DE69004250T2

DE69004250T2 - Vielzonen-katalytisches Reformierverfahren mit mehreren Katalysatoren.

Info

Publication number: DE69004250T2
Application number: DE90305680T
Authority: DE
Inventors: George J Antos; Joe R Lawson; Mark D Moser; Vivekanand Parulekar; Li Wang
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2010-05-25
Also published as: AU632577B2; EP0457982A1; KR910020156A; CA2017658C; JPH0647673B2; AU5598590A; DE69004250D1; ES2045808T3; KR930011923B1; EP0457982B1; US4929332A; JPH0433991A; CA2017658A1

Description

Das katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoffbeschickungen im Benzinbereich ist ein wichtiges gewerbliches Verfahren, das in nahezu jeder wichtigen Erdölraffinerie in der Welt praktiziert wird, um aromatische Zwischenprodukte für die petrochemische Industrie oder Benzinkomponenten mit hohem Widerstand gegen Motorklopfen zu produzieren. Die weitverbreitete Entfernung von Blei-Antiklopfadditiven aus Benzin und die steigenden Anforderungen bezüglich Verbrennungsmotoren hoher Leistung steigern den Bedart an Benzin-"Octanzahl" oder Klopfbeständigkeit der Benzinkomponente. Die katalytische Reformieranlage muß bei härteren Bedingungen arbeiten, um diese erhöhten Octanzahlerfordernisse zu erfüllen. Dieser Trend erzeugt einen Bedarf an wirksameren Reformierkatalysatoren und Katalysatorkombinationen.
Die multifunktionelle Katalysatorzusammensetzung, die beim katalytischen Reformieren verwendet wird, enthält eine metallische Hydrier-Dehydrierkomponente auf einem porösen anorganischen Oxidträger, welcher saure Stellen zum Kracken und für Isomerisierung liefert Platin auf hochgereinigtem Aluminiumoxid umfassende Katalysatorzusammensetzungen sind in der Technik besonders bekannt. Jene Fachleute kennen auch metallische Modifiziermittel, wie Rhenium, Iridium, Zinn und Germanium, die Produktausbeuten oder Katalysatorlebensdauer beim Reformieren mit Platinkatalysatoren verbessern.
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Beschickungseigenschaften und ausgewählte Betriebsbedingungen beeinflussen die relative Bedeutung und Aufeinanderfolge der Hauptreaktionen: Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrozyklisierung von Paraffinen, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrokracken von Paraffinen zu leichten Kohlenwasserstoffen und Bildung von Koks, weicher auf dem Katalysator abgelagert wird. Naphthendehydrierung findet hauptsächlich in den ersten Katalysatorzonen statt, während Hydrokracken weitgehend in späteren Katalysatorzonen bewirkt wird. Hohe Ausbeuten an erwünschten Produkten im Benzinbereich werden durch die Dehydrierung, Dehydrozyklisierung und Isomerisierung begünstigt.
Die Leistung von Katalysatoren, die beim katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen im Naphthabereich verwendet werden, wird hauptsächlich durch drei Parameter gemessen.
1. Aktivität ist ein Maß der Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einem bestimmten Härtegrad umzuwandeln, wobei der Härtegrad eine Kombination von Reaktionsbedingungen repräsentiert: Temperatur, Druck, Kontaktzeit und Wasserstoffpartialdruck. Die Aktivität wird typischerweise als die Octanzahl der Pentane und des schwereren ("C&sub5;&spplus;") Produktstromes aus einem bestimmten Beschickungsmaterial bei bestimmtem Härtegrad oder umgekehrt als die Temperatur, die erforderlich ist, eine bestimmte Octanzahl zu erreichen, bezeichnet.
2. Selektvität bedeutet die Ausbeute petrochemischer Aromaten oder von C&sub5;&spplus;-Produkt aus einem bestimmten Beschickungsmaterial bei einem speziellen Aktivitätsgrad.
3. Stabilität bedeutet die Geschwindigkeit einer Veränderung von Aktivität oder Selektivität je Zeiteinheit oder je Einheit von zu verarbeitender Beschickung. Aktvitätsstabilität wird allgemein als die Geschwindigkeit der Veränderung der Betriebstemperatur je Zeiteinheit oder Beschickungseinheit, um eine bestimmte C&sub5;&spplus;-Produkt-Octanzahl zu erreichen, gemessen, wobei eine geringere Geschwindigkeit der Temperaturveränderung besserer Aktivitätsstabilität entspricht, da katalytische Reformieraniagen typischerweise bei relativ konstanter Produktoctanzahl arbeiten. Selektivitätsstabilität wird als die Geschwindigkeit einer Abnahme von C&sub5;&spplus;-Produkt oder Aromatenausbeute je Zeiteinheit oder Beschickungsmaterialeinheit gemesen.
Höhere Katalysatoraktivität ist erforderlich, um den Bedarf an Benzinkomponenten mit hoher Octanzahl bei annehmbaren Betriebsbedingungen zu decken, und verbesserte Katalysatorselektivität wird wichtiger, da härtere Betriebsbedingungen die Ausbeute an erwünschtem Produkt reduzieren.
Härtere Betriebsbedingungen beschleunigen auch die Deaktivierung des Katalysators. Die Hauptursache einer Deaktivierung eines Katalysators mit Doppelfunktion in einem katalytischen Reformierbetrieb ist die oben erwähnte Bildung von Koks auf der Oberfläche des Katalysators. Alternative Versuche zur Reaktivierung des Katalysators sind dem Fachmann wohl bekannt Regenerierung des Katalysators kann während periodischen Abschaltens der Anlage durchgeführt werden, d. h. ein "halbregerativer" Betrieb, oder durch Isolierung und Regenerierung einzelner Reaktoren, d. h. ein "Schwingreaktorsystem". In einem "kontinuierlichen" Betrieb wird Katalysator mit Hilfe eines sich langsam bewegenden Bettes abgezogen, regeneriert, reaktiviert und zu den Reaktoren zurückgeführt. Das "Hybrid"-System ist eine Kombination von Regeneriertechniken, in welcher ein mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung verbundener Reaktor an ein existierendes Festbettsystem angefügt wird. Die Reaktionspartner können in einzelnen Reaktoren im Aufwärtsfluß, Abwärtsfluß oder Radialfluß in Kontakt mit dem Katalysator treten, wobei die Radialflußweise bevorzugt ist.
Das Arbeiter auf diesem Gebiet der Technik konfrontierende Problem ist daher jenes, Katalysatorsysteme mit verbesserter Aktivität, Selektivität und Stabilität für eine Vielzahl von Beschickungsmaterialien, Produkterfordernissen und Reaktorsystemen zu entwickeln. Dieses Problem wurde eine stärkere Herausforderung infolge der oben erwähnten Steigerung der geforderten katalytischen Reformierhärte. Vielkatalysatorzonensysteme, in denen verschiedene Katalysatorzusammensetzungen in den aufeinanderfolgenden Zonen des Reaktorsystems verwendet werden, sind von steigendem Interesse als eine Lösung des Problems. Die Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften einzelner Katalysatorzusammensetzungen sind komplementär zu den spezifischen Reaktionen, die in den verschiedenen Zonen des Vielzonensystems auftreten.
Es gibt zahlreiche Literaturstellen für Vielkatalysatorzonen- oder Vielstufensysteme in der Technik. Mehrere metallische Modifiziermittel wurden zusätzlich zu dem bekannten Rhenium für die Einarbeitung in platinhaltige Katalysatoren in verschiedenen Zonen eines Vielzonenfolgesystems gefunden.
Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 772 183 einen Reformierkatalysator der zweiten Zone, der Gallium und eine Hydrierkomponente, insbesondere Platin, auf einem porösen hitzebeständigen anorganischen Oxidträger umfaßt. Der Katalysator der ersten Reformierzone kann irgendein geeigneter Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik sein und umfaßt insbesondere Platin und Rhenium auf Aluminiumoxid. Die US-Patentschriften 3 772 184, 4 134 823 und 4 325 808 beschreiben auch Gallium sowie andere Promotoren auf Reformierkatalysatoren der zweiten Zone.
Die US-Patentschrift 3 791 961 lehrt Platin-Indium auf einem porösen Träger als einen "Endzonen"-Katalysator für die Umwandlung hauptsächlich von Paraffinen in dem Beschickungsmaterial. Die Anfangszone benutzt einen herkömmlichen Naphthen-Dehydrierkatalysator, der insbesondere Platin und Rhenium umfaßt. Die US-Patentschriften 3 684 693 und 4 613 423 lehren auch die Verwendung von Indium als einen Promotor in dem Endreaktor. Die US-Patentschrift 4 174 271 beschreibt eine zunehmende Konzentration einer Vielzahl von Promotoren, insbesondere von Indium und einschließlich Germanium, für die letzte Reaktionszone. Die US- Patentschrift 4 588 495 beschreibt Zinn. Indium oder Tellur als Promotoren in anderen als dem ersten Reaktor für einen Katalysator, der Platin und besonders Indium enthält. Der Katalysator des ersten Reaktors umfaßt herkömmliches Platin und Rhenium auf einem Träger zur Erzeugung von Aromaten und zur Minimierung von Paraffinkracken.
Der oben erwähnte Stand der Technik beschreibt Katalysatorpromotoren für die zweite oder Endkatalysatorzone. Keine dieser Literaturstellen beschreibt jedoch die Stufentrennung germaniumhaltiger Katalysatoren.
Die US-Patentschrift 4 167 473 lehrt die Anwendung unähnlicher Katalysatorteilchen in mehreren Katalysatorzonen, worin die Katalysatorteilchen durch Schwerefluß abwärtsbewegbar sind. Zahlreiche katalytische Modifikatoren einschließlich Germanium sind in der Beschreibung aufgelistet. Dies repräsentiert ein System für Katalysatorreaktivierung, wie die oben erwähnten "kontinuierlichen" oder "Hybrid"-Systeme, worin Katalysator kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen, regeneriert, reaktiviert und zu dem Katalysatorsystem zurückgeführt wird.
Die US-Patentschrift 3 729 408 lehrt die Zugabe eines Metalls der Gruppe IB, vorzugsweise von Kupfer, zu einem Katalysator in der Anfangsreaktionszone, der Platin auf einem hitzebeständigen Oxidträger umfaßt. Dieser Katalysator steigert die Selektivität der Umwandlung von Alkylcyclopentanen in Aromaten stark. Wie jenen Fachleuten jedoch bekannt ist, ist die Umwandlung von Alkylcyclopentanen in Aromaten in modernen katalytischen Reformieranlagen sehr hoch, die bei hoher Reformierhärte arbeiten, und die Brauchbarkeit dieser Erfindung ist daher begrenzt.
Die US-Patentschrift 4 663 020 beschreibt einen ersten Katalysator, der Zinn und wenigstens ein Platingruppenmetall auf einem festen Katalysatorträger umfaßt. Der zweite Katalysator umfaßt besonders Platin-Rhenium und zeigt insgesamt stärker petrochemische Aromaten als mit einem Katalysator allein. Die relativ geringe Stabilität von Platin-Zinnkatalysatoren ist jedoch bekannt Platin-Zinnkatalysatoren werden gewerblich in katalytischen Reformieranlagen mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung angewendet, wobei die Ausbeutevorteile des Katalysators realisiert werden, wodurch seine relativ niedrige Stabilität kompensiert wird, im Gegensatz zu vorliegenden Erfindung.
Germanium enthaltende Reformierkatalysatoren sind in der Technik in Einkatalysatorsystemen bekannt Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 578 574 eine Katalysator, der Germanium, ein Platingruppenmetall und ein Halogen auf einem porösen Trägermaterial umfaßt und besonders zum Reformieren einer Benzinfraktion brauchbar ist.
Die Vorteile einer Abstufung von Katalysator mit Platin und Germanium als die einzigen Metallkomponenten des Katalysators in der ersten Zone wurden in der Technik nicht beschrieben. Die Feststellung der überraschenden Ausbeuteverbesserungen aufgrund der Verwendung in Stufen getrennter Katalysatoren mit einem Gehalt an Germanium ist insbesondere in halbregenerativen und zyklischen katalytischen Reformieranlagen, wo germaniumhaltige Katalysatoren gewerblich ausprobiert werden, anwendbar.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgaben

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Vielzonen- oder Vielstufenverfahren für das katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoffen zu bekommen. Ein Folgeziel der Erfindung ist es, die Ausbeute an petrochemischen Aromaten oder Benzinprodukt beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich zu verbessern.
Diese Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein Vielkatalysatorzonenreformierverfahren unter Verwendung einer Anfangszone, die eine Katalysatorzusammensetzung enthält, welche im wesentlichen aus Platin, Germanium und Halogen auf einem festen Katalysatorträgerbesteht, und einer Endzone, die entweder eine Katalysatorzusammensetzung, die Platin, Germanium, Halogen und einen Rheniumpromotor auf einem festen Katalysatorträger umfaßt, oder eine germaniumfreie katalytische Zusammensetzung, die Platin, Halogen und einen Rheniumpromotor auf einem festen Katalysatorträger umfaßt, enthält, überraschende Ausbeuteverbesserung gegenüber einem Einkatalysatorsystem demonstriert.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf das katalytische Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung gerichtet, bei dem man
a) diese Beschickung und Wasserstoff in einer Anfangskatalysatorzone bei katalytischen Reformierbedingungen mit einer Anfangskatalysatorzusammensetzung umsetzt, die im wesentlichen aus Platin, Germanium, einem hitzebeständigen anorganischen Oxid und einem Halogen besteht, und danach
b) den resultierenden Auslauf in einer Endkatalysatorzone mit einer Endkatalysatorzusammensetzung A oder B weiter umsetzt, wobei die Zusammensetzung A im wesentlichen frei von Germanium ist und Platin, Halogen, einen Rheniumpromotor und einen hitzebeständigen anorganischen Oxidträger umfaßt und die Zusammensetzung B Platin, Germanium, ein hitzebeständiges anorganischen Oxid, ein Halogen und einen Rheniumpromotor umfaßt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das hitzebeständige anorganische Oxid der Anfangs- und Endkatalysatorzusammensetzungen Aluminiumoxid.
Bei einer äußerst bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Halogen in den Anfangs- und Endkatalysatorzusammensetzungen eine Chlorkomponente.
Bei einer alternativen Ausführungsform umfaßt das hitzebeständige anorganische Oxid der Anfangs- und Endkatalysatorzusammensetzungen Aluminiumoxid, umfaßt das Halogen in den Anfangs- und Endzusammensetzungen eine Chlorkomponente und umfaßt der Metallpromotor der Endzusammensetzung A Rhenium und Indium und der Metallpromotor der Endzusammensetzung B Rhenium, das durch eine Phosphorkomponente modifiziert ist.
Bei einer alternativen Ausführungsform umfaßt die Endkatalysatorzone wenigstens Zwischen- und Endkatalysatorzonen, worin die Endkatalysatorzusammensetzung B ein höheres Verhältnis an Metallpromotor zu Germanium als die Zwischenkatalysatorzusammensetzung enthält.
Bei einer anderen alternativen Ausführungsform umfaßt die Anfangskatalysatorzone wenigstens erste und Zwischenkatalysatorzonen, worin die erste Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen aus Platin, Germanium, einem hitzebeständigen anorganischen Oxid und die Zwischenkatalysatorzusammensetzung Platin, Germanium, ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, ein Halogen und einen im wesentlichen aus Rhenium bestehenden Metallpromotor umfaßt.
Diese und andere Ziele und Ausführungsformen werden beim Lesen der detaillierten Beschreibung der Erfindung offenbar.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Selektivität, Aktivität und Stabilität eines Vielzonenfolgesystems nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den gleichen einzeln getesteten Katalyatoren. Die Anfangsausbeute von C&sub5;&spplus;-Produkt bei äquivalenter Betriebshärte und die Abnahme der C&sub5;&spplus;-Produktausbeute mit dem Katalysatoralter werden verglichen. Das Anfangstemperaturerfordernis für äquivalente Härte und die erforderliche Temperatursteigerung, um die Härte mit dem Katalysatoralter aufrechtzuerhalten, werden auch verglichen. Das Anfangstemperaturerfordernis für äquivalente Härte und die erforderliche Temperatursteigerung, um die Härte mit dem Katalysatoralter aufrechtzuerhalten, werden ebenfalls verglichen.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Selektivität, Aktivität und Stabilität eines Vielzonenfolgesystems der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einem physikalischen Gemisch von Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung, einer Auswahl also, die nicht nach der vorliegenden Erfindung ist. Wiederum sind die Anfangs-C&sub5;&spplus;-Produktausbeute, die Ausbeuteabnahme, die Anfangstemperatur und die erforderliche Temperatursteigerung bei äquivalenter Betriebshärte verglichen.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Ausbeute an C&sub5;&spplus;-Produkt für ein Vielzonensystem nach der vorliegenden Erfindung mit einem niedrigeren Chloridgehalt auf der ersten katalytischen Zusammensetzung als auf der zweiten katalytischen Zusammensetzung. Die Ergebnisse sind über einen Bereich von Produktoctanzahlen mit einem Vielzonensystem mit im wesentlichen dem gleichen Chloridgehalt auf beiden Katalysatoren und mit einem Einkatalysatorentest verglichen.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Selektivität, Aktivität und Stabilität der Ausbeute an C&sub5;&spplus;-Produkt bei einem Vielzonensystem nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Ausbeuten eines Vielzonensystems nicht nach der vorliegenden Erfindung und eines Einkatalysatortests. Die Ergebnisse sind über einen Bereich von Produktoctanzahlen verglichen.
Um kurz zu wiederholen, eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf das katalytische Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung gerichtet, bei dem man
a) die Beschickung und Wasserstoff in einer Anfangskatalysatorzone mit einer ersten Katalysatorzusammensetzung umsetzt, die im wesentlichen aus Platin, Germanium, einem hitzebeständigen anorganischen Oxid und einem Halogen besteht, und
b) den resultierenden Auslauf weiterhin in einer Endkatalysatorzone mit einer Endkatalysatorzusammensetzung A oder B umsetzt, wobei die Zusammensetzung A eine germaniumfreie Zusammensetzung ist, die Platin, Halogen und einen Rheniumpromotor auf einem festen Katalysatorträger umfaßt, und die Zusammensetzung B eine Kombination von Platin, Germanium, eines hitzebeständigen anorganischen Oxids, eines Halogens und eines Rheniumpromotors ist.
Das katalytische Reformierverfahren ist in der Technik wohlbekannt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung und ein wasserstoffreiches Gas werden vorerhitzt und einer Reformierzone zugeführt, die typischerweise zwei bis fünf Reaktoren in Reihe enthält. Geeignete Erhitzungseinrichtungen werden zwischen den Reaktoren vorgesehen, um die endotherme Nettoreaktionswärme in jedem der Reaktoren zu kompensieren.
Die einzelnen Anfangs- und Endkatalysatorzonen, die jeweils die Anfangs- und Endkatalysatorzusammensetzungen enthalten, sind typischerweise in getrennten Reaktoren angeordnet, obwohl es möglich ist. daß die Katalysatorzonen auch getrennte Betten in einem einzelnen Reaktor sein könnten. Jede Katalysatorzone kann in zwei oder mehr Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen zwischen den Reaktoren, wie oben beschrieben, angeordnet sein, wobei beispielsweise die Anfangskatalysatorzone in dem ersten Reaktor und die Endkatalysatorzone in drei nachfolgenden Reaktoren liegt. Die getrennten Katalysatorzonen können auch durch eine oder mehrere Reaktionszonen voneinander getrennt sein, die einen Katalysator mit einer Zusammensetzung enthalten, die sich von jedem der Katalysatoren nah der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
Die Endkatalysatorzone kann in Zwischen- und Endkatalysatorzonen geteilt sein, die jeweils Zwischen- und Endkatalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten. Die Zwischen- und Endkatalysatorzonen liegen typischerweise in unterschiedlichen Reaktoren, obwohl es möglich ist, daß die Katalysatorzonen getrennte Betten in einem einzelnen Reaktor sind. Jede der Zwischen- und Endkatalysatorzonen kann in zwei oder mehr Reaktoren angeordnet sein, wobei geeignete Heizeinrichtungen zwischen den Reaktoren vorgesehen sind, wie oben beschrieben wurde. Allgemein wird die Endkatalysatorzusammensetzung so zusammengestellt werden, daß sie die bekannte Tendenz zu höherer Koksbildung und Katalysatordeaktivierung in dieser Katalysatorzone abschwächt. Ohne Beschränkung der vorliegenden Erfindung ist speziell daran gedacht, daß die Endkatalysatorzusammensetzung, wenn sie die Zusammensetzung B ist, ein relativ größeres Verhältnis von bekannten Metallpromotoren zu Germanium als jene nach dem Stand der Technik zur Hemmung der Koksbildung und Deaktivierung enthält. Solche Promotoren schließen beispielsweise Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Iridium ein.
Die Anfangskatalysatorzone kann ebenfalls in erste und Zwischenkatalysatorzonen unterteilt sein, die jeweils erste und Zwischenkatalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten. Die ersten und Zwischenkatalysatorzonen liegen typischerweise in unterschiedlichen Reaktoren, obwohl es möglich ist, daß die Katalysatorzonen getrennte Betten in einem einzelnen Reaktor sind. Jede der ersten und Zwischenkatalysatorzonen kann in zwei oder mehr Reaktoren angeordnet sein, wobei geeignete Heizeinrichtungen zwischen den Reaktoren vorgesehen sind, wie oben beschrieben ist. Allgemein wird die Zwischenkatalysatorzusammensetzung so zusammengestellt, daß sie Koksbildung und Katalysatordeaktivierung abschwächt. Es wird besonders ins Auge gefaßt, ohne die vorliegende Erfindung zu beschränken, daß die Zwischenkatalysatorzusammensetzung einen Rheniumpromotor enthält, der dem Fachmann bekannt ist, um Koksbildung und Deaktivierung zu hemmen.
Die Reaktionspartner können mit dem Katalysator in einzelnen Reaktoren entweder in aufwärtsgerichtetem Fluß, abwärtsgerichtetem Fluß oder Radialfluß in Berührung treten, wobei der Radialfluß bevorzugt ist. Der Katalysator ist in einem Festbettsystem oder einem Bewegtbettsystem mit verbundener kontinuierlicher Katalysatorregenerierung enthalten. Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Festbettsystem. Alternative Wege zur Reaktivierung des Katalysators sind dem Fachmann bekannt:

Halbregenerativ:

Die gesamte Anlage wird so betrieben, daß die Aktivität aufrechterhalten wird, indem allmählich die Temperatur gesteigert wird, um die Produktoctanzahl beizubehalten, wobei schließlich die Anlage für eine Katalysatorregenerierung und -reaktivierung abgeschaltet wird.

Schwingreaktor:

Einzelne Reaktoren werden einzeln durch Verteilerrohranordnungen isoliert, wenn der enthaltene Katalysator deaktiviert wird, und der Katalysator in dem isolierten Reaktor wird regeneriert und reaktiviert, während die anderen Reaktoren im Strom bleiben.

Kontinuierlich:

Katalysator wird kontinuierlich von den Reaktoren mit Hilfe eines sich langsam bewegenden Bettes abgezogen, und der Katalysator wird regeneriert und reaktviert, bevor er zu den Reaktoren zurückgeführt wird. Dieses System gestattet härtere Betriebsbedingungen und behält hohe Katalysatoraktivität durch die Reaktivierung jedes Katalysatorteilchens während einer Zeitdauer von einigen Tagen.

Hybrid:

Halbregenerative und kontinuierliche Reaktoren sind in der gleichen Anlage enthalten. Gewöhnlich wird dies bewirkt, indem ein kontinuierlicher Reaktor zu einer halbregenerativen Verfahrensanlage hinzugenommen wird, um härtere Betriebsbedingungen mit verbesserter Selektivität zu liefern.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein "halbregeneratives" oder "Schwingreaktor"-System. Dieses kann in ein "Hybrid"-System eingearbeitet werden.
Auslauf aus der Reformierzone wird durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone geführt, die typischerweise auf 0 bis 65 ºC gehalten wird und worin ein wasserstoffreiches Gas von einem flüssigen Strom abgetrennt wird, der gewöhnlich als "unstabilisiertes Reformat" bezeichnet wird. Der resultierende Wasserstoffstrom kann dann durch geeignete Komprimiereinrichtungen zu der Reformierzone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase aus der Trennzone wird typischerweise abgezogen und in einem Fraktioniersystem behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und so die Flüchtigkeit des Vorderendes des resultierenden Reformats zu steuern.
Der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der diesem Reformiersystem zugeführt wird, umfaßt Naphthene und Paraffine, die in dem Bezinbereich sieden. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien sind Naphthas, die hauptsächlich aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl in vielen Fällen auch Aromaten vorhanden sind. Diese bevorzugte Klasse schließt straight-run- Benzine, Naturbenzine, synthetische Benzine usw. ein. Als eine alternative Ausführungsform ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder teilweise reformierte Naphthas zuzuführen. Gemische von straight-run-Napthas und gekrackten Naphthas im Benzinbereich können ebenfalls mit Vorteil benutzt werden. Das Naphthabeschickungsmaterial im Benzinbereich kann ein vollständig siedendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 40 bis 70 ºC und einem Endsiedepunkt im Bereich von 160 bis 220 ºC sein oder kann eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die allgemein eine höhersiedende Fraktion sein wird, weiche üblicherweise als ein schweres Naphtha bezeichnet wird - beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von 100 bis 200 ºC siedet. in einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische zuzuführen, die aus Extraktionsanlagen gewonen wurden, wie beispielsweise Raffinate aus einer Aromatenextraktion oder geradkettige Paraffine, die in Aromaten umgewandelt werden sollen.
Es ist allgemein bevorzugt, die vorliegende Erfindung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zu benutzen. Wesentlich für das Erreichen dieser Bedingung in der Reformierzone ist die Steuerung des Wassergehaltes in dem Beschickungsmaterial und dem Wasserstoffstrom, der der Zone zugeführt wird. Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn die Gesamtwassermenge, die in die Zone von irgendeiner Quelle aus eintritt, auf einem Wert geringer als 50 ppm und vorzugsweise geringer als 20 ppm, ausgedrückt als Gewicht von Wasseräquivalenten in dem Beschickungsmaterial, gehalten wird. Im allgemeinen kann dies durch sorgfältige Steuerung des im Beschickungsmaterial und in dem Wasserstoffstrom enthaltenen Wassers erreicht werden. Das Beschickungsmaterial kann durch Verwendung irgendeiner geeigneten Trockeneinrichtung getrocknet werden, die dem Fachmann als herkömmliches festes Adsorbens mit einer hohen Selektivität für Wasser bekannt ist, wie beispielsweise kristalline Natrium- oder Calciumaluminosilikate, Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat und Natrium mit großer Oberfläche. Ähnlich kann der Wassergehalt des Beschickungsmaterials durch geeignetes Ausstreifen in einer Fraktionierkolonne oder dergleichen Einrichtung eingestellt werden. In einigen Fällen kann eine Kombination von Adsorbenstrocknung und Destillationstrocknung mit Vorteil verwendet werden, um eine fast vollständige Wasserentfernung aus dem Beschickungsmaterial zu bewirken. Vorzugsweise wird das Beschickungsmaterial auf einen Wert entsprechend weniger als 20 ppm H&sub2;O-Äquivalent getrocknet.
Es ist bevorzugt, den Wassergehalt des Wasserstoffstromes, der in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintritt, auf einem Wert von 10 bis 20 Vol.-ppm oder weniger zu halten. In den Fällen, wo der Wassergehalt des Wasserstoffstromes über diesem Bereich liegt, kann dies bequemerweise durch Behandlung des Wasserstoffstromes mit einem geeigneten Entwässerungsmittel erreichtwerden, wie mit jenen, die oben bei herkömmlichen Trocknungsbedinungen erwähnt sind.
Es ist eine bevorzugte Praxis, die vorliegende Erfindung in einer im wesentlichen schwefelfreien Umgebung zu verwenden. irgendeine Steuereinrichtung, die in der Technik bekannt ist, kann verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffbeschickung zu behandeln, weiche der Reformierzone zugeführt wird. Beispielsweise kann das Beschickungsmaterial Adsorptionsverfahren, katalytischen Verfahren oder Kombinationen hiervon unterzogen werden. Adsorptionsverfahren können Molekularsiebe, Kieselsäure-Tonerden mit großer Oberfläche, Kohlenstoffmolekularsiebe, kristalline Aluminosilikate, aktivierten Kohlenstoff, metallhaltige Zusammensetzungen großer Oberfläche, wie Nickel oder Kupfer, verwenden. Es ist bevorzugt, daß diese Beschickungsmateriallen mit herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden behandelt werden, wie durch Hydroraffinieren, Wasserstoffbehandlung und Hydrodesulfurierung, um im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und Wasser ergebenden Verunreinigungen daraus zu entfernen und um Olefine, die darin enthalten sein können, zu sättigen. Katalytische Verfahren können übliche schwefelreduzierende Katalysatorzusammensetzungen verwenden, die in der Technik bekannt sind, einschließlich hitzebeständiger anorganischer Oxidträger, die Metalle aus der Gruppe IV-B der Gruppe II-B und der Gruppe VIII des Periodensystems (siehe Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3 Auflage, 1972) enthalten.
Für das Reformierverfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete Betriebsbedingungen schließen einen Druck im Bereich von 100 bis 7000 kPa (absolut) ein, wobei der bevorzugte Druck 350 kPa bis 4250 kPa (absolut) ist. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei niedrigem Druck, nämlich einem Druck von etwa 350 bis 2500 kPa. Reformierbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von 315 bis 600 ºC und vorzugsweise von 415 bis 565 ºC ein. Wie dem Fachmann in der Reformiertechnik bekannt ist, erfolgt die Anfangsauswahl der Temperatur in diesem Breitenbereich primär als eine Funktion der erwünschten Octanzahl des Produktreformates, wobei die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und des Katalysators in Betracht gezogen werden. Gewöhnlich wird danach die Temperatur während des Verlaufes langsam gesteigert, um unvermeidbare Deaktivierung, die auftritt, zu kompensieren, um ein Produkt mit konstanter Octanzahl zu bekommen.
Die Reformierbedingen in der vorliegenden Erfindung schließen typischerweise auch genügend Wasserstoff ein, um eine Menge von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, die in die Reformierzone eintritt, zu liefern, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn 2 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden. Gleichermaßen wird die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die zum Reformieren benutzt wird, aus dem Bereich von 0,1 bis 10 h&supmin;¹ ausgewählt, wobei ein Wert im Bereich von etwa 1 bis 5 h&supmin;¹ bevorzugt ist.
Jeder der in dem Verfahren dieser Erfindung erforderlichen Katalysatoren verwendet ein poröses Trägermaterial bzw. einen Träger mit damit vereinigten katalytisch wirksamen Mengen der erforderlichen Metalle und einer Halogenkomponente.
Betrachtet man nun zunächstden hitzebeständigen Träger, der bei der vorliegenden Erfindung benutzt wird, so ist es bevorzugt, daß das Material ein poröser adsorptiver Träger mit großer Oberfläche, nämlich mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m²/g ist. Das poröse Trägermaterial sollte auch gleichmäßige Zusammensetzung haben und relativ hitzebeständig gegenüber den Bedingungen sein, die in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benutzt werden. Unter dem Begriff "gleichmäßige Zusammensetzung" versteht man, daß der Träger nicht schichtförmig ist, kein Konzentrationsgefälle bezüglich seiner Zusammensetzung hat und vollständig homogene Zusammensetzung besitzt. Wenn somit der Träger ein Gemisch von zwei oder mehr hitzebeständigen Materialien ist, werden die relativen Mengen dieser Materialien konstant und in dem gesamten Träger gleichmäßig verteilt sein. Es ist beabsichtigt, in den Gedanken der vorliegenden Erfindung Trägermaterialien einzuschließen, die üblicherweise in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion benutzt wurden, wie
1. hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid und Kieselsäure-Zirkonoxid,
2. Keramiken, Porzellan, Bauxit,
3. Silikate einschließlich jener, die synthetisch hergestellt werden und natürlich vorkommen, die gegebenenfalls säurebehandelt sein können, wie beispielsweise Attpulguston, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin und Kieselgur,
4. kristalline, zeolithische Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender und synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt wurde, und
5. Kombinationen eines oder mehrerer Elemente aus einer oder mehreren dieser Gruppen.
Das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist Aluminiumoxid. Geeignete Aluminiumoxidmaterialien sind die kristallinen Aluminiumoxide, die als das gamma- oder eta- und theta-Aluminiumoxid bekannt sind, wobei gamma- oder eta-Aluminiumoxid die besten Ergebnisse ergibt. Das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid hat eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis etwa 1,01 g/cm³ und Oberflächeneigenschaften, so daß der mittlere Porendurchmesser 2 bis 30 um (20 bis 300 Å) beträgt, das Porenvolumen 0,1 bis 1 cm³/g und die Oberfläche 100 bis 500 m²/g ist.
Obwohl Aluminiumoxid das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid ist, ist ein besonders bevorzugtes Aluminiumoxid jenes, das in den US-Patentschriften 3 852 190 und 4 012 313 als ein Nebenprodukt aus einer Ziegler-Synthese von höherem Alkohol, wie sie in der US- Patentschrift 2 892 858 von Ziegler beschrieben ist, gekennzeichnet wurde. Zum Zwecke der Vereinfachung wird ein solches Aluminiumoxid nachfolgend als "Ziegler-Aluminiumoxid" bezeichnet Ziegler-Aluminumoxid ist derzeit bei der Vista Chemical Company unter der Handelsmarke "Catapal" oder bei der Condea Chemie GmbH unter der Handelsmarke "Pural" erhältlich. Dieses Material ist ein Pseudoböhmit mit extrem hoher Reinheit, der nach Calcinierung bei einer hohen Temperatur zeigte, daß er ein gamma-Aluminiumoxid hoher Reinheit ergibt. Dieses Aluminiumoxidpulver kann zu einem geeigneten Katalysatormaterial nach irgendeiner der Methoden gebildet werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorträgerherstellung bekannt sind. Kugelige Trägertelichen können beispielsweise aus diesem Ziegler-Aluminiumoxid gebildet werden, indem man
1. das Aluminiumoxidpulver durch Umsetzung mit einer geeigneten peptisierenden Säure und Wasser in ein Aluminiumoxidsol umwandelt und danach ein Gemisch des resultierenden Sols und eines gelierenden Mittels in ein Ölbad eintropft, um kugelige Teilchen eines Aluminiumoxidgels zu bilden, welches leicht nach bekannten Methoden in ein gamma- Aluminiumoxidträgermaterial umgewandelt wird,
2. ein Extrudat aus dem Pulver nach üblichen Methoden bildet, und danach die Extrudatteilchen auf einer Drehscheibe wälzt, bis kugelige Teilchen gebildet wurden, die dann getrocknet und calciniert werden, um die erwünschten Teilchen von kugeligem Trägermaterial zu bilden, und
3. das Pulver mit einem geeigneten Peptisierungsmittel benetzt und danach die Teilchens des Pulvers zu kugeligen Massen der erwünschten Größe wälzt.
Dieses Aluminiumoxidpulver kann auch in irgendeiner anderen erwünschten Form oder Type von Trägermaterial hergestellt werden, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, beispielsweise zu Stäben, Pillen, Pellets, Tabletten, Granallen, Extrudaten und ähnlichen Formen, nach Methoden, die dem Fachmann auf dem Katalysatormaterialherstellungsgebiet bekannt sind. Die bevorzugte Trägermaterialtype für die vorliegende Erfindung ist ein zylindrisches Extrudat, das allgemein einen Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm (besonders 1,6 mm) und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1:1 bis 5:1 hat, wobei 2:1 besonders bevorzugt ist. Die besonders bevorzugte Extrudatform des Trägermaterials wird vorzugsweise hergestellt indem man das Aluminiumoxidpulver mit Wasser und geeigneten peptisierenden Mitteln, wie Salpetersäure, Essigsäure, Aluminiumnitrat und derartigem Material, vermischt, bis sich ein extrudierbarer Teig gebildet hat. Die zur Bildung des Teiges zugesetzte Wassermenge ist typischerweise ausreichend, um einen Verbrennungsverlust (LOI) bei 500 ºC von etwa 45 bis 65 Massen-% zu ergeben, wobei ein Wert von von 55 Massen-% besonders bevorzugt ist. Andererseits ist die Säurezugabemenge allgemein ausreichend, um 2 bis 7 Massen-% des in dem Gemisch verwendeten Aluminiumoxidpulvers frei von flüchtigen Stoffen zu ergeben, wobei ein Wert von 3 bis 4 Massen-% besonders bevorzugt ist. Der resultierende Teig wird dann durch ein geeignet dimensioniertes Mundstück extrudiert, um Extrudatteilchen zu bilden. Diese Teilchen werden dann bei einer Temperatur von 260 bis 427 ºC während einer Zeitdauer von 0.1 bis 5 h getrocknet und danach bei einer Temperatur von 480 bis 816 ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bis 5 h calciniert, um die bevorzugten Extrudatteilchen des Ziegler-Aluminiumoxids als hitzebeständiges anorganisches Oxid zu bilden. Es ist bevorzugt, daß das hitzebeständige anorganische Oxid im wesentlichen reines Ziegler-Aluminiumoxid mit einer scheinbaren Schüttdichte von 0,6 bis etwa 1 g/cm³ und einer Oberfläche von 150 bis 280 m²/g (vorzugsweise 185 bis 235 m²/g bei einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm³/g) umfaßt.
Ein wesentlicher Bestandteil der Anfangs- und Endkatalysatoren ist die Platinkomponente. Diese Platinkomponente kann in der fertigen katalytischen Zusammensetzung als eine Verbindung, wie als ein Oxid, Sulfid, Halogenid und Oxyhalogenid, in chemischer Bindung an einen oder mehrere der anderen Bestandteile der Zusammensetzung oder als ein elementares Metall vorliegen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn im wesentlichen die Gesamtheit dieser Komponente in dem elementaren Zustand vorliegt und gleichmäßig in dem Trägermaterial verteilt ist. Diese Komponente kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner Menge vorliegen, die katalytisch wirksam ist, doch sind relativ kleine Mengen bevorzugt in der Tat umfaßt die Platinkomponente allgemein 0,01 bis 2 Massen-% der fertigen Katalysatorzusammensetzung, berechnet auf Elementenbasis. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn der Katalysator 0,05 bis 1 Massen-% Platin enthält.
Diese Platinkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung, um eine gleichmäßige Dispergierung der Platinkomponente in dem Trägermaterial zu bewirken. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators schiießt die Benutzung einer löslichen zersetzbaren Verbindung von Platin ein, um das Trägennaterial zu Imprägnieren. Beispielsweise kann diese Komponente zu dem Träger durch Vermischen des letzteren mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure zugegeben werden. Andere wasserlösliche Platinverbindungen können in Imprägnierlösungen benutzt werden und schließen Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsaure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin usw. ein. Die Benutzung einer Platinchloridverbindung, wie Chlorplatinsäure, ist bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Platinkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge der Halogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Beste Ergebnisse erzielt man in der bevorzugten Imprägnierstufe, wenn die Platinverbindung komplexe Anionen ergibt, die Platin in sauren wäßrigen Lösungen enthält Chlorwasserstoffsäure oder eine ähnliche Säure wird auch allgemein zu der Imprägnierlösung zugegeben, um die Einarbeitung der Halogenkomponente und die Verteilung der metallischen Komponente zu erleichtern. Außerdem ist es allgemein bevorzugt, das Trägermaterial zu Imprägnieren, nachdem es calciniert wurde, um die Gefahr eines Wegwaschens von wertvollen Platinverbindungen zu minimieren. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, das Trägermaterial zu imprägnieren, wenn es in einem gelierten Zustand vorliegt.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der Anfangskatalysatorzusammensetzung und Endkatalysatorzusammensetzung B ist eine Germaniumkomponente. Diese Komponente kann allgemein in der katalytischen Zusammensetzung in irgendeiner katalytisch verfügbaren Form vorliegen, wie als das elementare Metall, eine Verbindung, wie das Oxid, Hydroxid, Halogenid, Oxyhalogenid, Aluminat, oder in chemischer Bindung an einen oder mehrere der anderen Bestandteile des Katalysators. Obwohl nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch diese Erklärung zu beschränken, wird doch angenommen, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Germaniumkomponente in der Zusammensetzung in einer Form vorliegt. In welcher im wesentlichen die Gesamtheit des Germaniumrestes in einer Oxidationsstufe oberhalb jener des elementaren Metalles vorliegt, wie in der Form von Germaniumoxid oder Germaniumoxyhalogenid oder Germaniumhalogenid oder in einem Gemisch hiervon, und die anschließend beschriebenen Oxidations- und Reduktionsstufen, die vorzugsweise bei der Herstellung des vorliegenden Katalysators benutzt werden, sind speziell hierfür zugeschnitten. Der Ausdruck "Germaniumoxyhalogenid", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Koordinationskomplex von Germanium, Sauerstoff und Halogen, die nicht notwendigerweise in dem gleichen Verhältnis für alle hier abgedeckten Fälle vorhanden sind. Diese Germaniumkomponente kann in irgendeiner Menge benutzt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei gute Ergebnisse auf Elementenbasis mit 0,05 bis 5 Massen-% Germanium in dem Katalysator erzielt werden. Die besten Ergebnisse bekommt man gewöhnlich mit 0,01 bis 1 Massen-% Germanium, berechnet auf Elementengrundlage. Das bevorzugte Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall für diesen Katalysator ist 0,1 : 1 bis 20 : 1.
Diese Germaniumkomponente wird vorzugsweise in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner in der Technik bekannten Weise eingearbeitet, um eine relativ gleichmäßige Dispersion des Germaniumrestes in dem Trägermaterial zu bekommen, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung oder gemeinsames Extrudieren mit dem porösen Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem gelierten Trägermaterial oder durch Imprägnierung des porösen Trägermaterlals entweder nach, vor oder während der Zeitdauer, wenn es getrocknet und calciniert wird. Methoden, die zu einer nicht gleichmäßigen Germaniumverteilung führen, liegen auch innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung. Es ist beabsichtigt, innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung alle herkömmlichen Methoden zur Einarbeitung und gleichzeitigen Verteilung einer Metallkomponente in einer katalytischen Zusammensetzung in einer erwünschten Weise einzuschließen, und die speziell verwendete Methode zur Einarbeitung wird nicht als ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung angesehen. Eine Methode zur Einarbeitung der Germaniumkomponente in die katalytische Zusammensetzung schließt gemeinsames Gelieren oder gemeinsames Ausfällen der Germaniumkomponente in der Form des entsprechenden wasserhaltigen Oxid oder Oxyhalogenids während der Herstellung des bevorzugten Trägermaterials, Aluminiumoxid, ein. Diese Methode enthält typischerweise die Zugabe einer geeigneten sollöslichen oder soldispergierberen Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Germaniumoxid und dergleichen, zu dem Aluminiumoxidhydrosol und anschließende Vereinigung des germaniumhaltigen Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel und Eintropfen des resultierenden Gemisches in ein Ölbad, wie im einzelnen oben erklärt wurde, ein. Alternativ kann die Germaniumverbindung dem Geliermittel zugesetzt werden. Nach dem Trocknen und Calcinieren des resultierenden gelierten Trägermaterials in Luft bekommt man eine innige Vereinigung von Aluminiumoxid und Germaniumoxid und/oder -oxychlorid. Eine bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Germaniumkomponente in den Katalysator schließt eine Benutzung einer löslichen zersetzbaren Verbindung von Germanium ein, um das poröse Trägermaterial zu imprägnieren. Im allgemeinen wird das in dieser Imprägnierungsstufe verwendete Lösungsmittel auf der Basis der Fähigkeit, die erwünschte Germaniumverbindung zu lösen und in Lösung zu halten, bis sie gleichmäßig in dem gesamten Trägermaterial verteilt ist ohne das Trägermaterial oder andere Bestandteile des Katalysators nachteilig zu beeinflussen, ausgewählt, wie beispielsweise ein geeigneter Alkohol, Ether, Säure oder ähnliche Lösungsmittel. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eine wäßrige saure Lösung. So kann die Germaniumkomponente dem Trägermaterial zugesesetzt werden, indem letzteres mit einer wäßrigen sauren Lösung von geeignetem Germaniumsalz, Komplex oder geeigneter Verbindung vermischt wird, wie mit Germaniumoxid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumdifluorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniumdijodid, Ethylgermaniumoxid, Tetraethylgermanium und ähnlichen Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Imprägnierlösung umfaßt einen wasserfreie alkoholische Lösung von Germaniumtetrachlorid, Germaniumtrifluoridchlorid, Germaniumdichloridifluorid, Ethyltriphenylgermanium, Tetramethylgermanium und ähnlichen Verbindungen. Geeignete Säuren für die Verwendung in der Imprägnieriösung sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und dergleichen, und stark saure organische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure und Zitronensäure. Im allgemein kann mit der Germaniumkomponente entweder vor oder gleichzeitig mit oder nach Zugabe der Platingruppenkomponente zu dem Trägermaterial imprägniert werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man jedoch, wenn mit der Germaniumkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente imprägniert wird.
Der Endkatalysator vom Typ B enthält Rhenium als den Metallpromotor zusammen mit Platin und Germanium. Dieses Platin-Germanium-Rhenium ist auch eine ausgezeichnete Anfangskatalysatorzusammensetzung für einige alternative Ausführungsformen. Die Rheniumkomponente kann mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in irgendeiner Weise vereinigt werden, die zu einer gleichmäßigen Verteilung dieser Komponenten führt, wie durch gemeinsame Ausfällung, gemeinsame Gelierung, gemeinsames Extrudieren, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Alternativ liegen nichtgleichmäßige Verteilungen, wie Oberflächenimprägnierung, innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung des rheniumhaltigen Katalysators umfaßt als erste Stufe die Einarbeitung der Platin- und Germaniumkomponenten in das Trägermaterial, wie oben beschrieben wurde. Vor der Einarbeitung der Rheniumkomponente kann die platin- und germaniumhaltige Zusammensetzung bei 370 bis 600 ºC oxidiert werden, wie nachfolgend im einzelnen noch beschrieben wird. Destilliertes Wasser wird vorzugsweise in den Luftstrom in der Oxidationsstufe eingespritzt, um den Halogengehait der Zusammensetzung einzustellen. Der Halogengehalt der platin- und germaniumhaltigen Zusammensetzung sollte 0,1 bis 10 Massen-% vor Zugabe der Rheniumkomponente betragen, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,1 bis 1,0 Massen-% Halogen liegt.
Die Rheniumkomponente wird vorzugsweise in die katalytische Zusammensetzung unter Benutzung einer löslichen zersetzbaren Rheniumverbindung eingearbeitet Rheniumverbindungen, die verwendet werden können, schließen Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat, Kaliumrheniumoxychlorid, Kaliumhexachlorrhenat(IV), Rheniumchlorid, Rheniumheptoxid und ähnliche Verbindungen ein. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure bei der Einarbeitung der Rheniumkomponente verwendet wird.
Ungeachtet der genauen Zusammensetzung muß die Dispersion der Rheniumkomponente so ausreichend sein, daß das Rhenium auf Elementengrundlage 0,01 bis 5 Massen-% der fertigen Zusammensetzung umfaßt.
Rhenium ist auch der Metallpromotor des Endkatalysators A. Der Endkatalysator A besitzt im wesentlichen kein Germanium und ist durch weniger als 0,05 Massen-% Germanium auf Elementengrundlage gekennzeichnet. Die Platin- und Rheniumkomponenten des Endkatalysators A können mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in irgendeiner Weise vereinigt werden, die zu einer vorzugsweise gleichmäßigen Verteilung dieser Komponenten führt, wie durch gemeinsame Ausfällung, gemeinsame Gelierung, gemeinsames Extrudieren, Ionenaustausch oder imprägnierung. Alternativ liegen nichtgleichmäßige Verteilungen, wie Oberflächenimprägnierung, innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugte Methode zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung A schließt die Benutzung löslicher zersetzbarer Verbindungen von Platin und Rhenium für die Imprägnierung des hitzebeständigen anorganischen Oxids in relativ gleichmäßiger Weise ein. Die Benutzung einer Platinhalogenverbindung, wie Chlorplatinsäure, ist bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohi der Platinkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge der Halogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Es ist weiterhin bevorzugt, daß eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure bei der Einarbeitung der Rheniumkomponente verwendet wird.
Für beste Ergebnisse ist es erforderlich, wenigstens eine Oxidationsstufe bei der Herstellung des hier verwendeten Katalysators anzuwenden. Die Bedingungen, die benutzt werden, um die Oxidationsstufe zu bewirken, werden so ausgewählt, daß im wesentlichen alle Metallkomponenten innerhalb der katalytischen Zusammensetzung in ihre entsprechende Oxidform umgewandelt werden. Die Oxidationsstufe findet typischerweise bei einer Temperatur von 370 bis 600 ºC statt. Eine Sauerstoffatmosphäre, die typischerweise Luft umfaßt, wird verwendet. Allgemein wird die Oxidationsstufe während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 h oder mehr durchgeführt, wobei die genaue Zeitdauer jene ist, die erforderlich ist, um im wesentlichen die gesamten Metallkomponenten in ihre entsprechende Oxidform umzuwandeln. Diese Zeit variiert natürlich mit der verwendeten Oxidationstemperatur und dem Sauerstoffgehalt der verwendeten Atmosphäre.
Außer der Oxidationsstufe kann auch eine Halogeneinstellungsstufe bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden. Wie oben angegeben, kann die Halogeneinstellungsstufe einer Doppelfunktion dienen. Erstens unterstützt die Halogeneinstellungsstufe die Bildung der ersten gleichmäßigen Dispersion von Platin- und Rheniumkomponente und der zweiten Dispersion von Indiumkomponente. Außerdem kann, da der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung eine Halogenkomponente umfaßt, die Halogeneinstellungsstufe als ein Mittel zur Einarbeitung des erwünschten Grades an Halogen in den Endkatalysalor dienen. Die Halogeneinstellungsstufe verwendet ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre. Da das bevorzugte Halogen zur Einarbeitung in die katalytische Zusammensetzung Chlor umfaßt, ist das bevorzugte Halogen oder die bevorzugte halogenhaltige Verbindung, die während dieser Halogeneinstellungsstufe benutzt wird, Chlor, HCl oder ein Vorläufer dieser Verbindungen. Bei der Durchführung der Halogeneinstellungsstufe wird die katalytische Zusammensetzung mit dem Halogen oder der halogenhaltigen Verbindung in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von 370 bis 600 ºC behandelt. Es ist weiterhin erwünscht, Wasser während der Behandlungsstufe vorliegen zu haben, um die Einstellung zu unterstützen. Insbesondere wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor umfaßt, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von Wasser zu HCl von 5 : 1 bis 100 : 1 zu benutzen. Die Dauer der Halogenierungsstufe liegt typischerweise bei 0,5 bis 5 h oder mehr. Wegen der Ähnlichkeit der Bedingungen kann die Halogeneinstellungsstufe während der Oxldationsstufe stattfinden. Alternativ kann die Halogeneinstellungsstufe vor oder nach der Oxidationsstufe durchgeführt werden, wenn dies bei der speziellen Methode, die zur Herstellung des Katalysators nach der Erfindung benutzt wird, erforderlich ist. Ungeachtet der genauen verwendeten Halogeneinstellungsstufe sollte der Halogengehalt des fertigen Katalysators derart sein, daß genügend Halogen vorhanden ist, um auf Elementengrundlage 0,1 bis 10 Massen-% der fertigen Zusammensetzung zu umfassen.
In einer alternativen Ausführungsform ist der Halogengehalt des Anfangskatalysators geringer als jener des Endkatalysators. Höhere C&sub5;&spplus;-Produktselektivität wurde beispielsweise beobachtet, wenn der Gehalt von Katalysatoren an Chlorkomponente beim Reformieren mit vielen Katalysatorzonen auf diese Weise eingestellt wurde. Der Halogengehalt eines jeden Katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise, wie oben beschrieben, eingestellt werden.
Bei der Herstellung des Katalysators ist es auch erforderlich, eine Reduktionsstufe zu verwenden. Die Reduktionsstufe wird so zugeschnitten, daß im wesentlichen die gesamte Platinkomponente und vorhandene Rheniumkomponente zu den entsprechenden elementaren metallischen Zuständen reduziert werden und daß eine relativ gleichmäßige und feinverteilte Dispersion dieser Komponenten in dem gesamten hitzebeständigen anorganischen Oxid gewährleistet wird. Es ist bevorzugt, daß die Reduktionsstufe in einer im wesentlichen wasserfrelen Umgebung stattfindet. Vorzugsweise ist das reduzierende Gas im wesentlichen reiner, trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol.-ppm Wasser). Andere reduzierende Gase können jedoch auch verwendet werden, wie CO&sub2; und Stickstoff. Typischerweise wird das reduzierende Gas mit der oxidierten katalytischen Zusammensetzung bei Bedingungen in Berührung gebracht, die eine Reduktionstemperatur von 315 bis 650 ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 h oder mehr einschließen, was wirksam ist, im wesentlichen die gesamte Platinkomponente und vorhandene Rheniumkomponente zu dem elementaren metallischen Zustand zu reduzieren. Die Reduktionsstufe kann vor der Einführung des Katalysators in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone durchgeführt werden, oder sie kann in situ als Teil eines Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens als Anlauf desselben durchgeführt werden. Wenn jedoch diese letztere Technik angewendet wird, müssen geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um die Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und es sollte dann ein im wesentlichen wasserfreies wasserstoffhaltiges Reduktionsgas verwendet werden.
Bei einer alternativen Ausführungsform enthält der Endkatalysator B eine Phosphorkomponente. Die Phosphorkomponente kann in irgendeiner katalytisch aktiven Form vorliegen, wie als Element oder als Phosphorverbindung. Die genaue Form des Phosphors ist nicht bekannt. Der Phosphor kann in irgendeiner katalytisch wirksamen Menge verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Massen-% Phosphor, berechnet auf Elementengrundlage, der fertigen Katalysatorzusammensetzung. Am meisten bevorzugt ist ein Phosphorgehalt von etwa 0,2 Massen-%, bezogen auf die fertige Katalysatorzusammensetzung.
Die Einarbeitung der Phosphorkomponente kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, solange der Phosphor über der Metallkomponente abgelagert wird. Eine bevorzugte Methode schließt die Imprägnierung mit einer zersetzbaren Phosphorverbindung ein, wie mit unterphosphoriger Säure, Dimethylphosphit Triphenylphosphin, Cyclohexylphosphin, Phosphortrichlorid, Phosphorsäure, Tributylphosphinoxld, Tributylphosphit, Phosphortribromid, Phosphortrijodid und Phosphoroxychlorid. Die am meisten bevorzugte Imprägnierlösung umfaßt eine wäßrige Lösung von unterphosphoriger Säure.
Nach der Einarbeitung der Phosphorkomponente wird der Katalysator bei einer Temperatur von 95 bis 315 ºC während einer Zeitdauer von 1 bis 24 h oder mehr getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann einer Reduktionsstufe unterzogen, ohne daß er einem herkömmlichen Oxidationsverfahren unterliegt Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol.-ppm H&sub2;O) als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird in Kontakt mit dem getrockneten Katalysator bei einer Temperatur von 145 bis 525 ºC und während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 h oder mehr gebracht. Die am meisten bevorzugten Bedingungen schließen eine stufenweise Temperaturverminderung ein, wobei der Katalysator während einer speziellen Zeitdauer auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird. Eine bevorzugte abgestufte Verminderung würde 2 h auf einer Temperatur von 150 ºC, anschließend weitere 2 h auf 205 ºC und schließlich 1 h auf 525 ºC einschließen. Die Reduktionsstufe kann in situ als Anlaufperiode durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen getroffen werden, die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und daß wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.
Der Endkatalysator kann günstigerweise einer Vorsulfidierungsstufe unterzogen werden, die dazu bestimmt ist, genugend Schwefel einzuarbeiten, damit auf Elementengrundlage 0,05 bis 0,5 Massen-% der fertigen Zusammensetzung vorliegen. Die Schwefelkomponente kann nach irgendeiner bekannten Methode in den Katalysator eingearbeitet werden. Beispielsweise kann die Katalysatorzusammensetzung einer Behandlung unterzogen werden, die in Gegenwart von Wasserstoff in einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, niedermolekularen Mercaptanen, organischen Sulfiden, Disulfiden usw., stattfindet. Typischerweise umfaßt dieses Verfahren eine Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff bei ausreichenden Bedingungen, um die erwünschte Schwefeleinarbeitung zu bewirken, allgemein mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 600 ºC oder mehr. Es ist allgemein eine gute Praxis, diese Sulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Beispiel I

Pilotanlagentests wurden durchgeführt, um Ergebnisse mit Vielzonenkatalysyatoren nach der vorliegenden Erfindung mit der Einzelkatalysatorleistung zu vergleichen. Der "Katalysator A" der Anfangszone war chloriertes Platin-Germanium auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger. Der "Katalysator B" der Endzone war vom Typ A und umfaßte einen germaniumfreien Platin-Rhenium- Katalysator auf dem gleichen extrudierten Aluminiumoxidträger wie Katalysator A. Die Schlüsselparameter der Katalysatorzusammensetzung waren folgende (Massenprozente): Katalysator
Das gleiche Beschickungsmaterial wurde für alle Vergleichsversuche verwendet und hatte folgende Eigenschaften: Spezifisches Gewicht Massenprozente: Paraffine Naphthene Aromaten
Die Tests beruhten auf einer Härte für ein klares C&sub5;&spplus;-Produkt mit 98 RON (Research- Octanzahl) bei 1725 kPa (Überdruck) Druck und 2,5 LHSV in allen Fällen. Der Vielzonenkatalysator "A/B" bestand aus 30 % Katalysator A in der ersten Zone und 70 % Katalysator B in der zweiten Zone. Die Ergebnisse waren folgende: Katalysator: Selektivität, mittlere Vol.-% C&sub5;&spplus; Selektivitätsstabilität, %BPP* Aktivität bei 0,3 BPP*, ºC Aktivitätsstabilität, ºC/BPP* * Barrel Beschickung je Pound Katalysator zur Verarbeitung über dem Katalysator (1 BPP = 0,35 m³/kg)
Die Vergleichsergebnisse sind auch in Fig. 1 gezeigt. Die Vielzonenkatalysatoren demonstrierten einen Selektivitätsvorteil gegenüber beiden Einzelkatalysatoren betrieben. Fig. 1 und die Werte zeigen, daß die Vielzonenkatalysatoren diesen Vorteil gegenüber dem Katalysatorzyklus steigerten. Aktivität und Stabilität der Vielzonenkatalysatoren waren auch günstiger, ausgedrückt als niedrigere Betriebstemperatur und geringere Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die erforderlich war, um die Produktoctanzahl zu erreichen, als für jeden Betrieb mit Einzelkatalysator,

Beispiel II

Ein weiterer Pilotanlagentest wurde durchgeführt, um festzustellen, ob die Vielzonenkatalysatoren des Beispiels 1 einen Vorteil gegenüber einer gemischten Beladung mit den gleichen Katalysatoren zeigen würden. Die Katalysatoren A und B des Beispiels 1 wurden in einem Gemisch von 30 % A und 70 B gegenüber der gleichen Vielzonenbeladung des Beispiels 1 mit 30 % Katalysator A in der Anfangszone und 70 % Katalysator B in der Endzone getestet. Die Beschickung, die Härte der Bedingungen und die Betriebsbedingungen waren jenen des Beispiels I identisch.
Die Ergebnisse des Tests sind in Fig. 2 gezeigt. Die Vielzonenbeladung nach der vorliegenden Erfindung zeigte einen klaren Vorteil gegenüber der gemischten Beladung hinsichtlich der Selektivität, Aktivität und Stabilität.

Beispiel III

Die Wirkung eines relativ geringeren Chloridgehaltes des Anfangskatalysators wurde in Pilotanlagentests bewertet. Der Katalysator A" war eine Platin-Germanium-Zusammensetzung auf einem kugeligen Aluminiumoxidträger mit einem Chloridgehalt von etwa der Hälfte jenes sonst ähnlicher Katalysatoren, die in den Pilotanlagen getestet wurden, wie Katalysator A'. Katalysator B war eine Platin-Rhenium-Zusammensetzung auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger, wie oben in Beispiel I beschrieben. Die Schlüsselzusammensetzungsparameter der einzelnen Katalysatoren waren folgende: Katalysator
Die Beschickung war die gleiche wie für Beispiel I, und die Härte der Bedingungen variierte über einen Bereich von etwa zwei Octanzahlen einschließlich 98 und 99 RON klar. Die Vielzonensysteme waren 20 % Katalysator A" oder A' In der Anfangszone und 80 % Kalalysator B in der Endzone. Die Ergebnisse sind im Härtebereich in Fig. 3 zusammengestellt und waren, wie folgt, bei 98 RON klar 2030 kPa (Überdruck) und 2,5 h&supmin;¹ LHSV: Katalysator Selektivität, Vol.-% C&sub5;&spplus;
Der Katalysator mit niedrigerem Chloridgehalt in der Anfangskatalysatorzone demonstrierte verbesserte Selektivität über Katalysatoren mit im wesentlichen dem gleichen Chloridgehalt in beiden Katalysatorzonen.

Beispiel IV

Pilotanlagentests wurden so zugeschnitten, um den Einfluß der Verwendung eines germaniumfreien Rhenium-Indium-Katalysatorsystems vom Typ A (Katalysator C) in der Endzone zu bestimmen. Der Katalysator A"' der Anfangszone hatte eine andere Zusammenstellung von Platin und Germanium auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger. Der Vielzonenkatalysator wurde mit dem Platin-Rhenium-Katalysator B, wie oben im Beispiel 1 beschrieben, verglichen. Die Schlüsselzusammensetzungsparameter der einzelnen Katalysatoren des Tests waren folgende (Massenprozente): Katalysator
Die Beschickung war die gleiche wie im Beispiel I, und die Härte war ein C&sub5;&spplus;-Produkt mit 98 RON bei 1725 kPa (Überdruck) Druck und 2,5 LHSV. Das Vielzonensystem bestand aus 30 % Katalysator A"' in der Anfangszone und 70 % Katalysator C in der Endzone. Die Ergebnisse waren folgende: Katalysator Selektivität, mittlere Vol.-% C&sub5;&spplus; Seiektivitätsstabilität, %/BPP Aktivität bei 0,3 BPP, ºC Aktivitätsstabilität, ºC/BPP
Der Vielzonenkatalysator zeigte somit einen klaren Vorteil gegenüber dem Einzelkatalysator hinsichtlich der Selektivität, Selektivitätsstabilität und Aktivitätsstabilität und stimmte mit dem Einzelkatalysator hinsichtlich der Aktivität überein. Somit führt eine Betrachtung über den gesamten Katalysatorzyklus dazu, daß der Vielzonenkatalysator einen Vorteil sowohl bezüglich der Selektivität als auch bezüglich der Aktivität hat.

Beispiel V

Pilotanlagentests wurden durchgeführt, um Ergebnisse von Vielzonenkatalysatoren nach der vorliegenden Erfindung mit der Leistung eines Einzelkatalysators zu vergleichen. Der Katalysator der Anfangszone wird als "Katalysator A" bezeichnet und war chloriertes Platin-Germanium auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger. Die zweite Zone war ein Endkatalysator vom Typ B und war ein Platin-Germanium-Rheniumkatalysator auf dem gleichen extrudierten Aluminiumoxidträger wie Katalysator A. Er wird als "Katalysator D" bezeichnet. Die Schlüsselparameter der Katalysatorzusammensetzung waren folgende (Massenprozente): Katalysator
Die Tests wurden mit einer Härte für ein C&sub5;&spplus;-Produkt mit 98 RON (Research-Octanzahl) klar bei 1725 kPa (Überdruck) Druck und 2,5 h&supmin;¹ LHSV in allen Fällen durchgeführt. Der Vielzonenkatalysator "A/C" bestand aus 30 % Katalysator A in der ersten Zone und 70 % Katalysator D in der zweiten Zone. Die Ergebnisse waren folgende: Katalysator Selektivität, mittlere Vol.-% C&sub5;&spplus; Selektivitätsstabilität, %?BPP Aktivität bei 0,3 BPP, ºC Aktivitätsstabilität, ºC/BPP * Barrel Beschickung je Pound Katalysator zur Verarbeitung über dem Katalysator (1 BPP = 0,35 ³/kg)
Die Vielzonenkatalysatoren demonstrierten einen klaren Vorteil hinsichtlich der Selektlvltät gegenüber jedem der Einzelkatalysatoren. Die Selektivitätsstabilitilt der Vielzonenkatalysatoren ist besser als jene des Katalysators der ersten Zone, stimmt aber nicht mit jener des Katalysators der zweiten Zone überein. Der Selektivitätsvorteil der Vielzonenkatalysatoren traf jedoch zu ungeachtet der Stabilitätsunterschiede, da die Angaben der Selektivität auf mittleren Ausbeuten während des Katalysatorzyklus beruhen. Die Anfangsaktivität der Vielzonenkatalysatoren war besser als jene des Einzelzonenkatalysators und äquivalent jener des einzelnen Katalysators der zweiten Zone. Die Aktivitätsstabilität der Vielzonenkatalysatoren ist besser als jene jedes der Einzelkatalysatoren. Somit demonstrieren die Vielzonenkatalysatoren einen klaren Vorteil hinsichtlich der Aktivität während des Katalysatorzyklus.

Beispiel VI

Pilotanlagentests wurden so zugeschnitten, um den Einfluß eines Platin-Germanium-Rhenium- Phosphor-Katalysatorsystems vom Typ B (Katalysator E) In der Endzone zu beurteilen. Der Katalysator wurde mit zwei Katalysatorsystemen verglichen, einem Platin-Rhenium-Katalysator insgesamt und einem Vielzonensystem mit Platin-Germanium in der ersten Zone und Platin- Rhenium in der zweiten Zone. Der Katalysator F wurde aus Platin-Germanium auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger bereitet. Der Katalysator B war Platin-Rhenium auf extrudiertem Aluminiumoxid. Der Katalysator E, wie erwähnt, umfaßte Platin-Germanium-Rhenium-Phosphor auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger. Die Schlüsselzusammensetzungsparameter der einzelnen Katalysatoren waren folgende (Massenprozente): Katalysator
Die Beschickung war die gleiche wie im Beispiel I, und die Härte der Bedingungen lag für ein C&sub5;&spplus;-Produkt im Bereich von etwa 95 bis etwa 99 RON klar bei 2070 kPa (Überdruck) Druck und 2,5 h&supmin;¹ LHSV. Die Vielzonenkatalysatoren "F/C" bestanden aus 20 % Katalysator F in der ersten Zone und 80 % Katalysator B in der zweiten Zone. Die Vielzonenkatalysatoren "F/E" bestanden aus 20 % Katalysator F in der ersten Zone und 80 % Katalysator E in der zweiten Zone. Die Ergebnisse waren folgenden bei 98 RON klar: Katalysator Selektivität, Vol.-% C&sub5;&spplus;
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse über einen Bereich der Betriebshärten von etwa 95 bis 99 RON klar. Die Vielzonenkatalysatoren F/E nach der Erfindung demonstrierten bessere Ergebnisse.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Kontakt der Kohlenwasserstoffbeschickung und von Wasserstoff bei katalytischen Reformierbedingungen mit Katalysator, der in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorzonen, die unterschiedliche Katalysatoren enthalten, angeordnet ist, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Anfangskatalysatorzone eine anfängliche katalytische Zusammensetzung enthält, die eine Kombination einer Platinkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid umfaßt, und

b) die Endkatalysatorzone eine katalytische Endzusammensetzung A oder B enthält, wobei die katalytische Endzusammensetzung A im wesentlichen frei von Germanium ist und eine Kombination einer Platinkomponente, einer Halogenkomponente und einer katalytisch wirksamen Menge eines im wesentlichen aus Rhenium bestehenden Metallpromotors mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid umfaßt und die katalytische Endzusammensetzung B eine Kombination einer Platinkomponente, einer Germaniumkomponente, einer Halogenkomponente und einer katalytisch wirksamen Menge eines im wesentlichen aus Rhenium bestehenden Metallpromotors mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hitzebeständige anorganische Oxid der anfänglichen katalytischen Zusammensetzung und der katalytischen Endzusammensetzung jeweils Aluminiumoxid umfaßt und die anfängliche katalytische Zusammensetzung und die katalytische Endzusammensetzung 0,1 bis 10 Massenprozent Halogen auf Elementengrundlage enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Halogengehalt der anfänglichen katalytischen Zusammensetzung wesentlich geringer als der Halogengehalt der katalytischen Endzusammensetzung ist.

4. Verfahren Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die anfängliche katalytische Zusammensetzung und die katalytische Endzusammensetzung 0,01 bis 2 Massen-% Platin auf Elementengrundlage enthalten, wobei die anfängliche katalytische Zusammensetzung 0,05 bis 5 Massen-% Germanium auf Elementengrundlage enthält und der Rheniumgehalt der katalytischen Endzusammensetzung A oder B 0,01 bis 5 Massen-% Metall auf Elementengrundlage beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem die katalytische Endzusammensetzung B eine Phosphorkomponente in einer Menge von 0,01 bis 5 Massen-% Phosphor auf Elementengrundlage enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die katalytische Endzusammensetzung A oder B eine Schwefelkomponente enthält und der Schwefelgehalt der katalytischen Endzusammensetzung 0,05 bis 0,5 Massen-% auf Elementengrundlage beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die anfängliche katalytische Zusammensetzung 10 % bis 70 % und die katalytische Endzusammensetzung 30 % bis 90 % der Gesamtmasse der katalytischen Zusammensetzungen in der anfänglichen und der Endkatalysatorzone ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Reformierbedingungen eine Temperatur von 425 bis 565 ºC, einen Druck von 350 bis 2500 kPa, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 2 : 1 bis 10 : 1 einschließen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die anfängliche Katalysatorzone erste und mittlere Katalysatorzonen umfaßt und bei dem

a) die erste Katalysatorzone eine erste katalytische Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer Kombination einer Platinkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid besteht und

b) die mittlere Katalysatorzone eine mittlere katalytische Zusammensetzung enthält, die eine Kombination einer Platinkomponente, einer Germaniumkomponente, einer Halogenkomponente und einer katalytischen wirksamen Menge eines im wesentlichen aus Rhenium bestehenden Metallpromotors mit einem hitzebeständgen anorganischem Oxid umfaßt.