre (gewöhnlich in Gegenwart eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases) umgewandelt. Seine hauptsächliche Bedeutung besitzt das Verfahren der Erfindung für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit dem Siedebereich von Benzin, die sowohl in einem breiten als auch engen Temperaturbereich sieden. Bei solchen Reformierungen werden Schwerbenzin, eine Fraktion davon oder andere Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von Benzin, deren aliphatische oder cycloaliphatische Bestandteile zum großen Teil gesättigt sind, in ein Produkt mit größerem Aromatengehalt und erhöhter Oktanzahl umgewandelt. Aus den Produkten können verhältnismäßig reine Aromaten abgetrennt werden. Ein relativ reines Aromatenmaterial kann das unter Normalbedingungen flüssige Hauptprodukt darstellen, wenn das Einsatzmaterial einen genügend engen Siedebereich besitzt. Die Reformierverfahren für Schwerbenzin arbeiten gewöhnlich unter Bedingungen, die Reaktoreinlaßtemperaturen von 441 bis 524 oder 538° C und Gesamtdrücke von 3,5 bis 42,2, vorzugsweise 7,0 bis 24,6 at, umfassen. Während des Verfahrens wird wasserstoffhaltiges Abgas zum Reaktionssystem zurückgeführt, das eine Serie adiabatischer Reaktionszonen mit Festbett-Katalysatoren aufweist, denen Einsatzerhitzer vorgeschaltet sind. Das Kreislaufgas-Verhältnis beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 30 Mol Wasserstoffgas je Mol Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial. Das Einsatzmaterial wird zweckmäßig mit einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 WHSV (Gewicht des Kohlenwasserstoffs/Gewicht des Katalysators/Stunde), vorzugsweise 1 bis 10 WHSV, in das Reaktionssystem eingeführt.

In vielen modernen, kommerziell betriebenen Reformieranlagen für Schwerbenzin weist das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial eine Research-Oktanzahl (ROZ), klar oder unverbleit, im Bereich von 30 bis 75 auf. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und das Gas insgesamt, das in einen vorhandenen Reaktor, speziell in die Dehydrocyclisierungszonen für Paraffine, eingeführt wird, kann weniger als 10 ppm (Gewicht) [vorzugsweise weniger als 5 ppm (Gewicht)] Schwefel enthalten. Das Einsatzmaterial und die Gasströme zu allen Reaktionszonea können weniger als 5 ppm Schwefel und vorzugsweise weniger als 5 ppm H2O und weniger als 2 ppm gebundenen Stickstoff aufweisen. Diese Anteile an Verunreinigungen basieren auf den Prozeßmaterialien insgesamt, die in einen bestimmten Reaktor eingeführt werden. Die Schärfe der Reaktionsbedingungen wird so eingestellt, daß das unter Normalbedingungen flüssige Reformat eine ROZ von mindestens 80 oder sogar von mindestens 90 oder 100 hat Bei diesen Reformierungen betragen die Einlaßtemperaturen in der Regel 426 bis 524°C, vorzugsweise mindestens 441^CC, während der Gesamtdruck des Systems 7,0 bis 24,5 at beträgt Für einen solchen Prozeß mit relativ scharfen Reaktionsbedingungen können die Regenerierung des Katalysators und gegebenenfalls die Reaktivierung mit Sauerstoff im

Rahmen der Erfindung besondere Vorteile erbringen.

Wenn die bei erhöhter Temperatur mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator erfolgende Kohlenwasserstoffumwandlung zwecks Regenerierung durch Abbrennen der Kohleablagerung vom Katalysa tor unterbrochen wird, beträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%. Während der Kohleabscheidung auf dem Katalysator verliert dieser an Aktivität, dem man durch Erhöhung der Temperatur entgegenwirken kann. Wenn aber die Einlaßtemperatur ein gewünschtes Maximum erreicht, das im Falle der Reformierung von Schwerbenzin gewöhnlich bei 510 bis 538° C, insbesondere bei 521⁰C und darüber, liegt, ist es nicht mehr empfehlenswert, die Temperatur weiter zu steigern, da ansonsten eine übermäßige Alterung des Katalysators erfolgen würde. Der Katalysator wird dann durch Abbrennen der Kohle regeneriert; damit werden die katalytischen Eigenschaften ausreichend für die Wiederverwendung des Katalysators unter wirt schaftlich annehmbaren Bedingungen verbessert. Der regenerierte Katalysator kann, z. B. durch eine zusätzliche Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, reaktivier! werden. Während der Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen geht der Kohlegehalt häufig auf unterhalb 0,5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,2 Gew.-°/o zurück. Der Abbrand erfolgt durch Kontakt des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas; im allgemeinen kontrolliert man die Sauerstoffringe, um die Temperatur des Katalysators bei 371 bis 482 oder 538° C, vorzugsweise 371 bis 454° C, zu halten. Der Druck wird beim Abbrennen vorzugsweise erhöht, z. B. auf 3,5 bis 35 at. Der kontrollierte Abbrand wird gewöhnlich mit einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff und/oder Kohlendioxid, mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, z. B. bis zu 1 Mol-%, und vorzugsweise mit einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,014 at, eingeleitet. Wenn die Hauptmenge der Kohle von dem Katalysator mit Hilfe eines Gases mit verhältnismäßig

bo niedrigem Sauerstoffgehalt entfernt worden ist, kann die Sauerstoffmenge etwas erhöht werden, damit die Kohle in ausreichendem Maße vom Katalysator ohne Überschreitung der gewünschten Temperatur entfernt wird. Diese Art der Behandlung wird durch einen oder

fr5 mehrere Durchbrände der Katalysatorbetten bei 427 bis 455°C unter 7,0 bis 35,2 at mit einem Gas bewirkt, das mehr als 1 bis 3 Mol-% (oder einen noch höheren Anteil) Sauerstoff enthält. Andere geeignete Kohleabbrandver-

fahren können angewendet werden, solange die Temperaturen unter Kontrolle gehalten und der Kohlegehalt der Katalysatoren entsprechend vermindert werden. Während des Kohleabbrands und nachfolgender Behandlungen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen sollte das Gas genügend trocken sein, um ein übermäßiges, zusätzliches Sintern der Katalysatoren und eine Verminderung der Oberfläche zu vermeiden. Eine solche Verminderung tritt allgemein dann ein, wenn die Temperatur, der Wassergehalt des Gases oder die Behandlungszeit ansteigen.

Besonders dann, wenn die Kristallitgröße des Promotor-Metalls auf dem Katalysator reduziert werden soll, kann der Katalysator nach dem Kohleabbrand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 427 bis 538°C, vorzugsweise 454 bis 510⁰C, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, wie von 7,0 bis 35,2 at, in Kontakt gebracht werden. Diese Behandlung bezeichnet man in der Technik zuweilen als eine »Luft-Durchnetzung«; der Sauerstoffgehalt des Gases ist gewöhnlich höher als in dem für den Kohleabbrand verwendeten Gas. Der Sauerstoffgehalt des Gasstromes für die Luft-Durchnetzung beträgt zweckmäßig mindestens 5 Mol-%; eine Erhöhung des Gasgehaltes über 20 Mol-% bringt nichts ein. Die Luft-Durchnetzung währt im allgemeinen eine Stunde; sie wird gewöhnlich während mehrerer Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden, durchgeführt. Arbeitsweisen für die Regenerierung und Luft-Durchnetzung, die sich für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, finden sich in der US-PS 29 22 756.

Ein erfindungsgemäß verwendeter frischer Katalysator oder ein gebrauchter Katalysator dieses Typs, nach Regenerierung mit oder ohne Reaktivierung, kann durch Kontakt mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert werden. Die Reduktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 316 bis 538° C, vorzugsweise 399 bis 51O⁰C. Bei der Reduktion werden vorzugsweise erhöhte Drücke angewandt; sie können z. B. 1,4 bis 42,2 at, vorzugsweise 3,5 bis 24,6 at, betragen. Offensichtlich überführt die Reduktion die katalytischen Promotor-Metalle in ihren elementaren Zustand; wenn aber ein gasförmiges Sulfidierungsmittel zugegen ist, können einige oder alle Promotor-Metalle sulfidiert werden. Verwendet man bei der Reduktion ein im wesentlichen trockenes, von Kohlenwasserstoffen freies Gas, dann vermeidet man ein Hydrocracken und dessen nachteilige Begleiterscheinungen, beispielsweise zu hohen Temperaturanstieg der Katalysatoren oder Bildung von Katalysatorgiften oder schädlichen Stoffen, wie Kohlenmonoxid, die ein unerwünschtes Wachstum der Kristallite der katalytischen Promotor-Metalle verursachen können. Kohlenmonoxid kann auch beispielsweise mit den katalytischen Promotor-Metallen reagieren und eine Deaktivierung bewirken. Der bei der Reduktion verwendete Gasstrom enthält häufig zu 70 bis 100 (vorzugsweise etwa 95 oder 99 bis 100) Vol.-% Wasserstoff; die restlichen Bestandteile bestehen bis zu 30% aus Inertgas, wie Stickstoff. Es ist von Vorteil, wenn das Gas weniger als 1 (vorzugsweise weniger als 0,1) VoL-% Kohlenwasserstoffe enthält

Zur Vermeidung Übermäßigen Hydrocrackens des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials während der Anfangsperiode der Kohlenwasserstoffreformierung nach dem Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann der Katalysator mit einem Gas in Kontakt gebracht werden, das eine gasförmige, Schwefel liefernde Komponente enthält. Diese Sulfidierung kann gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion erfolgen. Wenn man während der Reduktion sulfidiert, sollte eine nicht kohlenstoffhaltige Schwefelverbindung benutzt werden, um die auf Grund der Anwesenheit von Sauerstoff im System mögliche Bildung von Kohlenmonoxid und eine lokale Überhitzung des Katalysators zu vermeiden. Geeignete Sulfidierungsmittel sind z. B. SO2 und H2S; letzteres wird bevorzugt. Die Menge des Sulfidierungsmittels beträgt mindestens 25% der stöchiometrischen Menge, die nötig ist, um ein Grammatom Schwefel je Grammatom des gesamten, auf dem Katalysator befindlichen Platingruppenmetalls und Rheniums zu ergeben; vorzugsweise beträgt die Menge mindestens 50%, z. B. bis zu 500% oder darüber. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, d. h. bei 343 bis 510⁰C und unter einem geeigneten, vorzugsweise erhöhten Druck, wie 7,0 bis 35,2 at, vorgenommen werden. Das Sulfidierungsmittel hat reduzierende Wirkung und enthält gewöhnlich eine geringe Menge der schwefelhaltigen Komponente, z.B. 0,1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 VoI.-%, während die Hauptkomponente Wasserstoff oder ein Inertgas, wie Stickstoff, darstellt. Das Sulfidierungsmittel kann auch in den Einlaß einer jeden Reaktionszone des Kohlenwasserstoffe reformierenden Systems eingegeben werden, um den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage, wo Korrosion eintreten könnte, möglichst gering zu halten. Wenn das Sulfidierungsgas gleichzeitig mit der oder anschließend an die Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff eingeführt wird, befindet sich der Katalysator beim ersten Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in sulfidierter Form, was übermäßiges Hydrocracken und die damit verbundenen Verluste an Ausbeute und Selektivität vermeidet. Zur Verminderung des Hydrocrackens, das durch reduzierte Katalysatoren mit einem Platingruppenmetall und Rhenium, mit oder ohne vorangehende Sulfidierung, verursacht wird, kann es weiter von Vorteil sein, ein gasförmiges Sulfidierungsmittel in das Umwandlungssystem einzuführen, wenn mit der Zufuhr des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials begonnen wird. So kann eine geringe Menge des Sulfidierungsmittels, die für eine merkliche Verminderung des Hydrocrackens zu Beginn des Reformierverfahrens ausreicht, dem System einverleibt werden. Das Sulfidierungsmittel kann in passender Weise mit dem Kreislaufgas oder dem Kohlenwasserstoffstrom eingeführt werden. Die Mengen des Sulfidierungsmittels betragen 1 bis 500 (vorzugsweise 5 bis 200) ppm (nach Volumen), bezogen auf den Wasserstoffstrom des Reaktionssystems. Der Zusatz des Sulfidierungsmittels kann so lange fortgesetzt werden, wie es der Betrieb verlangt; häufig aber nähert sich die Zusatzdauer der Zeitperiode, in welcher die Katalysatoren bei Fortfall der Zugabe des Sulfidierungsmittels ein merklich übermäßiges Hydrocracken hervorrufen würden. Das Hydrocracken kann im System mit allen beliebigen Mitteln, wie am Rückgang des Wasserstoffgehalts in den Abgasen, an

der Änderung des Verhältnisses von Methan zu Propan in den Abgasen oder am Temperaturanstieg in den Katalysatorbetten festgestellt werden. Die Zeitspanne für den Zusatz eines Sulfidierungsmittels nach Wiedereinsatz des reduzierten Katalysators in den Prozeß kann

z. B. 1 bis 60 Tage betragen und dauert häufig 3 bis 10 Tage.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

Der Katalysator ist ein 1,587 mm-Extrudat mit einem Aluminiumoxidträger des in der US-PS 28 38 444 beschriebenen Typs. Der frische Katalysator enthält 0,6 Gew.-% Platin und 0,6 Gew.-°/o Rhenium auf Aluminiumoxid; dieses wird aus einem Gemisch wasserhaltiger Aluminiumoxide mit 75% Trihydrat hergestellt, das vorwiegend aus Bayerit und Nordstrandit besteht, während den wesentlichen Rest des wasserhaltigen Aluminiumoxids Bölimit und amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid bilden. Der Katalysator besitzt in calciniertem und frischem Zustand eine Oberfläche von 400 bis 500 mVg und einen Chlorgehalt von 0,7 Gew.-%, der von der Verwendung von Chlorplatinsäure als Platinqueüe herrührt.

Der Katalysator wird in allen Reaktionszonen eines Systems zur Reforimierung von Erdöl-Schwerbenzin eingesetzt; das System besitzt drei Reaktionszonen mit Festbett-Katalysator, denen jeweils ein Einsatzerhitzer vorgeschaltet ist. Die Katalysatorvolumina in den Reaktionszonen verhalten sich wie 1 :3 :9. Nach einer Reinigung mit Stickstoff wird der Katalysator mit Wasserstoff bei 316° C und 14,1 at über eine Zeitspanne in Kontakt gebracht, die ausreicht, um im System die Feuchtigkeit auf das gewünschte Niveau zu bringen; danach wird er in Wasserstoff zwei Stunden bei 482° C reduziert. Während der Reduktion enthalten die in das erste Katalysatorbett eintretenden Gase weniger als 10 ppm H2O, da sie durch einen Trockner mit einem Absorbens aus kristallinem Aluminiumsilikat mit einer Porengröße von 4 Ä hindurchgeleitet werden. Danach wird der Katalysator mit Wasserstoff, der 1 Vol.-% H₂S enthält, bei 454° C und 14,1 at in Kontakt gebracht Durch diesen Kontakt mit H₂/H₂S-Gas über eine halbe Stunde wird der Katalysator sulfidiert, und die Neigung des Katalysators, übermäßiges Hydrocracken und eine unangemessen hohe Verminderung der Benzinausbeute hervorzurufen, wird deutlich vermindert.

Der erhaltene Katalysator wird bei der Reformierung von Schwerbenzin eingesetzt, das nach der Analyse 47 Vol.-% Paraffine, 40 Vol.-% Naphthene und 13 Vol.-% Aromaten enthält Das Cs-Endpunkt-Benzinprodukt hat eine Oktanzahl von 90 bis 91 (ROZ). Das Schwerbenzin enthält weniger als 1 ppm (Gewicht) Chlorid; es ist 1 ppm (Volumen) H₂O (bezogen auf das in das System eingeführte Wasseirstoffgas) in der Gesamtcharge (Schwerbenzin plus Kreislaufgas) für die erste Reaktionszone vorhanden. Die Reformierung wird bei Einlaßtemperaturen von 493 bis 516°C, einem Gesamtdruck von 21,1 at, einem Molverhältnis des Kreislaufgases zum Schwerbenzjn von 5 :1 und einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit von 25 WHSV (Gewicht/ Gewicht-Stunde) gefahren. Nach einer Betriebsdauer von mehreren Monaten weist der Katalysator nach Regenerierung eine Oberfläche von 160 m²/g auf und enthält 0,14% Chlorid. Seine Aktivität ist beträchtlich geringer als die des frischen Katalysators.

An diesem Punkt wird die Reformierung unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme fortgesetzt, daß 10 ppm (Gewicht) Chlor (bezogen auf das eingesetzte Schwerbenzin) als CCl₄ und 50 ppm (Volumen) H₂O (bezogen auf in den ersten Reaktor eingeführtes Wasserstoffgas) dem Schwerbenzin zugesetzt werden, das in die erste Reaktionszone eingeführt wird. Der Kreislauf-Gasstrom wird mit Bauxit zur Entfernung von Chlor und dann mit kristallinem Aluminiumsilikat einer Größe von 4 A zur Herabsetzung des Wassergehalts auf weniger als 1 ppm (Volumen), bezogen auf Kreislaufgas, in Kontakt gebracht. Nach einem Betrieb von 4 Tagen, in welchem der CCL₄- und H₂O-Gehalt des Einsatzmaterials bei ^r> diesen Werten gehalten werden, erhält man durch die Reformierung ein Benzin mit merklich höherer Oktanzahl als unmittelbar vor Beginn des Chlorzusatzes. Anstatt ein Produkt mit höherer Oktanzahl zu erzeugen, könnte man die Einlaßtemperatur der

1» Reaktionszonen senken; dann erhält man eine bessere Ausbeute an dem Produkt mit einer Oktanzahl von 90 bis 91 als während der Periode unmittelbar vor dem Chlorzusatz. Auch die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators wird durch die Chlorid/Wasser-Zugabe vermindert. Vorteilhafte Ergebnisse kann man auch erzieler., wenn man CCU und Wasser lediglich in der. Einlaß der letzten Reaktionszone einführt.

Beispiel 2

Bei einem anderen Versuch, der die Wirkung der Gegenwart von Chlor und Wasser im Schwerbenzin-Einsatzmaterial bei einer Reformierung über einem Platin/Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysator zeigt, wird der Katalysator bei 14,1 at, 15 WHSV und 5 Liter Kreislaufgas je Mol Kohlenwasserstoff getestet. In den ersten 6 Stunden der Reformierung steigt die Temperatur von 426 auf 510° C und bleibt danach auf dieser Höhe. Der Katalysator ist ein 1,587 mm-Extrudat mit 0,35% Platin und 0,35% Rhenium auf einem Aluminium oxidträger des in der US-PS 28 38 444 beschriebenen Typs. Das eingesetzte Schwerbenzin hat eine API-Dichte von 62,8,, Siedegrenzen von 50,0 bis 16O₁O⁰C und enthält 52,9 Vol.-% Paraffine, 27,5 Vol.-% Naphthene und 19,3 Vol.-% Aromaten sowie 2,8 ppm (Gewicht) Schwefel, 1 ppm (Gewicht) Chloride und 0,6 ppm (Gewicht) Stickstoff. Chlor wird als Chlorbenzol und in einer Menge von 10 ppm dem Einsatzmateriai zugesetzt; der in den Reaktor eingeführte Wasserstofff enthält 10 bis 20 ppm H₂O.

Die ersten 24 Stunden des Versuchs werden benutzt, um die Temperatur, wie erwähnt, zu steigern und alle Folgen des Aktivitätsverlustes des Katalysators auszuschließen. Im Zeitraum von 24 bis 90 Stunden hat das Produkt (stabilisiert auf 37,8⁰C) eine Oktanzahl von 85 bis 86 (unverbleit). Der Katalysator besitzt unter diesen Bedingungen beträchtlich höhere relative Lebensdauer und Aktivität als ohne Chloridzusatz. Die relative Aktivität und relative Lebensdauer betragen 135 bzw. 420, im Vergleich zu 105 bzw. 140 ohne Chloridzusatz.

Der nachstehende VergleicKsversuch zeigt, daß die Katalysatoreigenschaften und damit der Verfahrenswirkungsgrad durch die erfindungsgemäße Maßnahme in einem überraschenden Ausmaß verbessert werden.

Vergleichsversuch

Ein Kohlenwasserstoffmaterial wird unter Verwendungverschiedener Pt- bzw. Pt/Re-Trägerkatalysatoren reformiert Dieses Ausgangsmaterial ist ein entschwefeltes Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 50 bis 160⁰C, das 52£ Volumprozent Paraffine, 27,5 Volumprozent Naphthene und 193 Volumprozent Aromaten enthält

Die Reformierung wird bei einer Temperatur von 510⁰C (gesteigert von 426,7°C bis 510°C während der ersten 6 Stunden jedes Versuchs), einem Überdruck von 14,1 kp/cm², einer Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 15 und einem Molverhältnis des Wasserstoff-Kreislaufgases zum Schwerbenzin von 5 ·. 1 durchgeführt Der

Wassergehalt des Kreislaufgases beträgt etwa 10 bis 20 ppm; bei einigen Tests werden dem eingesetzten Schwerbenzin während der ersten 130 Stunden jedes Versuchs 10 ppm Chlor (in Form von Monochlorbenzol) einverleibt.

Als Träger für die Platin- bzw. Platin/Rhenium-Katalysatoren dient Aluminiumoxid des in der US-PS 28 38 444 beschriebenen Typs.

Man bestimmt die Brauchbarkeit der Katalysatoren nach einem Standardtest an Hand der relativen

Tabelle

Aktivität und relativen Gebrauchsdauer, wobei man als Bezugspunkt die Aktivität und Gebrauchsdauer eines Standardkatalysators jeweils mit 100 ansetzt. Als Testperiode wird die Zeitspanne zwischen der 24. und > 90. Stunde des Reformierprozesses gewählt Diese Zeitspanne wird als repräsentativer Abschnitt des Versuchs betrachtet, während welchem die gesamte Verminderung der Katalysatoraktivität ermittelt werden kann. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Versuch Nr.	Aktives Katalysator metall	Chloridgehalt des frischen Katalysators	Zugesetztes Chlor	Über das Kreislaufgas zugesetztes Wasser	Relative Aktivität	Relative Gebrauchs dauer
		%	ppm	ppm
1	0,6 % Pt	0,6	0	10 bis 20	100	100
2	0,6% Pt	0,6	10	10 bis 20	125	120
3	0,6 % Pt/0,35 % Re	0,6	0	10 bis 20	105	140
4	0,3%Pt/0,3%Re	-	10	10 bis 20	130	450
5	0,6% Pt/0,35 % Re	0,6	10	10 bis 20	135	420
6	0,6 % Pt/0,6 % Re	0,5	10	10 bis 20	140	500

Die in der Tabelle zusammengestellten Werte zeigen, daß sich die günstige Wirkung des kombinierten so Zusatzes von Wasser und Chlor im Vergleich zu einer alleinigen Wasserzugabe bei den Platin und Rhenium enthaltenden Katalysatoren wesentlich stärker bemerkbar macht als bei dem nur Platin aufweisenden Katalysator (bei den Versuchen 4,5 und 6 ist gegenüber dem Versuch 3 eine wesentlich ausgeprägtere Verbesserung von Aktivität und Gebrauchsdauer festzustellen, als es beim Versuch 2 im Vergleich zum Versuch 1 der Fall ist). Die Gebrauchsdauer der Pt/Re-Katalysatoren wird beispielsweise bei der kombinierten Zugabe auf mindestens den dreifachen Wert erhöht (von 140 auf 420 bis 500). Im Falle des Pt-Katalysators wird demgegenüber nur eine Steigerung um 20% erzielt. Dem Stand der Technik entspricht lediglich der Versuch 1 (Pt-Katalysator, nur Wasserzusatz); gegenüber diesem Versuch wird erfindungsgemäß eine 4,2- bis 5fach verlängerte Gebrauchsdauer erzielt. Die Erhöhung der Aktivität beträgt 30 bis 40%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten mit erhöhter Oktanzahl durch Inberuhrungbringen einer Kohlenwasserstofffraktion mit dem Siedebereich von Benzin mit einem Platingruppenmetall/Rhenium-Trägerkatalysator in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 371 bis 538°C in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone während der Umwandlung ein gasförmiges, chlorhaltiges Mittel in einer Menge, die 1 bis 100 ppm Chlor (bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstofffraktion) liefert, und gleichzeitig 5 bis 1000 ppm Wasser (bezogen auf das Volumen des Wasserstoffs) einführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5 bis 40 ppm Chlor lieferndes chlorhaltiges Mittel und 10 bis 100 ppm Wasser in die Reaktionszone einspeist