DE2030321B2

DE2030321B2 - Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf hitzebeständigen Metalloxidträgern

Info

Publication number: DE2030321B2
Application number: DE19702030321
Authority: DE
Inventors: Henry Park Forest Ill. Erickson; Saul G. Mendham Hindin; Carl D. Summit Keith; John Homewood Ill. Mooi
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2046997A1; JPS5422433B1; DE2030321C3; GB1313365A; DE2030321A1; FR2046997B1

Description

Katalysatoren, die im wesentlichen aus geringen Mengen Platinmetall und Rhenium auf einem Träger bestehen, eignen sich für Reaktionen, die unter reduzierenden Bedingungen, besonders in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, durchgeführt werden. Die naheliegendste Verwendung für solche Katalysatoren ist das Reformieren von weit oder eng geschnittenen Erdölkohlenwasserstoffreaktionen des Benzinsiedebereichs mit dem Ziel, Treibstoffe, die eine höhere Octanzahl aufweisen als das Ausgangsgut, oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Direktdestilliertes Benzin oder hydriertes Spaltbenzin sowie deren verschiedene Fraktionen werden vielfach als Ausgangsgut für die Reformierung verwendet.

Die US-PS 3415737 beschreibt ein Benzinreformierverfahren, bei dem Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger verwendet werden. Bei einem unter Dehydrierungsbedingungen durchgeführten Reformierprozeß wird ein Ausgangsmaterial mit geringem Schwefelgehalt verwendet. Es wird auf schädliche Auswirkungen von im Ausgangsmaterial enthaltenem Schwefel hingewiesen. Ein Regenerierverfahren, wie es vorliegend beansprucht wird, ist in der US-PS nicht beschrieben.

Die Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren können auch für andere Reaktionen verwendet werden, bei denen Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt werden, z. B. für die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, hydrierende Spaltung und Hydrierung. In ihrem aktivsten Zustand befinden sich die katalysierenden Metalle dieser Art von Katalysatoren dann, wenn sie sich durch Röntgenbeugung nicht nachweisen lassen, weil sie entweder in Form von Metallverbindungen oder in Form von elementaren Metallen in so !einteiligem Zustand vorliegen, daß ihre Kristallitgröße weni-

ger als etwa 50 A beträgt.

Bei der Verwendung verlieren diese Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren im Verlaufe einer Zeit, deren Dauer von Faktoren abhängt, wie der Art der Kohlenwasserstoffumwandlung, der Re aktionsschärfe, der Menge der Verunreinigungen im Ausgangsgut oder den Bedingungen bei der Verwendung und Regenerierung, an Aktivität. Ein Teil der dem Umwandlungsprozeß unterliegenden Kohlenwasserstoffe bildet eine kohlenstoffhaltige Ablage- rung auf dem Katalysator, obwohl derartige Ablagerungen durch den bei der Reaktion anwesenden molekularen Wasserstoff reduziert werden. Die katalytische Aktivität kann bei der Regenerierung auch infolge des Wachstums der Kristallite der katalysie renden Metalle sinken.

Aufgrund verschiedener Erwägungen können die Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren vorteilhaft in Form von Makroteilchen in Ruheschüttung verwendet werden. Beim Reformieren und

JO anderen endothermen Reaktionen kann man mit mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren mit je einem fest angeordneten Katalysatorbett und je einem Erhitzer für die Beschickung arbeiten, der einem jeden Reaktor vorgeschaltet ist. Die Reaktoren kön-

J5 nen auch parallel geschaltet sein oder als Schwenkreaktoren arbeiten.

In allen diesen Fällen verliert der Katalysator schließlich so viel von seiner Aktivität, daß es nicht mehr zweckmäßig ist, die Verarbeitung der Kohlen- Wasserstoffbeschickung noch länger fortzusetzen. Dann wird der Katalysator durch Entfernen des größten Teiles der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert und gegebenenfalls durch andere Behandlungen reaktiviert, z. B. durch Behandeln mit Sauerstoff, das bei höheren Temperaturen stattfinden kann und wodurch größere Kristallite des Katalysatormetalls wieder verteilt werden. Regenerierung und Reaktivierung können gegebenenfalls erfolgen, indem man sämtliche Reaktoren aus dem Verfahren heraus nimmt und die Regenerierung und Reaktivierung durchführt. Bei Schwenkreaktoren lassen sich Regenerierung und Reaktivierung an einzelnen Reaktoren durchführen. In vielen Fällen wird man die Regenerierung des Katalysators, also das Entfernen der Hauptmenge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, öfter vornehmen als die Reaktivierung. Gegebenenfalls kann aber der Katalysator jedesmal, wenn er aus dem Kohlenwasserstoffbehandlungsverfahren herausgenommen wird, sowohl regeneriert als auch reak-

bc tiviert werden.

In einer älteren Anmeldung (DE-OS 2011466) ist ein Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf porösen anorganischen Oxidträgern, welche während eines hydrierenden Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesses entaktiviert wurden, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator bei einer Temperatur unter etwa 427° C mit einem sauerstoffhatligen Gas behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf hitzebeständigen Metalloxidträgern, auf denen sich kohlenstoffhaltiges Material abgeschieden hat, durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei 370 bis 540° C und anschließende Reduktion des erhaltenen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion des Katalysators bei Temperaturen von 315 bis 540° C mit einem wasserstoffhaltigen Gas, das weniger als 1 % Kohlenwasserstoffe enthält, durchführt und den Katalysator bei Temperaturen von 34S bis 510° C mit einem dampfförmigen SuIfidierungsmittel in Mengen von mindestens 50% derjenigen Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um 1 Grammatom Schwefel je Grammatom der Gesamtmenge aus Platinmetall und Rhenium in dem Katalysator zur Verfugung zu stellen, sulfidiert.

Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysator erbringt beispielsweise bei der Reformierung von Schwerbenzin eine erheblich höhere Ausbeute als diejenige, die unmittelbar vor der Regenerierung des Katalysators erhalten wurde.

Wenn die Kohlenwasserstoffumwandlung zum Zwecke des Abbrennens des am Katalysator abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materials unterbrochen wird, beträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr als 0,5 Gewichtsprozent und oft mehr als 10 Gewichtsprozent. Wenn man die Ansammlung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator weiter fortschreiten läßt, büßt der Katalysator an Aktivität ein, was sich durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgleichen läßt. Schließlich erreicht man aber eine Temperatur (die im Falle der Reformierung von Schwerbenzin gewöhnlich im Bereich von 510 bis 540° C, besonders bei 520° C und darüber, liegt), deren weitere Steigerung nicht ratsam erscheint, weÜ der Katalysator sonst zu schnell seine Aktivität verliert. Dann werden die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen abgebrannt.

Beim Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt oft unter 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,2 Gewichtsprozent, herabgesetzt. Dieses Abbrennen erfolgt durch Behandeln des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und die Sauerstoffmenge wird im allgemeinen so gesteuert, daß die Temperatur des Katalysators im Bereich von 370 bis 480 oder 540 ° C, vorzugsweise im Bereich von 370 bis 455° C, bleibt. Vorzugsweise wird das Abbrennen bei erhöhtem Druck, z. B. bei 3,5 bis 35 atü, durchgeführt. Man beginnt das gesteuerte Abbrennen gewöhnlich mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Gemischen derselben, das etwas, z. B. bis 1 Molprozent, Sauerstoff enthält, und dessen Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise mindestens 0,014 kg/cm² abs. beträgt. Wenn die Hauptmenge des Kohlenstoffs von dem Katalysator mit Hilfe des Gases von verhältnismäßig geringer Sauerstoffkonzentration entfernt worden ist, kann man die Sauerstoffkonzentration etwas erhöhen, um zu gewährleisten, daß genügend Kohlenstoff von dem Katalysator entfernt worden ist, ohne daß die gewünschten Temperaturen überschritten werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Abbrennen des Katalysators bei 425 bis 455° C und 3,5 bis 35 atü mit einem Gas, das mehr als 1 bis 3 Molprozent (oder noch etwas mehr) Sauerstoff enth alt. Man kann sich auch anderer Verfahren zum Abbrennen des Kohlenstoffs bedienen, sofern nur die Temperaturen dabei gesteuert werden und der Kohlenstoffgehalt des Katalysators hinreichend herabgesetzt werden. Beim Abbrennen dss Kohlenstoffs und bei den anschließenden Behandluügen des Katalysators mit einem sauerstoffhal tigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen soll das Gas so trecken sein, daß ein zusätzliches Sintern des Katalysators und eine damit verbundene Abnahme ssiner spezifischen Oberfläche vermieden

ι« wird. Eine solche Abnahme der spezifischen Oberfläche verstärkt sich im allgemeinen mit steigender Temperatur, steigendem Wassergehalt des Gases oder steigender Behandlungszeit. Besonders dann, wenn die Kristallitgröße der kata lysierenden Metalle in dem Katalysator verkleinert werden soll, kann man den Katalysator nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs bei Temperaturen von 425 bis 540° C, vorzugsweise von 455 bis 510° C, und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck von 7 bis 35 atü,

^o mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandeln. Diese Behandlung wird mitunter als Luftbehandlung bezeichnet, und der Sauerstoffgehalt des Gases ist dabei gewöhnlich höher als derjenige des Gases, das zum Abbrennen des Kohlenstoffs verwendet wird. So be trägt der Sauerstoffgehalt des zur Luftbehandlung verwendeten Gasstroms oft mindestens etwa 5 Molprozent, und es gibt keinen besonderen Grund, den Sauerstoffgehalt des Gases über 20 Molprozent zu erhöhen. Die Luftbehandlung wird im allgemeinen min-

jo destens eine Stunde lang durchgeführt und gewöhnlich mehrere Stunden, beispielsweise 5 bis 24 Stunden, fortgesetzt. Für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignete Abbrenn- und Luftbehandlungsverfahren sind in der US-PS 2922766 beschrie- ben.

Nach dem Abbrennen und einer anfälligen Luftbehandlung wird der Katalysator mit Hilfe eines Gasstromes, der molekularen Wasserstoff und weniger als 1% Kohlenwasserstoffe enthält, reduziert. Die Re duktion erfolgt bei 315 bis 540° C, vorzugsweise bei 400 bis 510° C. Man führt die Reduktion ferner vorzugsweise bei erhöhtem Druck durch, beispielsweise bei 1,4 bis 42 atü, insbesondere bei 3,5 bis 24,5 atü. Offenbar werden die katalysierenden Metalle durch die Reduktion in ihren elementaren Zustand übergeführt; in Anwesenheit des dampfförmigen Sulfidierungsmittels können die katalyiserenden Metalle jedoch ganz oder teilweise in die Sulfide übergeführt werden.

>o Durch die Verwendung des weniger als 1 % Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases bei der Reduktion vermeidet man die hydrierende Spaltung und die sich daraus ergebenden Nachteile, z. B. einen zu starken Anstieg der Katalysatortemperatur und die BiI- dung von Katalysatorgiften oder schädlichen Stoffen, wie Kohlenmonoxid, welches sich bei Anwesenheit von Wasser in dem Behandlungsgas bilden kann und zu einem unerwünschten Kristallitwachstum der katalysierenden Metalle führen kann. Kohlenmonoxid

bo kann auch direkt auf die katalysierenden Metalle einwirken und ihren Aktivitätsverlust verursachen. Der zur Reduktion verwendete Gasstrom besteht hierbei zu 70 bis 100 Volumprozent, vorzugsweise zu 95 oder 99 bis 100 Volumprozent, aus Wasserstoff und zum Rest (bis zu 30 Volumprozent) aus Inertgas, wie Stickstoff. Das Gas enthält vorzugsweise weniger als 0,1 Volumprozent Kohlenwasserstoffe.

Um die hydrierende Spaltung der als Ausgangsgut

verwendeten Kohlenwasserstoffe in der ersten Zeit der Kohlenwasserstoffverarbeitung nach der Regenerierung des Katalysators zu vermeiden, behandelt man den Katalysator mit einem Gas, welches einen Schwefel zuführenden Bestandteil in Dampfform enthält. Diese Sulfidierungsbehandlung wird gleichzeitig mit oder nach der Reduktion mit dem wasserstoffhaltigen, weniger als 1% Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas durchgeführt. Wenn die Sulfidierung gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt wird, soll eine Schwefelverbindung verwendet werden, die keinen Kohlenstoff enthält, um die Bildung von Kohlenmonoxid infolge der Anwesenheit von Sauerstoff sowie jede örtliche Überhitzung des Katalysators zu vermeiden. Geeignete Schwefel zuführende Stoffe oder Sulfidierungsmittel sind SO₂ und H₂S, vorzugsweise der letztere. Die Menge des Sulfidierungsmittels beträgt mindestens 50% der stöchiometrischen Menge, die für 1 Grammatom Schwefel je Grammatom der Gesamtmenge an Platinmetall und Rhenium in dem Katalysator erforderlich ist; beispielsweise beträgt die Menge des Sulfidierungsmittels 500% der stöchiometrischen Menge oder mehr. Die Sulfidierung kann bei beliebigem Druck, vorzugsweise bei erhöhtem Druck von 7 bis 35 atü, durchgeführt werden. Das sulfidierende Gas wirkt reduzierend und enthält gewöhnlich nur eine geringere Menge an der Schwefel zuführenden Komponente,z. B. 0,1 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Volumprozent, während die fiauptmenge des Gases aus Wasserstoff oder einem Inertgas, wie Stickstoff, besteht. Um den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage, die korrosionsanfällig sind, auf ein Minimum zu beschränken, kann das Sulfidierungsmittel auch am Einlaß eines jeden Reaktors der Kohlenwasserstoffverarbeitungsanlage zugesetzt werden. Da die Sulfidierung gleichzeitig mit oder nach der Reduktion des regenerierten Katalysators mit Wasserstoff durchgeführt wird, befindet sich der Katalysator in sulfidierter Form, wenn er bei seiner Wiederverwendung zu Anfang mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung kommt, und dadurch wird eine übermäßige hydrierende Spaltung und der sich daraus ergebende Rückgang an Ausbeute und Selektivität vermieden.

Ferner kann es zur Unterdrückung der durch den frisch regenerierten Platinmetall-Rhenium-Katalysator verursachten hydrierenden Spaltung zweckmäßig sein, der Verarbeitungsanlage ein dampfförmiges SuI-fidierungsmittel zuzuführen, wenn man mit der Zuführung der Kohlenwasserstoffbeschickung beginnt. In diesem Sinne kann man eine geringe Menge des Sulfidierungsmittels zusetzen, die ausreicht, um die hydrierende Spaltung während des ersten Teils der Verarbeitungsperiode bedeutend herabzusetzen. Das Sulfidieningsmittel kann zweckmäßig zusammen mit dem Kreislaufgas oder zusammen m<t den Kohlenwasserstoffen eingeführt werden. Das Sulfidierungsmittel wird in Mengen von etwa 1 bis 500 ppm, vorzugsweise von etwa 5 bis 200 ppm, (auf Volumenbasis), bezogen auf den der Reaktionsanlage zugeführten Wasserstoff, zugesetzt. Dieser Zusatz des Sulfidierungsmittels kann so lange fortgesetzt werden, wie es dem Betriebsmann erforderlich erscheint; häufig wird man das SuIfidierungsmittel ungefähr so lange zusetzen, wie der Katalysator in Abwesenheit des Sulfidierungsmittels zu einet übermäßigen hydrierenden Spaltung Anlaß geben würde. Die hydrierende Spaltung kann z. B. an einem Abfall des Wasserstoffgehal tes der Abgase oder an einem Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett festgestellt werden. Der Zeitraum, innerhalb dessen das Sulfidieningsmittle zugesetzt wird, nachdem der regenerierte, reduzierte und sulfidierte Katalysator wieder in das Verfahren eingesetzt worden ist, kann z. B. etwa 1 bis 60 Tage betragen und beträgt oft 3 bis 10 Tage.

Die im Sinne der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten geringe, katalytisch wirksame Mengen an Platinmetall und Rhenium auf einem porösen Metalloxidträger. Der Träger bildet den überwiegenden Teil des Katalysators und kann aus den verschiedensten Stoffen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, kristallinen Aluminosüicaten, besonders denjenigen von verhältnismäßig gleichmäßigen Porendurchmessern von ungefähr 10 bis 14 A, oder Kombinationen solcher Stoffe bestehen. Träger, die Aluminiumoxid enthalten, und besonders diejenigen, die zum überwiegenden Teil aus Aluminiumoxid bestehen, sind vorteil haft. Besonders bevorzugt werden Katalysatorträger, die zu mindestens etwa 95% aus Aluminiumoxid bestehen, und für die Reformierung von Benzin kann man Katalysatoren verwenden, deren Träger nur aus Aluminiumoxid besteht. Die Menge des Platinmetalls und des Rheniums beträgt oft etwa 0,05 bis 3, vorzugsweise etwa 0,1 oder 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, des Katalysators. Platin wird bei diesen Katalysatoren als Platinmetall bevorzugt; man kann jedoch auch an dere Platinmetalle, wie Palladium oder Rhodium, ver wenden. Wenn der Katalysator sich in frischem Zustand befindet, lassen sich die katalysierenden Metalle vorzugsweise größtenteils durch Röntgenbeugung nicht nachweisen, weil sie, falls sie als elementare Me-

J5 talle oder Legierungen vorliegen, Kristallitgrößen von weniger als etwa 50 A aufweisen. Ein herkömmliches Verfahren, das Platinmetall in den Katalysator einzubringen, besteht darin, daß man den Träger, in wasserhaltiger oder calcinierter Form, mit einer wäßrigen

Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z. B. von Platinchlorwasserstoffsäure, behandelt. Dadurch wird Chlor in den Katalysator eingelagert, z. B. in Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls kann das Chlor zu dem Katalysator aber auch auf anderem Wege als in Form einer Verbindung des Platinmetalls zugesetzt werden. Auch das Rhenium kann dem wasserhaltigen oder calcinierten Katalysatorträger durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer Rheni· umverbindung, z. B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, einverleibt werden. Wenn katalysierendes Metall zu dem calcinierten Träger zugesetzt wird, wird der Katalysator im allgemeinen nochmals calciniert.

Oft hat der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 150 raVg und besteht vorwiegend aus /-Modifikationen des Aluminiumoxids, die durch Aktiveren oder Calcinieren von Aluminiumoxidtrihydraten gewonnen worden sind.

Zu diesen /-Modifikationen des Aluminiumoxids gehören unter anderem y- und ^-Aluminiumoxid. Die b SA-Patentschrift 2 838444 beschreibt einen Aluminiumoxidträger dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 350 bis 550 mVg, und die USA-

b5 Patentschrift 2838445 beschreibt Katalysatorträger, die aus vorwiegend aus Trihydrat bestehenden Aluminiumoxidbildnern hergestellt werden und eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 150m²/g

aufweisen. Diese Katalysatorträger eignen sich auch für die vorliegende Erfindung, und zwar besonders diejenigen Träger mit den höheren spezifischen Oberflächen gemäß USA-Patentschrift 2838444. Die bevorzugten Aluminiumoxidbildner bestehen überwiegend aus Trihydraten, z. B. aus Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (der früher als Randomit bezeichnet wurde), und vorzugsweise besteht das Trihydrat überwiegend aus Bayerit und Nordstrandit, die beim Calcinieren rj-AIuminiumoxid liefern. Vorteilhaft ist es auch, wenn der wasserhaltige Aluminiumoxidbildner zu etwa 65 bis 95% aus Trihydrat und zum Rest aus dem Aluminiumoxidmonohydrat Böhmit und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht. Bevorzugte Katalysatorträger haben Porenvolumina von mindestens etwa 0,1 cm³/g und vorzugsweise von mindestens etwa 0,15 cm³/g an Poren mit einem Radius von mehr als etwa 100 A. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen der Katalysatorträger an Poren mit einem Radius von mehr als 300 A oder sogar von mehr als etwa 600 A mindestens etwa 0,05 cm³/g. Diese Bestimmungen werden nach der Methode von Barrett, Joyner und Halenda, Journal of the American Chemical Society, Band 73 (1951), Seite 373, durchgeführt.

Die y-Modifikationen des Aluminiumoxids, die auch als aktivierte Formen des Aluminiumoxids bezeichnet werden können, bilden sich durch Calcinieren eines wasserhaltigen Aluminiumoxidbildners, vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigen Gas. Das Calcinieren der Katalysatoren kann zweckmäßig bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 370 bis 650° C oder darüber hinaus durchgeführt werden und läßt sich so steuern, daß man einen Katalysator von der gewünschten spezifischen Oberfläche erhält. In einem entsprechenden Stadium der Herstellung des Katalysators können die Teilchen zu Makroteilchen verformt werden (die von feinteiligen oder Wirbelschichtkatalysatoren zu unterscheiden sind). Die Makroteilchen haben häufig Durchmesser von etwa 0,4 bis 9,5 mm, vorzugsweise von etwa 1,6 bis 6,4 mm, und wenn sie nicht kugelförmig sind, weisen sie gewöhnlich Längen von etwa 0,4 bis 25 mm oder mehr, vorzugsweise von etwa 3,2 bis 12,5 mm, auf.

Die eri'indungsgemäß behandelten Katalysatoren können bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden, die bei erhöhten Temperaturen und in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die gewöhnlich durch ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas zur Verfügung gestellt wird. Die Katalysatoren, deren Regenerierung nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt, sind diejenigen, die bei der Verwendung zur Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen, gleich ob es sich dabei um Fraktionen von weitem oder von engem Siedebereich handelt, ihre Aktivität durch Ablagerung von Kohlenstoff und möglicherweise durch Wachstum der Kristallite der katalysierenden Metalle eingebüßt haben. Bei solchen Verfahren wird Benzin, eine Fraktion desselben oder eine sonstige Kohlenwasserstofffraktion von ähnlichem Siedebereich, deren aliphatische Bestandteile größtenteils gesättigt sind und die etwas Aromaten enthalten kann, zu einem Produkt von höherem Aromatengehalt und höherer Octanzahl umgewandelt. Aus dem Produkt können verhältnismäßig reine Aromaten abgetrennt werden, oder das normalerweise flüssige Produkt des Verfahrens kann ein verhältnismäßig reiner aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wenn das Ausgangsgut einen hinreichend engen Siedebereich hat. Vorzugsweise enthalten das Ausgangsgut und der Wasserstoff, ^r> die einem gegebenen Reaktor der Reformieranlage zugeführt werden, auf Gewichtsbasis weniger als etwa 10 ppm Schwefel und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm gebundenen Stickstoff sowie weniger als etwa 30 ppm Wasser. Eine noch günstigere Arbeitsweise

in erzielt man, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung und der Wasserstoff weniger als etwa 5 ppm Schwefel vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm Wasser und weniger als etwa 2 ppm gebundenen Stickstoff enthalten. Das Reformieren von Benzin erfolgt gewöhnlich bei Reaktoreinlaßtemperaturen von etwa 425 bis 540° C und Gesamtdrücken von etwa 7 bis 42 atü, vorzugsweise von etwa 10,5 bis 24,5 atü. Aus der Reaktionsanlage ausströmendes wasserstoffhaltiges Gas wird im Kreislauf geführt, und die Reaktionsanlage

-'κ besteht normalerweise aus einer Reihe von adiabatischen Reaktoren, in denen der Katalysator sich in Ruheschüttung befindet, wobei jedem Reaktor ein Beschickungserhitzer vorgeschaltet ist. Die Menge des Kreislaufgases beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 30 Mol Gas je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Reaktoranlage oft mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit (Gewichtsmenge Kohlenwasserstoffe je Gewichtseinheit Katalysator je

in Stunde) etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 10, beträgt.

Bei vielen in der heutigen Technik verwendeten Benzinreformieranlagen hat die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Research-Octanzahl (ungebleit) im

ι j Bereich von etwa 30 bis 75, und die Reaktionsbedingungen sind so scharf, daß das normalerweise flüssige Reformat oder Produkt eine Research-Octanzahl von mindestens etwa 90 oder sogar mindestens etwa 95 oder 100 aufweist. Bei solchen Verfahren liegen die Reaktoreinlaßtemperaturen oft bei 425 bis 525 ° C, vorzugweise bei mindestens 440° C, insbesondere bei 470 bis 525° C, während der Gesamtdruck etwa 7 bis 24,5 atü beträgt. Unter diesen verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen kann die Regenerie-

4> rung des Katalysators gemäß der Erfindung von besonderem Vorteil sein.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel:

Der Katalysator besteht aus 0,8 mm-Strangpreß-

3(i lingen und weist einen Aluminiumoxidträger gemäß der USA-Patentschrift 2838444 auf. Der frische Katalysator enthält 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Rhenium auf einem Aluminiumoxid, welches aus einem wasserhaltigen Aluminiumoxidgemisch gewonnen worden ist, das zu etwa 75% aus Trihydrat mit vorwiegendem Gehalt an Bayerit und Nordstrandit und zum Rest aus Böhmit und amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht. Im frisch calcinieren Zustand hat der Katalysator eine

bo spezifische Oberfläche von etwa 400 bis 550 m²/g und einen Chloridgehalt von 0,7 Gewichtsprozent, der aus der Verwendung von Platinchlorwasserstoffsäure zur Herstellung des Katalysators stammt

Der Katalysator wird verwendet, um Schwerbenzin in einer Anlage zu reformieren, die aus mehreren adiabatischen Reaktoren besteht, in denen der Katalysator in Ruheschüttung vorliegt, wobei jedem Reaktor ein Erhitzer für die Beschickung vorgeschaltet ist

Das Schwerbenzin enthält 47 Volumprozent" Paraffine, 40 Volumprozent Naphthene und 13 Volumprozent Aromaten, und das als Produkt anfallende Benzin (C₅ bis Siedeende) hat eine Research-Octanzahl (ungebleit) von etwa 90 bis 91. Das Reformierverfahren erfolgt bei Einlaßtemperaturen von 493 bis 515° C zu den Reaktoren, deren Katalysator später regeneriert wird, bei einem Gesamtdruck von 21 atü, einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Schwerbenzin von S: 1 und einer stündlichen Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 2,5. Nach mehrmonatigem Betrieb hat der verbrauchte Katalysator nach dem Entfernen von Koks eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g, enthält 0,14% Chlorid, und seine Aktivität ist beträchtlich geringer ais diejenige des frischen Katalysators.

Nach dem Spülen mit Stickstoff und Kühlen auf unter 400° C wird der Katalysator regeneriert. Man beginnt mit dem Regenerieren durch Abbrennen des Kohlenstoffs bei einem Gesamtdruck von 24,5 atü, wobei man zu Anfang ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 0,6 Molprozent verwendet und die Temperatur des Katalysators auf maximal etwa 455 ° C hält. Das weitere Abbrennen des Katalysators erfolgt mit einem Gas von höherem Sauerstoffgehalt, wobei man die Temperatur unter etwa 455° C hält, und zum Schluß beträgt der Sauerstoffgehalt des Gases etwa 2 Molprozent.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der abgebrannte Katalysator 18 Stunden bei 315° C und 14 atü mit Wasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 482° C mit Wasserstoff reduziert. Beim Abbrennen des Kohlenstoffs und beim Reduzieren des Katalysators enthalten die dem ersten Katalysatorbett zugeführten Gase weniger als 10 ppm Wasserdampf, da sie durch einen Trockner geleitet werden, der als Adsorptionsmittel ein kristallines Aluminosilicat mit Porengrößen von 4 A enthält. Dann wird der Katalysator bei 455 ° C und 14 atü mit Wasserstoff behandelt, der

¹⁽¹ 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält. Die Behandlung mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Wasserstoff wird 0,5 Stunden fortgesetzt, wodurch der Katalysator sulfidiert und seine Neigung zur hydrierenden Spaltung unter übermäßgem Benzinverlust bedeutend vermindert wird.

Wenn dieser Katalysator dann unter den gleichen Bedingungen wie vor der Regenerierung wieder zum Reformieren von Schwerbenzin eingesetzt wird (wobei man jedoch während der ersten zehn Tage des

-i) Reformiervorganges dem Kreislaufgas 20 ppm Schwefelwasserstoff zusetzt), zeigt sich, daß die Benzinausbeute (Cj bis Siedeende) erheblich höher ist als diejenige, die unmittelbar vor der Regenerierung des Katalysators erhalten wurde, und daß sich ein Produkt mit einer Research-Octanzahl von 90 bis 91 bei viel niedrigeren Reaktoreinlaßtemperaturen erzeugen läßt. Ferner findet in der ersten Zeit nach der Regenerierung des Katalystors und bei der Zuführung von Schwefelwasserstoff nur eine sehr geringfügige hy-

J« drierende Spaltung statt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf hitzebeständigen Metalloxidträgern, auf denen sich kohlenstoffhaltiges Material abgeschieden hat, durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei 370 bis 540° C und anschließende Reduktion des erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Katalysators bei Temperaturen von 315 bis 540° C mit einem wasserstoffhaltigen Gas, das weniger als 1% Kohlenwasserstoffe enthält, durchführt und den Katalysator bei Temperaturen von 345 bis 510° C mit einem dampfförmigen Sulfidierungsmittel in Mengen von mindestens 50% derjenigen Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um 1 Grammatom Schwefel je Grammatom der Gesamtmenge aus Platinmetall und Rhenium in dem Katalysator zur Verfugung zu stellen, sulfidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen reduzierenden Gasstrom verwendet, der 70 bis 100% aus Wasserstoff und bis zu 30% aus Inertgas besteht und weniger als 0,1 % Kohlenwasserstoffe enthält, eine Reduktionstemperatur von 400 bis 510 ° C anwendet und als Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff in Mengen von 150 bis 1000% der stöchiometrischen Menge einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem regenerierten Katalysator zu Beginn der Anwendungsreaktion ein dampfförmiges Sulfidierungsmittel zusetzt.