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Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die katalytische Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen und spezieller für das katalytische Reformieren
von Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich unter Herstellung eines
aromatenreichen Produkts.
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Hintergrund
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Das
katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
im Benzinbereich wird in nahezu jeder wichtigen Erdölraffinerie
der Welt praktiziert, um aromatische Zwischenprodukte für die petrochemische
Industrie oder Benzinbestandteile mit hoher Beständigkeit gegen Motorklopfen
herzustellen. Die Forderung nach Aromaten wächst schneller als die Lieferung
von Ausgangsmaterialien für
die Aromatenproduktion. Darüber
hinaus steigern die zunehmende Qualitätsverbesserung von Benzin,
die aufgrund von Umweltrestriktionen erforderlich wird, und die
steigenden Anforderungen von Hochleistungsverbrennungsmotoren die erforderliche
Klopffestigkeit des Benzinbestandteils, gemessen durch die "Oktan"-Zahl des Benzins.
Eine Einheit für
das katalytische Reformieren innerhalb einer bestehenden Raffinerie
muß daher
häufig
hinsichtlich ihrer Fähigkeit
aufgerüstet
werden, um diese Bedürfnisse
nach zunehmenden Aromaten und Benzinoktan zu erfüllen. Diese Aufrüstung könnte mehrere
Reaktionszonen und Katalysatoren umfassen und würde, wenn sie in einer bestehenden
Einheit angewendet würde,
von vorhandener Reformierungs- und Katalysatorregenerierungsausstattung
effizienten Gebrauch machen.
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Katalytisches
Reformieren wird im allgemeinen auf ein Ausgangsmaterial angewendet,
das reich an paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen
ist, und wird durch diverse Reaktionen bewirkt: Dehydrierung von
Naphthenen zu Aromaten, Dehydrozyklisierung von Paraffinen, Isomerisierung
von Paraffinen und Naphthenen, Dealkylierung von Alkylaromaten,
Hydrokracken von Paraffinen zu leichten Kohlenwasserstoffen und
Bildung von Koks, welcher auf dem Katalysator abgelagert wird. Erhöhte Bedürfnisse
nach Aromaten und Benzinoktan haben die Aufmerksamkeit auf die Paraffindehydrozyklisierungsreaktion
gelenkt, die bei herkömmlicher
Reformierung thermodynamisch und kinetisch weniger begünstigt ist
als andere Aromatisierungsreaktionen. Es gibt eine erhebliche Anstrengung
zur Erhöhung
der gewünschten
Produktausbeuten aus katalytischem Reformieren durch Förderung
der Dehydrozyklisierungsreaktion gegenüber der konkurrierenden Hydrokrackreaktion,
während
die Bildung von Koks minimiert wird. Kontinuierliches katalytisches
Reformieren, welches bei relativ niedrigen Drücken mit hochgradig aktivem
Katalysator unter kontinuierlichem Regenerieren von Katalysator
betrieben werden kann, ist für
eine Dehydrozyklisierung wirksam.
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Die
Wirksamkeit von Reformierungskatalysatoren, welche einen nicht sauren
L-Zeolithen und ein Platingruppenmetall für die Dehydrozyklisierung von
Paraffinen umfassen, ist auf dem Gebiet gut bekannt. Die Verwendung
von diesen Reformierungskatalysatoren zur Herstellung von Aro maten
aus paraffinischen Raffinaten sowie Naphthas wurde offenbart. Dennoch
war diese Dehydrozyklisierungstechnologie zu langsam für eine Kommerzialisierung
während
der intensiven und langen Entwicklungsdauer. Die vorliegende Erfindung stellt
einen neuen Ansatz für
die ergänzende
Verwendung von L-Zeolith-Technologie dar.
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Die
US-A-4,645,586 lehrt das Inkontaktbringen einer Beschickung mit
einem bifunktionalen Reformierungskatalysator, der einen Träger eines
metallischen Oxids und ein Metall der Gruppe VIII umfaßt, gefolgt
von einem zeolithischen Reformierungskatalysator, der einen großporigen
Zeolithen, welcher vorzugsweise Zeolith L ist, umfaßt. Die
Nachteile des Standes der Technik werden durch Verwendung des ersten
konventionellen Reformierungskatalysators zur Bereitstellung eines
Produktstromes für
den zweiten, nicht sauren, hochselektiven Katalysator überwunden.
Es gibt jedoch keinen Vorschlag für ein kontinuierliches Reformieren
in ständigem
Kontakt.
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Die
US-A-4,985,132 lehrt ein mehrzoniges katalytisches Reformierungsverfahren,
bei dem der Katalysator der ersten Zone Platin-Germanium auf einem
hitzebeständigen
anorganischen Oxid enthält
und die letzte Katalysatorzone ein Fließbettsystem mit daran angeknüpfter kontinuierlicher
Katalysatorregenerierung ist. Es gibt jedoch keine Offenbarung einer
L-Zeolith-Komponente.
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Die
US-A-5,190,638 lehrt das Reformieren in einem Modus kontinuierlicher
Katalysatorregenerierung in einem Fließbett unter Herstellung eines
teilweise reformierten Stromes für
eine zweite Reformierungszone, wobei vorzugsweise ein Katalysator
mit einer Säurefunktionalität bei 100–500 psig
verwendet wird, aber die Verwendung eines nicht sauren zeolithischen
Katalysators wird nicht offenbart.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Reformierungsverfahren
bereitzustellen, das eine verbesserte Produktausbeutestruktur bewirkt.
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Diese
Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß eine Kombination aus bifunktionalem
katalytischem Reformieren und zeolithischem Reformieren in einer
Sandwich-Konfiguration überraschende
Verbesserungen in den Ausbeuten an Aromaten im Vergleich zum Stand
der Technik zeigt.
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf das katalytische Reformieren
eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials durch Inkontaktbringen
des Ausgangsmaterials nacheinander mit einem Katalysatorsystem,
welches einen ersten bifunktionalen Katalysator aufweist, das Platin,
einen Metallaktivator, ein hochschmelzendes anorganisches Oxid und
ein Halogen in einer ersten Katalysatorzone umfaßt, einen zeolithischen Reformierungskatalysator,
der einen nicht sauren Zeolithen und ein Platingruppenmetall in
einer zeolithischen Reformierungszone umfaßt, und einen letzten bifunktionalen
Katalysator, der Platin, einen Metallaktivator, ein hochschmelzendes
anorganisches Oxid und ein Halogen in einer letzten Reformierungszone umfaßt. Der
erste und der letzte bifunktionale Reformierungskatalysator sind
vorzugsweise der gleiche Katalysator. Optimalerweise ist der Metallaktivator
des ersten und des letzten Katalysators aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus den Metallen der Gruppe IVA (IUPAC 14) Rhenium und Indium. Vorzugsweise
umfaßt der
zeolithische Reformierungskatalysator einen nicht sauren L-Zeolithen
und Platin.
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In
einer Ausführungsform
umfaßt
die letzte Katalysatorzone ein Fließbettsystem mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung.
Eine alternative Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine katalytische Reformierungsverfahrenskombination,
bei der ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial aufeinanderfolgend
in einem Abschnitt für
kontinuierliches Reformieren, der einen bifunktionalen Katalysator
enthält,
und in einer zeolithischen Reformierungszone, die einen zeolithischen
Reformierungskatalysator enthält,
verarbeitet wird, gefolgt von noch einmal einer Verarbeitung in
einem Abschnitt für
kontinuierliches Reformieren. Die zeolithische Reformierungszone
kann eine Erweiterung als ein Zwischenreaktor sein, um den Durchsatz
zu erweitern und/oder die Produktqualität eines bestehenden kontinuierlichen
Reformierungsverfahrens zu verbessern.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORM
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Eine
breite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein katalytisches Reformierungsverfahren
gerichtet, welches eine Sandwich-Konfiguration in Aufeinanderfolge
eines bifunktionalen Reformierungskatalysators, eines zeolithischen
Reformierungskatalysators und eines bifunktionalen Reformierungskatalysators
umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt
die Erfindung ein katalytisches Reformierungsverfahren mit der Abfolge,
bei der man ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit einem ersten
bifunktionalen Katalysator, der eine Platingruppenmetallkomponente,
einen Metallaktivator, ein hochschmelzendes anorganisches Oxid und eine
Halogenkomponente umfaßt,
in einer ersten Reformierungszone bei ersten Reformierungsbedingungen unter
Erhalt eines ersten Ausflusses in Kontakt bringt, wenigstens einen
Teil des ersten Ausflusses mit einem zeolithischen Reformierungskatalysator,
der einen nicht sauren Zeolithen, eine Alkalimetallkomponente und eine
Platingruppenmetallkomponente umfaßt, in einer zeolithischen
Reformierungszone bei zweiten Reformierungsbedingungen unter Erhalt
eines aromatisierten Ausflusses in Kontakt bringt und wenigstens
einen Teil des aromatisierten Ausflusses mit einem letzten bifunktionalen
Reformierungskatalysator, der eine Platingruppenmetallkomponente,
einen Metallaktivator, ein hochschmelzendes anorganisches Oxid und
eine Halogenkomponente umfaßt,
in einer letzten Reformierungszone bei letzten Reformierungsbedingungen
unter Erhalt eines aromatenreichen Produkts in Kontakt bringt.
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Die
Grundkonfiguration eines katalytischen Reformierungsverfahrens ist
auf dem Gebiet bekannt. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und
ein wasserstoffreiches Gas werden vorgewärmt und in eine Reformierungszone
eingebracht, die im allgemeinen zwei oder mehr und typischerweise
von zwei bis fünf
Reaktoren in Reihe enthält.
Geeignete Heizmittel werden zwischen Reaktoren bereitgestellt, um
die endotherme Nettoreaktionswärme
in jedem der Reaktoren auszugleichen.
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Die
einzelnen ersten, zwischengeschalteten bzw. letzten Katalysatorzonen,
welche die ersten, zwischengeschalteten und letzten Katalysatoren
enthalten, sind typischerweise jeweils in separaten Reaktoren angeordnet,
obwohl es möglich
ist, daß die
Katalysatorzonen getrennte Betten in einem einzigen Reaktor sein könnten. Jede
Katalysatorzone kann in zwei oder mehr Reaktoren mit geeigneten
Heizmitteln, die zwischen Reaktoren vorgesehen sind, wie es oben
beschrieben ist, angeordnet sein, wobei z. B. die erste Katalysatorzone
in dem ersten Reaktor und die letzte Katalysa torzone in drei darauffolgenden
Reaktoren angeordnet sind. Die gesonderten Katalysatorzonen können auch
durch eine oder mehrere Reaktionszonen, die einen Katalysatorstoff
mit einer von jedem der Katalysatorstoffe der vorliegenden Erfindung
verschiedenen Zusammensetzung enthalten, getrennt sein. Vorzugsweise
umfaßt
der erste Katalysator von 10% bis 50%, der zwischengeschaltete Katalysator
von 20% bis 60% und der letzte Katalysator von 30% bis 70% der Gesamtmasse
der Katalysatoren in sämtlichen
der Katalysatorzonen.
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Die
Katalysatoren sind in einem Festbettsystem oder einem Fließbettsystem
mit angeschlossener kontinuierlicher Katalysatorregenerierung enthalten,
wobei Katalysator kontinuierlich abzogen, regeneriert und zu den
Reaktoren zurückgeführt werden
kann. Diese Alternativen gehen mit Katalysatorregenerierungsoptionen
einher, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, wie: (1) Eine
semiregenerative Einheit, die Festbettreaktoren enthält, hält eine
Betriebshärte
durch Erhöhen
der Temperatur aufrecht, wobei die Einheit möglicherweise für eine Katalysatorregenerierung
und -reaktivierung abgeschaltet wird; (2) eine Kippreaktoreinheit,
in welcher einzelne Festbettreaktoren nacheinander durch Verteileranordnungen
voneinander isoliert werden, während
Katalysator deaktiviert wird, und der Katalysator in dem isolierten
Reaktor wird regeneriert und reaktiviert, während die anderen Reaktoren
in Betrieb bleiben; (3) kontinuierliche Regenerierung von Katalysator,
der von einem Fließbettreaktor
abgezogen wurde, mit Reaktivierung und Rückführung des reaktivierten Katalysators
zu den Reaktoren, wie es hierin beschrieben ist; oder (4) ein Hybridsystem
mit semiregenerativen und kontinuierlichen Regenerierungseinrichtungen
in der gleichen Zone. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung sind entweder ein semiregeneratives Festbettsystem oder
ein Hybridsystem aus einem Festbettreaktor in einer semiregenerativen
zeolithischen Reformierungszone und einem Fließbettreaktor mit kontinuierlicher
Regenerierung von bifunktionalem Katalysator in einem Abschnitt
für kontinuierliche
Reformierung. In einer Ausführungsform
des Hybridsystems wird die zeolithische Reformierungszone zu einer
bestehenden Verfahrenseinheit für
kontinuierliches Reformieren hinzugefügt, um einen teilweise reformierten
Zwischenstrom zu verbessern und den Durchsatz und/oder die Produktqualität, die in
dem kontinuierlichen Reformierungsverfahren erreicht wird, zu erhöhen.
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Das
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial umfaßt Paraffine und Naphthene
und kann Aromaten und geringe Mengen an Olefinen, die innerhalb
des Benzinbereichs sieden, enthalten. Ausgangsmaterialien, welche
verwendet werden können,
umfassen Destillationsnaphthas, Naturbenzin, synthetische Naphthas,
Wärmebenzin,
katalytisch gekracktes Benzin, teilweise reformierte Naphthas oder
Raffinate aus der Extraktion von Aromaten. Der Destillationsbereich
kann derjenige eines Naphthas des vollen Bereiches sein mit einem
anfänglichen
Siedepunkt typischerweise von 40–80°C und einem Endsiedepunkt von
160–210°C, oder er
kann einen engeren Bereich mit einem niedrigeren Endsiedepunkt repräsentieren.
Paraffinische Ausgangsmaterialien, wie Rohöl aus dem Nahen Osten, mit
einem Endsiedepunkt innerhalb des Bereiches von 100–175°C werden
mit Vorteil verarbeitet, weil das Verfahren wirkungsvoll Paraffine
zu Aromaten dehydrozyklisiert. Raffinate aus einer Aromatenextraktion,
die prinzipiell niederwertige C6-C8-Paraffine enthalten, welche in wertvolle B-T- X-Aromaten umgewandelt
werden können,
sind bevorzugte alternative Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien.
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Das
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren
enthält
geringe Mengen an Schwefelverbindungen, die im allgemeinen weniger
als 10 Massenteile pro Million (ppm) auf einer Elementbasis ausmachen.
Vorzugsweise wurde das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial aus einem
kontaminierten Ausgangsmaterial durch eine herkömmliche Vorbehandlungsstufe
hergestellt, wie durch Hydrotreating, Hydroraffinierung oder Hydrodesulfurierung
unter Umwandlung solcher Kontaminanten, wie Schwefel-, Stickstoff- und
Sauerstoffverbindungen zu H2S, NH3 bzw. H2O, welche
durch Fraktionierung von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden
können.
Bei dieser Umwandlung wird vorzugsweise ein auf dem Gebiet bekannter
Katalysator verwendet, der einen Träger aus anorganischem Oxid
und Metalle, ausgewählt
aus den Gruppen VIB (IUPAC 6) und VIII (IUPAC 9-10) des Periodensystems,
umfaßt.
[Siehe Cotton und Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John
Wiley & Sons
(Fünfte
Auflage, 1988).] Alternativ oder zusätzlich zu dem herkömmlichen Hydrotreating
kann die Vorbehandlungsstufe ein Inkontaktbringen mit Sorbenzien
umfassen, die in der Lage sind, Schwefel- und andere Kontaminanten
zu entfernen. Diese Sorbenzien können
Eisenschwamm, Natrium mit großer
Oberfläche,
Aluminiumoxid mit großer
Oberfläche,
Aktivkohlen und Molekularsiebe umfassen, sind aber nicht darauf
beschränkt;
ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem Sorbent aus Nickel auf
Aluminiumoxid erzielt. Vorzugsweise wird die Vorbehandlungsstufe
den zeolithischen Reformierungskatalysator mit einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
mit niedrigen Schwefelmengen, wie es im Stand der Technik als erwünschte Reformierungsausgangsmaterialien
offenbart ist, z. B. 1 ppm bis 0,1 ppm (100 ppb), liefern.
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Die
Vorbehandlungsstufe kann sehr niedrige Schwefelmengen in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
erzielen, indem ein relativ schwefeltoleranter Reformierungskatalysator
mit einem Schwefelsorbent kombiniert wird. Der schwefeltolerante
Reformierungskatalysator kommt mit dem kontaminierten Ausgangsmaterial
in Kontakt unter Umwandlung der meisten der Schwefelverbindungen
und unter Erhalt eines H2S enthaltenden
Ausflusses. Der H2S enthaltende Ausfluß tritt
mit dem Schwefelsorbent, welches vorteilhafterweise ein Zinkoxid
oder Manganoxid ist, unter Entfernung von H2S
in Kontakt. Dabei können
Schwefelmengen weit unterhalb von 0,1 Massen-ppm erzielt werden.
Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Vorbehandlungsstufe
in das vorliegende Reformierungsverfahren eingeschlossen wird.
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Das
Ausgangsmaterial kann in jedem der jeweiligen Reaktoren in entweder
einem Aufwärtsfluß-, Abwärtsfluß- oder
Radialflußmodus
mit den jeweiligen Katalysatoren in Kontakt treten. Weil das vorliegende
Reformierungsverfahren bei relativ niedrigem Druck arbeitet, favorisiert
der niedrige Druckabfall in einem Radialflußreaktor den Radialflußmodus.
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Erste
Reformierungsbedingungen umfassen einen Druck von 100 kPa bis 6
MPa (absolut) und vorzugsweise von 100 kPa bis 1 MPa (absolut).
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Arbeitsdrücken von 450 kPa oder weniger
erzielt. Freier Wasserstoff, üblicherweise
in einem Gas, das leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird
mit dem Ausgangsmaterial unter Erhalt eines Molverhältnisses
von 0,1–10
Mol Wasserstoff pro Mol C5+-Kohlenwasserstoffen
kombiniert. Die Raumgeschwin digkeit in Bezug auf das Volumen des
ersten Reformierungskatalysators beträgt von 0,2–20 h–1.
Die Betriebstemperatur beträgt
von 400–560°C.
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Die
erste Reformierungszone erzeugt einen an Aromaten angereicherten
ersten Ausflußstrom.
Die meisten der Naphthene in dem Ausgangsmaterial werden zu Aromaten
umgewandelt. Paraffine in dem Ausgangsmaterial werden in erster
Linie isomerisiert, hydrogekrackt und dehydrozyklisiert, wobei schwerere
Paraffine in einem größeren Ausmaß umgewandelt
werden als leichte Paraffine, weshalb die letztgenannten in dem
Ausfluß vorherrschen.
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Der
hochschmelzende Träger
des ersten Reformierungskatalysators sollte ein poröses, adsorptives Material
mit großer
Oberfläche
sein, welches eine gleichmäßige Zusammensetzung
ohne Zusammensetzungsgradienten der für diese Zusammensetzung inhärenten Spezies
hat. Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen hochschmelzende
Träger,
die eines oder mehrere der folgenden enthalten: (1) hochschmelzende
anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid,
Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Thoriumoxid, Boroxid oder
Gemische davon; (2) synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende
Tone und Silikate, welche mit Säure
behandelt sein können;
(3) kristalline zeolithische Aluminosilikate, entweder natürlich vorkommend
oder synthetisch hergestellt, wie FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (IUPAC-Kommission
für Zeolith-Nomenklatur), in
Wasserstoffform oder in einer Form, die mit Metallkationen ausgetauscht
wurde; (4) Spinelle, wie MgAl2O4,
FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4; und (5) Kombinationen
aus Materialien aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Der hochschmelzende
Träger
des ersten Reformierungskatalysators umfaßt vorzugsweise ein anorganisches
Oxid, vorzugsweise Aluminiumoxid, wobei Gamma- oder Eta-Aluminiumoxid besonders bevorzugt
sind.
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Das
Aluminiumoxidpulver kann in jeder Form ausgebildet sein oder in
der Form eines Trägermaterials, das
dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, wie Kugeln, Extrudate,
Stäbe,
Pillen, Pellets, Tabletten oder Granulate. Kugelförmige Teilchen
können
ausgebildet werden, indem man das Aluminiumoxidpulver in Aluminiumoxidsol
umwandelt durch Umsetzung mit einer geeigneten peptisierenden Säure und
Wasser und Eintropfen eines Gemisches des resultierenden Sols und
eines Geliermittels in ein Ölbad
unter Ausbildung von kugelförmigen
Teilchen eines Aluminiumoxidgels, gefolgt von bekannten Alterungs-,
Trocknungs- und Kalzinierungsstufen. Die Extrudatform wird vorzugsweise
hergestellt, indem man das Aluminiumoxidpulver mit Wasser und geeigneten
Peptisierungsmitteln, wie Salpetersäure, Essigsäure, Aluminiumnitrat und ähnlichen
Materialien, mischt unter Ausbildung einer extrudierbaren Masse,
die einen Glühverlust
(LOI) bei 500°C
von 45–65 Massen-%
hat. Die resultierende Masse wird durch eine in geeigneter Weise
geformte und bemessene Düse extrudiert
unter Ausbildung von Extrudatpartikeln, welche nach bekannten Verfahren
getrocknet und kalziniert werden. Alternativ können die kugelförmigen Teilchen
aus den Extrudaten durch Rollen der Extrudatpartikel auf einer Spinnscheibe
ausgebildet werden.
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Die
Teilchen sind üblicherweise
kugelförmig
und haben einen Durchmesser von 1,5–3,1 mm (1/16 bis 1/8 Inch),
obwohl sie bis zu 6,35 mm (1/4 Inch) groß sein können. In einem bestimmten Regenerator
ist es jedoch erwünscht,
Katalysatorteilchen zu verwenden, welche in einen relativ engen
Größenbereich
fallen. Ein bevorzugter Katalysatorteilchendurchmesser ist 3,1 mm
(1/16 Inch).
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Ein
wesentlicher Bestandteil des ersten Reformierungskatalysators ist
ein oder sind mehrere Platingruppenmetalle, wobei ein Platinbestandteil
bevorzugt ist. Das Platin kann in dem Katalysator als eine Verbindung
vorliegen, wie das Oxid, Sulfid, Halogenid oder Oxyhalogenid, in
einer chemischen Kombination mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen
des katalytischen Stoffs oder als ein elementares Metall. Die besten
Ergebnisse werden erzielt, wenn im wesentlichen das gesamte Platin
in dem Katalysator in einem reduzierten Zustand vorliegt. Die Platinkomponente
umfaßt
im allgemeinen von 0,01–2
Massen-% des Katalysators, vorzugsweise 0,05–1 Massen-%, berechnet auf
einer elementaren Basis.
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Es
liegt innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, daß der erste
Reformierungskatalysator einen Metallaktivator zur Modifizierung
der Wirkung der bevorzugten Platinkomponente enthält. Solche
Metallaktivatoren können
Metalle der Gruppe IVA (IUPAC 14), andere Metalle der Gruppe VIII
(IUPAC 8-10), Rhenium, Indium, Gallium, Zink, Uran, Dysprosium,
Thallium und Gemische davon, umfassen, wobei die Metalle der Gruppe
IVA (IUPAC 14) Rhenium und Indium bevorzugt sind. Ausgezeichnete
Ergebnisse werden erzielt, wenn der erste Reformierungskatalysator
eine Zinnkomponente enthält.
Katalytisch wirksame Mengen dieser Metallmodifizierer können in
den Katalysator auf jede in dem Gebiet bekannte Art und Weise aufgenommen werden.
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Der
erste Reformierungskatalysator kann eine Halogenkomponente enthalten.
Die Halogenkomponente kann entweder Fluor, Chlor, Brom oder Iod
oder Gemische davon sein. Chlor ist die bevorzugte Halogenkomponente.
Die Halogenkomponente liegt im allgemeinen in einem kombinierten
Zustand mit dem anorganischen Oxidträger vor. Die Halogenkomponente
ist vorzugsweise in dem Katalysator gut verteilt und kann von mehr
als 0,2 bis etwa 15 Gew.-%, berechnet auf einer elementaren Basis,
des fertigen Katalysators umfassen.
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Ein
optionaler Bestandteil des ersten Reformierungskatalysators ist
ein Zeolith oder kristallines Aluminosilikat. Vorzugsweise enthält dieser
Katalysator jedoch im wesentlichen keine Zeolith-Komponente. Der erste Reformierungskatalysator
kann ein nicht zeolithisches Molekularsieb enthalten, wie es in
der US-A-4,741,820 offenbart ist.
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Der
erste Reformierungskatalysator wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von 100–320°C für 0,5–24 Stunden
getrocknet, gefolgt von einer Oxidation bei einer Temperatur von
300–550°C in einer
Luftatmosphäre
für 0,5–10 Stunden.
Vorzugsweise wird der oxidierte Katalysator einer im wesentlichen
wasserfreien Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 300–550°C für 0,5–10 Stunden
oder mehr unterzogen. Weitere Details der Herstellung und Aktivierung
von Ausführungsformen
des ersten Reformierungskatalysators sind in der US-A-4,677,094
offenbart.
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Wenigstens
ein Teil des ersten Ausflusses aus der ersten Reformierungszone
gelangt zu einer zeolithischen Reformierungszone für eine selektive
Bildung von Aromaten. Vorzugsweise wird freier Wasserstoff, der
mit dem ersten Ausfluß einhergeht,
vor der Verarbeitung des ersten Ausflusses in der zeolithischen
Reformierungszone nicht abgetrennt, d. h. die erste und die zeolithische
Reformierungszone befinden sich innerhalb des gleichen Wasserstoffkreislaufs.
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Das
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial tritt in der zeolithischen Reformierungszone
unter Erhalt eines aromatisierten Ausflusses mit dem zeolithischen
Reformierungskatalysator in Kontakt, wobei eine grundsätzliche
Reaktion die Dehydrozyklisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
die in dem ersten Ausfluß verbleiben,
ist. Zweite Reformierungsbedingungen, die in der zeolithischen Reformierungszone
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen einen Druck
von 100 kPa bis 6 MPa (absolut), wobei der bevorzugte Bereich von
100 kPa bis 1 MPa (absolut) liegt und ein Druck von 450 kPa oder
weniger am Ausgang des letzten Reaktors besonders bevorzugt ist.
Freier Wasserstoff wird der zeolithischen Reformierungszone in einer
Menge zugeführt,
die ausreicht, um einem Verhältnis
von 0,1–10
Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zu entsprechen, wobei
das Verhältnis
vorzugsweise nicht über
etwa 6 und besonders bevorzugt nicht über etwa 5 beträgt. Mit "freier Wasserstoff" ist molekularer
H2 gemeint, nicht kombiniert mit Kohlenwasserstoffen
oder anderen Verbindungen. Das Volumen des enthaltenen zeolithischen
Reformierungskatalysators entspricht einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1–40
h–1,
vorzugsweise einem Wert von wenigstens 7 h–1 und
optional 10 h–1 oder
mehr.
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Die
Betriebstemperatur, definiert als die maximale Temperatur des kombinierten
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, freien Wasserstoffs und aller
Bestandteile, die mit dem freien Wasserstoff einhergehen, liegt
im allgemeinen im Bereich von 260–560°C. Diese Temperatur wird ausgewählt, um
optimale Gesamtergebnisse aus der Kombination der kontinuierlichen
und zeolithischen Reformierungszonen in Bezug auf die Ausbeuten
an Aromaten in dem Produkt, wenn die chemische Aromatenproduktion
das Ziel ist, oder Eigenschaften, wie die Oktanzahl, wenn Benzin
das Ziel ist, zu erzielen. Kohlenwasserstoffarten in dem Ausgangsmaterial
beeinflussen ebenfalls die Temperaturauswahl, da der zeolithische
Reformierungskatalysator besonders wirksam für eine Dehydrozyklisierung
von leichten Paraffinen ist. Naphthene werden im allgemeinen in
einem großen
Ausmaß in
dem früheren
kontinuierlichen Reformierungsreaktor dehydriert mit einer damit
einhergehenden Abnahme der Temperatur über das Katalysatorbett aufgrund
der endothermen Reaktionswärme.
Die anfängliche
Reaktionstemperatur wird im allgemeinen während jeder Periode des Betriebs
langsam erhöht,
um die unvermeidbare Katalysatordeaktivierung auszugleichen. Die
Temperatur auf die Reaktoren der kontinuierlichen und zeolithischen
Reformierungszonen sind optimalerweise gestaffelt, d. h. unterscheiden sich
zwischen den Reaktoren, um Produktziele in Bezug auf solche Variablen,
wie den Verhältnissen
der verschiedenen Aromaten und der Konzentration an Nicht-Aromaten,
zu erzielen. Üblicherweise
ist die maximale Temperatur in der zeolithischen Reformierungszone
niedriger als diejenige in der ersten Reformierungszone, aber die
Temperatur in der zeolithischen Reformierungszone kann in Abhängigkeit
von dem Katalysatorzustand und Produktzielen höher sein.
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Die
zeolithische Reformierungszone kann einen einzelnen Reaktor umfassen,
welcher den zeolithischen Reformierungskatalysator enthält, oder
alternativ zwei oder mehr parallele Reaktoren mit Ventilen, wie sie
auf dem Gebiet bekannt sind, um alternative zyklische Regenerierung
zuzulassen. Die Wahl zwischen einem einzelnen Reaktor und parallelen
zyklischen Reaktoren hängt
unter anderem von dem Reaktorvolumen und der Notwendigkeit, ein
hohes Maß an
Ausbeutebeständigkeit
ohne Unterbrechung aufrechtzuerhalten, ab; vorzugsweise sind in
jedem Falle die Reaktoren der zeolithischen Reformierungszone mit
Abschlußventilen
für ein
Entfernen aus der Verfahrens kombination versehen, so daß der zeolithische
Reformierungskatalysator regeneriert oder ersetzt werden kann, während die
kontinuierliche Reformierungszone in Betrieb bleibt.
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In
einer alternativen Ausführungsform
liegt es im Umfang der Erfindung, daß die zeolithische Reformierungszone
zwei oder mehr Reaktoren mit Zwischenbeheizung zwischen Reaktoren
zur Erhöhung
der Temperatur und Aufrechterhaltung der Dehydrozyklisierungsbedingungen
umfaßt.
Dies kann vorteilhaft sein, da eine Hauptreaktion, die in der zeolithischen
Reformierungszone stattfindet, die Dehydrozyklisierung von Paraffinen
zu Aromaten zusammen mit der üblichen
Dehydrierung von Naphthenen ist, und die resultierende endotherme
Reaktionswärme
kann die Reaktanten unter die Temperatur abkühlen, bei der Reformierung
stattfindet, bevor ausreichende Dehydrozyklisierung stattgefunden
hat.
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Der
zeolithische Reformierungskatalysator enthält einen nicht sauren Zeolithen,
eine Alkalimetallkomponente und eine Platingruppenmetallkomponente.
Es ist wesentlich, daß der
Zeolith, welcher vorzugsweise LTL oder L-Zeolith ist, nicht sauer
ist, weil Azidität
in dem Zeolithen die Selektivität
des fertigen Katalysators für
Aromaten erniedrigt. Damit er "nicht
sauer" ist, sind
bei dem Zeolithen im wesentlichen alle der kationischen Austauschstellen
durch Spezies besetzt, die nicht Wasserstoff sind. Vorzugsweise
werden die Kationen, welche die austauschbaren Kationenstellen besetzen,
eines oder mehrere der Alkalimetalle umfassen, obwohl auch andere
kationische Spezies vorhanden sein können. Ein besonders bevorzugter
nicht saurer L-Zeolith ist L-Zeolith der Kaliumform.
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Im
allgemeinen liegt der L-Zeolith im Verbund mit einem Bindemittel
vor, um eine für
die Verwendung in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung bequeme
Form bereitzustellen. Der Stand der Technik lehrt, daß jeder
hochschmelzende anorganische Oxidbinder geeignet ist. Eines oder
mehrere unter Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid sind
bevorzugte Bindemittelmaterialien der vorliegenden Erfindung. Amorphes
Siliciumoxid ist besonders bevorzugt, und ausgezeichnete Ergebnisse
werden erzielt, wenn man ein synthetisches weißes Siliciumoxidpulver verwendet,
das als ultrafeine, kugelförmige
Teilchen aus einer Wasserlösung
präzipitiert
wurde. Der Siliciumoxidbinder ist vorzugsweise nicht sauer, enthält weniger
als 0,3 Massen-% Sulfatsalze und hat eine BET-Oberfläche von
120–160
m2/g.
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Der
L-Zeolith und das Bindemittel können
unter Ausbildung der gewünschten
Katalysatorform nach jedem auf dem Gebiet bekannten Verfahren miteinander
verbunden werden. Zum Beispiel können
L-Zeolith der Kaliumform und amorphes Siliciumoxid vor dem Einbringen
eines peptisierenden Mittels als eine gleichmäßige Pulvermischung zusammengemischt
werden. Eine wäßrige Lösung, welche
Natriumhydroxid enthält,
wird unter Bildung einer extrudierbaren Masse hinzugefügt. Die
Masse wird vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 30–50 Massen-%
aufweisen, um Extrudate auszubilden, die eine annehmbare Integrität aufweisen,
einer direkten Kalzinierung standzuhalten. Die erhaltene Masse wird
durch eine in geeigneter Weise geformte und bemessene Düse unter
Ausbildung von Extrudatpartikeln extrudiert, welche nach bekannten
Verfahren getrocknet und kalziniert werden. Alternativ können kugelförmige Teilchen
nach Verfahren, die hierin oben beschrieben sind, für den zeolithischen
Reformierungskatalysator ausgebildet werden.
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Eine
Alkalimetallkomponente ist ein wesentlicher Bestandteil des zeolithischen
Reformierungskatalysators. Eines oder mehrere der Alkalimetalle,
einschließlich
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Gemische davon, können verwendet
werden, wobei Kalium bevorzugt ist. Das Alkalimetall wird optimalerweise im
wesentlichen alle der kationisch austauschbaren Stellen des nicht
sauren L-Zeolithen besetzen. Auf der Oberfläche abgeschiedenes Alkalimetall
kann ebenfalls vorhanden sein, wie es in der US-A-4,619,906 beschrieben
ist.
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Eine
Platingruppenmetallkomponente ist ein weiteres wesentliches Merkmal
des zeolithischen Reformierungskatalysators, wobei eine Platinkomponente
bevorzugt ist. Das Platin kann in dem Katalysator als eine Verbindung,
wie das Oxid, Sulfid, Halogenid oder Oxyhalogenid vorliegen, in
chemischer Kombination mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen
des Katalysators oder als ein elementares Metall. Die besten Ergebnisse
werden erzielt, wenn im wesentlichen das gesamte Platin in dem Katalysator
in einem reduzierten Zustand vorliegt. Die Platinkomponente umfaßt im allgemeinen
von 0,05–5
Massen-% des Katalysators, vorzugsweise 0,05–2 Massen-%, berechnet auf
einer elementaren Basis.
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Es
liegt innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, daß der zeolithische
Katalysator andere Metallkomponenten enthalten kann, die dafür bekannt
sind, daß sie
die Wirkung der bevorzugten Platinkomponente modifizieren. Solche
Metallmodifizierer können
Metalle der Gruppe IVA (IUPAC 14), andere Metalle der Gruppe VIII
(IUPAC 8-10), Rhenium, Indium, Gallium, Zink, Uran, Dysprosium,
Thallium und Gemische davon umfassen. Katalytisch wirksame Mengen
dieser Metallmodifizierer können
auf jede in dem Gebiet bekannte Art und Weise in den Katalysator
aufgenommen werden.
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Der
letzte zeolithische Reformierungskatalysator wird im allgemeinen
bei einer Temperatur von 100–320°C für 0,5–24 Stunden
getrocknet, gefolgt von einer Oxidation bei einer Temperatur von
300–550°C (vorzugsweise
350°C) in
einer Luftatmosphäre
für 0,5–10 Stunden.
Vorzugsweise wird der oxidierte Katalysator einer im wesentlichen
wasserfreien Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 300–550°C (vorzugsweise 350°C) für 0,5–10 Stunden
oder mehr unterzogen. Die Dauer der Reduktionsstufe sollte nur so
lang sein wie es nötig
ist, das Platin zu reduzieren, um eine Vordeaktivierung des Katalysators
zu vermeiden, und sie kann in situ als Teil der Betriebsaufnahme
durchgeführt
werden, wenn eine trockene Atmosphäre aufrechterhalten wird. Weitere
Details der Herstellung und Aktivierung von Ausführungsformen des zeolithischen
Reformierungskatalysators sind in der US-A-4,619,906 und der US-A-4,822,762 offenbart.
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Wenigstens
ein Teil des aromatisierten Ausflusses aus der zeolithischen Reformierungszone
tritt in Kontakt mit einem letzten bifunktionalen Reformierungskatalysator
in einer letzten Reformierungszone zur Vervollständigung der Reformierungsreaktionen
unter Erhalt eines aromatenreichen Produkts. Freier Wasserstoff, der
mit dem ersten Ausfluß einhergeht,
wird vor der Verarbeitung des aromatisierten Ausflusses in der letzten Reformierungszone
vorzugsweise nicht abgetrennt, d. h. die erste, die zeolithische
und die letzte Reformierungszone befinden sich vorzugsweise innerhalb
des gleichen Wasserstoffkreislaufs.
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Der
aromatisierte Ausfluß wird
bei letzten Reformierungsbedingungen gemäß den gleichen Parametern,
wie sie hierin oben für
die ersten Reformierungsbedingungen beschrieben sind, verarbeitet.
Diese Bedingungen umfassen einen Druck von 100 kPa bis 6 MPa (absolut),
vorzugsweise von 100 kPa bis 1 MPa (absolut) und besonders bevorzugt
Betriebsdrücke
von 450 kPa oder weniger. Freier Wasserstoff, üblicherweise in einem Gas,
das leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit dem Ausgangsmaterial
vereinigt, so daß man
ein Molverhältnis
von 0,1–10
Mol Wasserstoff pro Mol an C5+-Kohlenwasserstoffen
erhält.
Die Raumgeschwindigkeit in Bezug auf das Volumen des ersten Reformierungskatalysators
beträgt
von 0,2–10
h–1.
Die Betriebstemperatur beträgt
von 400–560°C.
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Der
letzte bifunktionale Reformierungskatalysator umfaßt einen
Katalysator, wie er hierin oben für den ersten bifunktionalen
Reformierungskatalysator beschrieben ist. Vorzugsweise sind der
erste und der letzte Reformierungskatalysator der gleiche bifunktionale
Reformierungskatalysator.
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Die
letzte Reformierungszone umfaßt
vorzugsweise ein kontinuierliches Reformieren mit einer kontinuierlichen
Katalysatorregenerierung. Optional umfaßt die erste Reformierungszone
kontinuierliches Reformieren. Die erste und die letzte Reformierungszone
können
einen einzelnen kontinuierlichen Reformierungsabschnitt umfassen,
wobei ein erster Ausfluß an
einer Zwischenstelle abgenommen und in der zeolithischen Reformierungszone
unter Erhalt eines aromatisierten Ausflusses verarbeitet wird, welcher
in dem letzten Reformierungszonenabschnitt des kontinuierlichen
Reformierungsabschnitts verarbeitet wird.
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Während der
Reformierungsreaktion werden Katalysatorteilchen als eine Folge
von Mechanismen, wie der Abscheidung von Koks auf den Teilchen,
deaktiviert bis zu einem Punkt, daß der Katalysator nicht länger brauchbar
ist. Dieser deaktivierte Katalysator muß regeneriert und rekonditioniert
werden, bevor er in einem Reformierungsverfahren erneut verwendet
werden kann. Kontinuierliches Reformieren erlaubt höhere Betriebshärte durch
Aufrechterhaltung der hohen Katalysatoraktivität von nahezu frischem Katalysator
durch Regenerierungszyklen von wenigen Tagen. Ein Fließbettsystem
hat den Vorteil, daß die
Produktion aufrechterhalten wird, während der Katalysator entfernt
und ersetzt wird. Katalysatorteilchen gelangen durch Schwerkraft
durch einen oder mehrere Reaktoren in einem Fließbett und werden zu einer kontinuierlichen
Regenerierungszone befördert.
Kontinuierliche Katalysatorregenerierung wird im allgemeinen bewirkt,
indem man Katalysatorteilchen durch Schwerkraft abwärts in einem
Fließbettmodus
durch verschiedene Behandlungszonen in einem Regenerierungsgefäß leitet.
Obwohl eine Bewegung von Katalysator durch die Zonen häufig als
kontinuierlich bezeichnet wird, ist dies in der Praxis semikontinuierlich
in dem Sinne, daß relativ
geringe Mengen an Katalysatorteilchen zu nahe beieinanderliegenden
Zeitpunkten überführt werden.
Zum Beispiel kann von dem Boden einer Reaktionszone ein Ansatz pro
Minute abgezogen werden, und das Abziehen kann eine halbe Minute
dauern; z. B. strömen
Katalysatorteilchen für
eine halbe Minute in dem Zeitraum von 1 Minute. Weil der Vorrat
in den Reaktions- und Regenerierungszonen im allgemeinen groß ist im
Verhältnis
zu der Ansatzgröße, kann
man das Katalysatorbett als sich kontinuierlich bewegend ansehen.
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In
einer kontinuierlichen Regenerierungszone werden Katalysatorteilchen
in einer Verbrennungszone mit einem heißen sauerstoffhaltigen Gasstrom
in Kontakt gebracht, um Koks durch Oxidation zu entfernen. Der Katalysator
gelangt üblicherweise
als nächstes
in eine Trocknungszone zur Entfernung von Wasser durch Inkontakttreten
mit einem heißen,
trockenen Luftstrom. Trockener Katalysator wird durch direkten Kontakt
mit einem Luftstrom gekühlt.
Optimalerweise wird der Katalysator in einer Halogenierungszone,
die unterhalb der Verbrennungszone angeordnet ist, durch Kontakt
mit einem Gas, das eine Halogenkomponente enthält, halogeniert. Schließlich werden
Katalysatorteilchen mit einem wasserstoffhaltigen Gas in einer Reduktionszone unter
Erhalt von rekonditionierten Katalysatorteilchen, welche zu dem
Fließbettreaktor
befördert
werden, reduziert. Details der kontinuierlichen Katalysatorregenerierung,
insbesondere in Verbindung mit einem Fließbettreformierungsverfahren,
sind nachfolgend und in der US-A-3,647,680, US-A-3,652,231, US-A-3,692,496 und US-A-4,832,921
offenbart.
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Verbrauchte
Katalysatorteilchen aus dem kontinuierlichen Reformierungsabschnitt
werden zuerst in der Regenerierungszone mit einem heißen, sauerstoffhaltigen
Gasstrom in Kontakt gebracht, um Koks zu entfernen, welcher sich
auf Oberflächen
des Katalysators während
der Reformierungsreaktion ansammelt. Der Koksgehalt von verbrauchten
Katalysatorteilchen kann bis zu 20% des Katalysatorgewichts betragen,
aber 5–7%
sind eine typischere Menge. Koks umfaßt in erster Linie Kohlenstoff
mit einer relativ geringen Menge an Wasserstoff und wird zu Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und Wasser bei Temperaturen von 450–550°C, welche in örtlichen
Bereichen 600°C
erreichen können,
oxidiert. Sauerstoff für
die Verbrennung von Koks tritt in einen Verbrennungsabschnitt der
Regenerierungszone in einem Rezyklierungsgas ein, welches üblicherweise 0,5–1,5 Vol.-%
Sauerstoff enthält.
Verbrennungsgas, bestehend aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, nicht
umgesetztem Sauerstoff, Chlor, Salzsäure, Stickoxiden, Schwefeloxiden
und Stickstoff, wird von dem Verbrennungsabschnitt gesammelt, wobei
ein Teil aus der Regenerierungszone als Verbrennungsgas abgezogen
wird. Der Rest wird mit einer geringen Menge an sauerstoffhaltigem
Zusatzgas, typischerweise Luft in einer Menge von ungefähr 3% des
gesamten Gases, vereinigt, um verbrauchten Sauerstoff zu ersetzen,
und als Rezyklierungsgas in den Verbrennungsabschnitt zurückgeführt. Die
Anordnung eines typischen Verbrennungsabschnitts kann in der US-A-3,652,231
gesehen werden.
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Während sich
Katalysatorteilchen abwärts
durch den Verbrennungsabschnitt mit einer damit einhergehenden Entfernung
von Koks bewegen, wird ein "Durchbruchs"-Punkt typischerweise
auf dem halben Weg durch den Abschnitt, wo weniger als der gesamte
ausgelieferte Sauerstoff verbraucht ist, erreicht. Es ist auf dem
Gebiet bekannt, daß die
vorliegenden Reformierungskatalysatorteilchen eine große Oberfläche aufweisen,
die mit einer Vielzahl an Poren einhergeht. Wenn die Katalysatorteilchen
den Durchbruchspunkt in dem Bett erreichen, ist der auf der Oberfläche der
Teilchen verbleibende Koks tief in den Poren, und daher findet die
Oxidationsreaktion mit einer viel langsameren Rate statt.
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Wasser
in dem Zusatzgas und aus der Verbrennungsstufe wird in der geringen
Menge an entlüftetem Verbrennungsgas
entfernt und bildet sich daher bis zu einer Gleichgewichtsmenge
in dem Rezyklierungsgaskreislauf. Die Wasserkonzentration in dem
Rezyklierungskreislauf kann optional durch Trocknen der Luft, aus der
das Zusatzgas gebildet wird, durch Installieren eines Trockners
für das
in dem Rezyklierungsgaskreislauf zirkulierende Gas oder durch Entlüften einer
größeren Menge
an Verbrennungsgas aus dem Rezyklierungsgasstrom erniedrigt werden,
um das Wassergleichgewicht in dem Rezyklierungsgaskreislauf zu erniedrigen.
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Optional
gelangen Katalysatorteilchen aus der Verbrennungszone direkt in
eine Trocknungszone, worin Wasser von der Oberfläche und den Poren der Teilchen
durch Kontakt mit einem erhitzten Gasstrom verdampft wird. Der Gasstrom
wird üblicherweise
auf 425–600°C erhitzt
und vor dem Erhitzen optional vorgetrocknet, um die Menge an Wasser,
die absorbiert werden kann, zu erhöhen. Vorzugsweise enthält der Trocknungsgasstrom
Sauerstoff, besonders bevorzugt mit einem Sauerstoffgehalt von etwa
oder im Überschuß zu demjenigen
von Luft, so daß jede
abschließende
restliche Verbrennung von Koks aus den inneren Poren von Katalysatorteilchen
in der Trocknungszone erreicht werden kann und so daß jeder überschüssige Sauerstoff,
der in der Trocknungszone nicht verbraucht wird, mit dem Verbrennungsgas
aus der Verbrennungszone nach oben geleitet werden kann, um den
Sauerstoff zu ersetzen, der durch die Verbrennungsreaktion abgereichert
wird. Inkontaktbringen der Katalysatorteilchen mit einem Gas, das
eine hohe Konzentration an Sauerstoff enthält, unterstützt auch eine Wiederherstellung
der vollständigen
Aktivität
der Katalysatorteilchen, indem die Oxidationsstufe des Platins oder
anderer Metalle, die darauf enthalten sind, erhöht wird. Die Trocknungszone
ist so ausgelegt, daß sie
den Feuchtigkeitsgehalt der Katalysatorteilchen auf nicht mehr als
0,01 Gewichtsanteil, basierend auf Katalysator, vermindert, bevor
die Katalysatorteilchen die Zone verlassen.
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Nach
der optionalen Trocknungsstufe werden die Katalysatorteilchen vorzugsweise
in einer getrennten Zone mit einem chlorhaltigen Gas in Kontakt
gebracht, um die Edelmetalle auf der Oberfläche des Katalysators erneut
zu verteilen. Erneute Verteilung ist notwendig, um die Ansammlung
von Edelmetallen umzukehren, die aus der Exposition an hohe Temperaturen
und Dampf in der Verbrennungszone resultiert. Erneute Verteilung
wird bei einer Temperatur zwischen 425–600°C, vorzugsweise 510–540°C bewirkt.
Eine Konzentration an Chlor in der Größenordnung von 0,01–0,2 Mol-%
des Gases und das Vorhandensein von Sauerstoff sind in hohem Maße vorteilhaft
zur Förderung
einer schnellen und vollständigen
erneuten Verteilung des Platingruppenmetalls für den Erhalt von erneut verteilten
Katalysatorteilchen.
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Regenerierter
und erneut verteilter Katalysator wird reduziert, um die Edelmetalle
auf dem Katalysator durch Kontakt mit einem wasserstoffreichen Reduktionsgas
in einen elementaren Zustand zu verändern, bevor er für katalytische
Zwecke verwendet wird. Obwohl die Reduktion des oxidierten Katalysators
ein wesentlicher Schritt in den meisten Reformierungsvorgängen ist,
wird der Schritt üblicherweise
unmittelbar vor oder innerhalb der Reaktionszone durchgeführt und
wird im allgemeinen nicht als ein Teil der Vorrichtung innerhalb
der Regenerationszone angesehen. Reduktion des hochgradig oxidierten
Katalysators wird mit einem relativ reinen Wasserstoffreduktionsgas
bei einer Temperatur von 450–550°C, vorzugsweise
480–510°C durchgeführt, um
einen rekonditionierten Katalysator bereitzustellen.
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Während des
erwähnten
Betriebes des kontinuierlichen Reformierungsabschnittes ist das
meiste des Katalysators, welcher der Zone zugeführt wird, ein erster Reformierungskatalysator,
der regeneriert und rekonditioniert wurde, wie es oben beschrieben
ist. Ein Teil des Katalysators für
die Reformierungszone kann erster Reformierungskatalysator sein,
der als Zusatz zugeführt
wird, um Verluste aufgrund von Deaktivierung und Feinteilen zu überwinden,
insbesondere während
des Anlaufens des Reformierungsverfahrens, aber diese Mengen sind
gering, üblicherweise
geringer als 0,1% pro Regenerierungszyklus. Der erste Reformierungskatalysator
ist eine Doppelfunktionszusammensetzung, die eine metallische Hydrierungs-Dehydrierungs-,
vorzugsweise eine Platingruppenmetallkomponente auf einem hochschmelzenden
Träger,
welcher vorzugsweise ein anorganisches Oxid ist, das Säurestellen
für das
Kracken und die Isomerisierung bereitstellt, ist. Der erste Reformierungskatalysator
bewirkt die Hydrierung von Naphthenen, die in dem Ausgangsmaterial
enthalten sind, sowie Isomerisierung, Kracken und Dehydrozyklisierung.
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Die
Hinzufügung
einer zeolithischen Reformierungszone zu einem vorhandenen kontinuierlichen
Reformierungsabschnitt, d. h. eine Installation, bei welcher der
Hauptteil der Ausrüstung
für eine
Fließbettreformierungseinheit
mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung vorhanden ist, ist
eine besonders vorteilhafte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Eine Reformierungseinheit mit kontinuierlicher
Regenerierung ist relativ kapitalintensiv, im allgemeinen auf sehr
heftiges Reformieren ausgerichtet und umfaßt die zusätzliche Ausrüstung für kontinuierliche
Katalysatorregenerierung. Durch Hinzufügung einer zeolithischen Reformierungszone,
welche insbesondere bei einer Umwandlung von leichten Paraffinen
aus einem ersten durch kontinuierliches Reformieren hergestellten
Ausflusses wirksam ist, wären
einige Optionen für
eine Verbesserung des gesamten katalytischen Reformierungsvorgangs
offen:
- – Erhöhung der
Heftigkeit in Bezug auf die Gesamtausbeuten an Aromaten oder die
Oktanzahl des Produkts.
- – Erhöhung des
Durchsatzes des kontinuierlichen Reformierungsabschnitts um wenigstens
5%, vorzugsweise wenigstens 10%, optional wenigstens 20% und bei
einigen Ausführungsformen
30% oder mehr durch verminderte Heftigkeit der kontinuierlichen
Reformierung. Diese verminderte Heftigkeit würde durch eines oder mehrere
der folgenden bewirkt: Betreiben bei höherer Raumgeschwindigkeit,
niedrigerem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis und
niedrigerer Katalysatorzirkulation in dem kontinuierlichen Reformierungsabschnitt.
Die erforderte Produktqualität
würde dann
durch Verarbeiten des ersten Ausflusses aus dem kontinuierlichen
Reformierungsabschnitt in der zeolithischen Reformierungszone bewirkt
werden.
- – Erhöhung der
Selektivität,
Reduzierung der Heftigkeit des kontinuierlichen Reformierungsvorgangs
und selektive Umwandlung von restlichen Paraffinen in dem ersten
Ausfluß zu
Aromaten.
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Der
Aromatengehalt des C5+-Anteils des Ausflusses
wird um wenigstens um 5 Massen-% relativ zu dem Aromatengehalt des
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials erhöht. Die Zusammen setzung der
Aromaten hängt
grundsätzlich
von der Ausgangsmaterialzusammensetzung und den Betriebsbedingungen
ab und wird im allgemeinen aus C6-C12-Aromaten bestehen.
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Das
vorliegende Reformierungsverfahren erzeugt ein aromatenreiches Produkt,
das in einem reformierten Ausfluß enthalten ist, der Wasserstoff
und leichte Kohlenwasserstoffe enthält. Unter Verwendung von Techniken
und Ausrüstung,
die auf dem Gebiet bekannt sind, wird der reformierte Ausfluß aus der
letzten Reformierungszone üblicherweise
durch eine Kühlzone
zu einer Trennzone geleitet. In der Trennzone, die typischerweise
bei 0–65°C gehalten
wird, wird ein wasserstoffreiches Gas von einer flüssigen Phase
abgetrennt. Das meiste des resultierenden wasserstoffreichen Stroms
wird optimalerweise durch geeignete Kompressionsmittel zurück zu der
ersten Reformierungszone rezykliert, wobei ein Teil des Wasserstoffs
als ein Nettoprodukt für
die anderen Abschnitte einer Erdölraffinerie
oder Chemiefabrik verfügbar
ist. Die flüssige
Phase aus der Trennzone wird normalerweise abgezogen und in einem
Fraktionierungssystem verarbeitet, um die Konzentration an leichten
Kohlenwasserstoffen einzustellen und das aromatenreiche Produkt
zu erhalten.
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BEISPIEL
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Die
folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung
zu demonstrieren und bestimmte spezielle Ausführungsformen davon zu erläutern.
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Eine
Reihe von abgestuften Beschickungsoptionen der Reformierung wurden
durch kinetische Modellierung untersucht, wobei Daten für verschiedene
Katalysatoren verwendet wurden, die aus einer Pilotfabrik und kommerziellen
Betrieben erhalten wurden. Die zwei Katalysatoren, die in der Untersuchung
verwendet wurden, waren jeweils ein bifunktionaler Katalysator ("B") und ein zeolithischer Katalysator
("Z") und hatten die folgenden
Zusammensetzungen in Massen-%:
Katalysator B: 0,376% Pt und
0,25% Ge auf einem extrudierten Aluminiumoxidträger;
Katalysator Z: 0,82%
Pt auf einem siliciumoxidgebundenen, nicht sauren L-Zeolithen.
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Ein
Vier-Reaktor-System wurde für
das Modell verwendet, das mit den jeweiligen Katalysatoren beschickt
war, wie es nachfolgend angegeben ist, und es produzierte Benzol,
Toluol und C8-Aromaten in Massen-%-Ausbeuten,
wie sie angegeben sind:
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Die
Sandwich-Beschickungen für
bifunktionale erste und letzte Katalysatoren und ein zeolithischer Zwischenkatalysator
waren besonders wirksam für
die Herstellung von C8-Aromaten, auf welche
die meisten großen
modernen Aromatenkomplexe gerichtet sind.
