TWI544067B - A Method for Catalytic Recombination of Naphtha - Google Patents

A Method for Catalytic Recombination of Naphtha Download PDF

Info

Publication number
TWI544067B
TWI544067B TW101117875A TW101117875A TWI544067B TW I544067 B TWI544067 B TW I544067B TW 101117875 A TW101117875 A TW 101117875A TW 101117875 A TW101117875 A TW 101117875A TW I544067 B TWI544067 B TW I544067B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
naphtha
mass
hydrocarbon
recombination
oil
Prior art date
Application number
TW101117875A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201247860A (en
Inventor
Aizeng Ma
Jieguang Wang
Jincheng Pan
Original Assignee
China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201110139265.6A external-priority patent/CN102795958B/zh
Priority claimed from CN201110139274.5A external-priority patent/CN102796553B/zh
Application filed by China Petrochemical Technology Co Ltd filed Critical China Petrochemical Technology Co Ltd
Publication of TW201247860A publication Critical patent/TW201247860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI544067B publication Critical patent/TWI544067B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04—Thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/16—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/22—Compounds containing sulfur, selenium, or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C10G61/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being an extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C10G61/06—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being a sorption process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
    • C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Description

一種石腦油催化重組方法
本發明為一種石腦油催化重組方法，具體地說，是一種以石腦油為原料生產芳烴和乙烯裂解原料的催化重組方法。
催化重組和蒸汽裂解是石油化工領域成熟的工業化技術，催化重組的主要目的是生產芳烴、高辛烷值汽油和富產氫氣，蒸汽裂解的主要目的是生產乙烯和相對少量的丙烯，催化重組裝置的原料為石腦油，而石腦油又是蒸汽裂解裝置原料構成中的主要組份。隨著原油的變重，石腦油收率減少，以及全球對乙烯和芳烴需求量的不斷增加，催化重組和蒸汽裂解裝置爭原料的問題越發突出。
在催化重組過程中，有幾個競爭反應可以同時發生，這些反應包括環己烷脫氫成芳烴、烷基環戊烷脫氫異構化為芳烴，鏈烷烴脫氫環化成芳烴、鏈烷烴氫化裂解成汽油沸程之外的輕烴產品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構化。為了得到高辛烷值汽油調合組份或芳烴，不僅希望環烷烴脫氫環化成芳烴，同時要最大限度地使鏈烷烴發生轉化，增加芳烴的產量。為此，將鏈烷烴高選擇性地轉化為芳烴一直是重組技術開發的熱點和難點。
為了使鏈烷烴轉化為芳烴，CN1267708A公開了採用三個催化劑區製備富含芳烴產物的催化重組方法。該法使烴 原料在一種至少含有三個連續催化區的催化劑系統中接觸，所述的催化劑系統包括一個第一雙功能催化劑重組區、一個其中含有包括鉑族金屬和非酸性沸石的催化劑的沸石重組區和一個最終雙功能催化劑重組區。這種聯合製程相對於先有技術，具有較高的加工深度，較高的芳烴收率，特別適用於與可連續再生催化劑的移動床重組設備聯合使用。
GB1165972公開了一種汽油或石腦油餾程的石油烴類的催化重組方法，通過將包含至少15體積%的環烷烴、25體積%的鏈烷烴的石油烴類轉化為RON大於90的重組生成油和含氫循環氣，反應在多個絕熱固定床反應區中進行，在前面反應區包含至少一個環烷烴脫氫反應區，在後面反應區包含至少一個鏈烷烴脫氫環化反應區；在氫氣和負載鉑族金屬的重組催化劑的存在下，環烷烴脫氫區與鏈烷烴脫氫環化區催化劑體積比為1：20~3：1，氫/油摩爾比為0.5~8.0，在重組過程的至少80%的時間內第一個脫氫反應器的進口溫度為438~493℃，環烷烴轉化為芳烴的轉化率至少75~95質量%，從環烷烴脫氫區流出物中環烷烴的含量小於10質量%；從環烷烴脫氫區的流出物進入鏈烷烴脫氫環化反應區，氫/油摩爾比為7~30，進口溫度為482~538℃以便在重組過程至少50%的時間內至少高於環烷烴脫氫第一個反應器進口溫度6.7℃，以便得到希望的重組生成油和含氫循環氣體。
GB1313367公開了一種烴原料的重組方法，將包含環 烷烴和鏈烷烴的烴原料重組為重組生成油，該法將烴原料和氫氣通過至少一個裝填了鉑系金屬負載在氧化鋁載體上的催化劑的環烷烴脫氫反應器，該催化劑不含有錸，使環烷烴脫氫為芳烴；之後將烴原料和氫氣通過至少一個裝填了鉑系金屬和錸負載在氧化鋁載體上的催化劑的環烷烴脫氫反應器，使鏈烷烴脫氫環化為芳烴。
現有催化重組技術中，主要針對如何將石腦油中的環烷烴和鏈烷烴最大限度地轉化為芳烴，沒有涉及到通過重組將石腦油轉化為芳烴的同時，最大限度地為乙烯裝置提供優質的鏈烷烴作為乙烯裂解原料。
石腦油是由正構鏈烷烴(normal paraffin)、異構鏈烷烴(isoparaffin)、環烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正構鏈烷烴較之異構鏈烷烴和環烷烴，裂解產乙烯的收率高，而芳烴的苯環在典型的裂解條件下相對難以裂解，對乙烯的生成幾乎沒有貢獻；然而，環烷烴在催化重組條件下很容易轉化為芳烴，是優質的催化重組原料。因此，如何優化催化重組和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關心和亟待解決的問題。
精餾是將石腦油分離為窄餾份的有效方法，但是很難達到將正構鏈烷烴與其他烴分離的效果。
吸附分離技術能夠將正構鏈烷烴從石腦油中分離出來。CN1476474A公開了通過蒸汽裂解正構鏈烷烴的乙烯生產方法，為一種用於製備加入石腦油重組裝置和蒸汽裂解裝置的原料流的方法。該法先將石腦油分餾成C5鏈烷烴流 和C6~C9烴物流，將C6~C9烴物流進行吸附分離，選擇性地吸附正構烷烴，再將分餾得到的C5鏈烷烴流作為解吸劑，將脫附液中的正構烷烴與C5鏈烷烴分離後，通入蒸汽裂解區生產乙烯，吸餘油則通入重組區生產高辛烷值汽油。
CN101198574A公開了正構鏈烷烴蒸汽裂解的乙烯生產方法，將C5~C9的烴進行吸附分離，將正構烷烴與非正構烷烴分離，使用C10~C16的烴及其混合物作為解吸劑，將吸附分離出的正構鏈烷烴流通入蒸汽裂解區生產乙烯，非正構烴通入重組區轉化成芳烴。
CN1710030A公開了一種石腦油的優化利用方法，使用5A分子篩對石腦油進行吸附分離，分離出富含正構烴的脫附油產品和富含非正構烴的吸餘油產品，脫附油中正構烴的含量為80~100重量%。將脫附油作為優質的蒸汽裂解原料或通過精餾切割成窄餾份繼而制取試劑和優質溶劑油產品，吸余油作為優質的催化重組原料或高辛烷值清潔汽油調和組份。
上述技術中，石腦油烴過吸附分離，將正構鏈烷烴作為蒸汽裂解原料儘管可以提高乙烯收率，但由於石腦油中正構鏈烷烴含量較低，得到相同的乙烯產量時，對石腦油的需求量大幅度增加。
本發明的目的是提供一種石腦油催化重組方法，該法通過淺度催化重組，使石腦油在生產芳烴的同時，最大量 地生產優質鏈烷烴。本發明的進一步的目的是提供一種以石腦油為原料生產芳烴和乙烯的方法。
本發明提供的石腦油催化重組方法，包括將石腦油在氫氣存在下在壓力0.15~3.0MPa、溫度300~540℃，體積空速為2.1~50h-1的條件下與重組催化劑接觸進行淺度重組反應，使石腦油中的環烷烴轉化率大於85質量%，鏈烷烴轉化為芳烴和C4烴的轉化率小於30質量%。
本發明方法將石腦油進行淺度催化重組，使石腦油中的環烷烴轉化為芳烴，同時控制鏈烷烴的轉化，可在重組過程中最大量地得到鏈烷烴。而鏈烷烴是蒸汽裂解產乙烯的優質原料，所以本發明方法可充分利用石腦油中的組份，使其中易於生成芳烴的環烷烴轉化為芳烴，同時保留鏈烷烴儘量少地轉化成其他物質，從而可在催化重組產物中保留更多地鏈烷烴，與產物中的芳烴分離後即可作為蒸汽裂解產乙烯裝置的優質原料。
本發明將石腦油進行淺度催化重組，即通過控制重組反應條件，控制反應發生的深度，在保證石腦油中的環烷烴基本轉化為芳烴的同時，盡可能少地發生鏈烷烴的轉化，使鏈烷烴異構化生成多支鏈異構烷烴、脫氫環化生成芳烴、氫解生成甲烷、氫化裂解生成C3和C4烷烴的反應減少到最小，由此可使重組產物中保留大部分的鏈烷烴。將重組產物中的芳烴與鏈烷烴分離，再將鏈烷烴送入蒸汽 裂解裝置進行裂解，即可生產乙烯，同時得到丙烯和1，3-丁二烯，上述三種烯烴簡稱三烯。本發明較現有技術，使用相同數量的石腦油，可生產更多的輕質芳烴(苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX)、乙烯、丙烯和1，3-丁二烯。
本發明所述的淺度催化重組即通過控制反應條件控制重組反應的深度，主要是控制溫度和進料空速，使鏈烷烴盡可能少地轉化，優選使石腦油中環烷烴轉化率大於90質量%，鏈烷烴轉化為芳烴和C4烴的轉化率小於10質量%，所述的C4烴為具有小於等於4個碳原子的烴類。
本發明方法所述的催化重組反應壓力優選0.2~2.0MPa，溫度優選350~520℃、更優選400~500℃，石腦油體積空速優選3.0~30h-1、更優選8.0~25.0h-1。催化重組反應的氫/烴摩爾比優選0.1~20：1、更優選1~8：1。
本發明所述的催化重組可採用連續(移動床)重組技術、半再生(固定床)重組技術或循環再生重組技術。
本發明所述的重組催化劑包括0.01~5.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素和90.0~99.97質量%的無機氧化物載體。
所述重組催化劑還可以包括0.01~5.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素、0.01~10.0質量%的選自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金屬，以及80.0~99.97質量%的無機氧化物載體。
除此之外，上述重組催化劑中還可以包含一種或幾種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、 Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu的金屬元素。
所述重組催化劑中的無機氧化物載體包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、B2O3、TiO2、ThO2、ZnO2、ZrO2、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、Al2O3-B2O3、SiO2-ZrO2、各種陶瓷、各種礬土、各種鋁土礦、SiO2、碳化矽、合成或天然存在的各種矽酸鹽和黏土、結晶矽鋁沸石，如X-沸石、Y-沸石、絲光沸石、β-沸石、Ω-沸石或L-沸石，這些結晶矽鋁沸石可以是氫型，優選非酸型，在非酸型結晶矽鋁沸石中可以有一種或幾種鹼金屬佔據陽離子可交換位置)、非矽鋁沸石，如磷鋁酸鹽或磷矽鋁酸鹽。所述的無機氧化物載體優選氧化鋁。
所述重組催化劑採用傳統方法製備，先製備成型載體，可以為球型或條型，然後再浸漬引入金屬元素和鹵素，若催化劑中含有第二以及進一步含有第三金屬元素，優選的方法是先在載體中引入第二、第三金屬元素，最後再引入Ⅷ族金屬和鹵素，引入金屬元素後的載體經乾燥，450~650℃焙燒即得氧化態重組催化劑。氧化態重組催化劑一般需要經過鹵素調節，引入催化劑的鹵素優選氯，鹵素調節方法為水氯活化處理，處理溫度為370~600℃。氧化態重組催化劑在使用之前需在315~650℃氫氣氣氛中還原，得到還原態重組催化劑，對於鉑-錸重組催化劑還需進行預硫化處理。
本發明所述的石腦油可以為具有ASTM D-86初餾點為40~80℃、終餾點為160~220℃的烴類混合物，主要為C5 ~C12的烴類，包括烷烴、環烷烴、芳烴和烯烴。
本發明所述的石腦油可以含30~85質量%的烷烴、10~50質量%的環烷烴和5~30質量%的芳烴。
本發明所述的石腦油可以為直餾石腦油、氫化裂解石腦油、煤焦石腦油、催化裂解石腦油或油田凝結油。
石腦油中含有的烯烴、硫、氮、砷、氧、氯等雜質對催化重組裝置和重組催化劑均會產生不利影響，因此石腦油在進行重組反應前，優選進行氫化精製，使其中的烯烴發生氫化飽和，同時脫除硫、氮、砷、氧、氯等雜質，得到氫化精製石腦油。
所述的石腦油氫化精製反應溫度一般為260~460℃、優選280~400℃，壓力為1.0~8.0MPa、優選1.6~4.0MPa，進料體積空速為1~20h-1、優選2~8h-1，反應時氫/烴體積比為10~1000：1、優選50~600：1。
所述的氫化精製催化劑應該具有氫化飽和烯烴，同時具有氫化脫硫、脫氮和去氧的能力。所述氫化精製催化劑包括5~49質量%的氫化活性組份、0.1~1.0質量%的鹵素和50.0~94.9質量%的無機氧化物載體，所述氫化活性組份選自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物，所述的無機氧化物載體優選氧化鋁。
上述氫化精製催化劑可以採用傳統的方法製備，如CN1169337A所述的先將氫氧化鋁成型，再在空氣或水蒸氣中焙燒製得γ-氧化鋁載體，然後再採用浸漬方法引入氫化 活性組份。
此外，對氫化精製後的石腦油，還可以進一步採用如下的方法脫除有害雜質。採用脫氯劑，如CN1353005A公開的活性組份為氫氧化鈣、或氫氧化鈣和碳酸鈣、或碳酸鈉和碳酸鈣的脫氯劑脫除石腦油中的氯。採用適當的脫硫劑，如用CN86100015A公開的由鎳、矽藻土、二氧化矽和氧化鋁組成的脫硫劑脫除石腦油中的硫；採用適當的脫砷劑，如CN1095749A公開的由氧化鋁負載金屬鎳的脫砷劑脫除石腦油中的砷雜質。
石腦油氫化精製後的產物，經過分離，分離出乾氣和液化氣，得到的液體產物即為精製石腦油，精製石腦油中的硫含量小於0.5μg/g、氮含量小於0.5μg/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。
在本發明的方法中，在上述淺度催化重組反應步驟之後，還可以包括如下步驟2)：2)將所述重組反應產物送入氣液分離裝置，分離出其中的氫氣、液化氣和重組生成油。
此後，還可以包括以下步驟3)：3)將所述的重組生成油通過芳烴分離裝置分離其中的芳烴和鏈烷烴，得到富含芳烴的餾份和富含鏈烷烴的餾份。
此後，還可以包括以下步驟4)：4)將富含鏈烷烴的餾份送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產乙烯。
通過將所述的淺度催化重組反應與芳烴分離和蒸汽裂 解製程組合，可在催化重組產芳烴的同時最大量地生產乙烯。與傳統的催化重組或吸附分離相比，本發明方法在相同量的石腦油在芳烴產率相同的條件下可生產更多的輕質芳烴(BTX)、乙烯以及丙烯和1,3-丁二烯。
以下詳細描述以上步驟2)-4)的細節。
在本發明的上述淺度催化重組反應之後，將得到的催化重組反應產物直接送入氣液分離裝置，分離出其中的氫氣、液化氣和重組生成油。所述氣液分離裝置的具體操作方法可以為：將重組反應產物冷卻後送入氣液分離槽，將富含氫氣的氣體從液相中分離出來，其中氣液分離槽操作溫度為0~65℃；然後，將液相產品通入分餾塔，塔頂分離出C4或C5以下的輕烴組份，塔底得到C5或C6以上的烴類混合物，為C5 +(即具有大於等於5個碳原子的烴類)或C6 +(即具有大於等於6個碳原子的烴類)重組生成油。
上述重組生成油可通過芳烴分離裝置分離其中的芳烴和鏈烷烴，所述的芳烴分離裝置優選為芳烴萃取裝置或芳烴吸附分離裝置，得到富含芳烴的餾份和富含鏈烷烴的餾份。
用芳烴萃取裝置分離重組生成油中的芳烴時，所用的萃取溶劑優選環丁碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
所述的芳烴萃取可為液-液萃取或萃取蒸餾過程。
液-液萃取分離芳烴的過程為：重組生成油在萃取塔中 與萃取溶劑液相接觸，塔底得到富含芳烴化合物的富溶劑，塔頂得到富含非芳烴化合物的萃餘液。萃餘液還可以在洗滌塔中進行純化，移除殘留的微量溶劑，得到富含鏈烷烴的烴類混合物。富含芳烴化合物的富溶劑進入溶劑分離塔，芳烴由回收塔頂排出，貧溶劑由塔底排出，再返回萃取塔循環利用。
萃取蒸餾分離芳烴的過程為：將重組生成油送入萃取蒸餾塔與萃取溶劑在氣相條件下接觸，非芳烴化合物與少量的溶劑通過塔頂排出，富含芳烴的富溶劑通過塔底排出進入溶劑分離塔，將芳烴化合物從溶劑中分離出來，得到的貧溶劑再返回萃取蒸餾塔循環使用。
芳烴萃取分離出的混合芳烴可送入芳烴聯合裝置生產苯、甲苯和二甲苯，以及將二甲苯進行二甲苯異構化和吸附分離生產對二甲苯。芳烴聯合裝置一般由芳烴萃取、C8芳烴異構化、吸附分離、甲苯歧化和芳烴烷基轉移等單元中的幾個或全部單元組成，可以用於生產苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯等化工產品。
本發明重組產物經過芳烴分離，得到的富含芳烴的化合物和富含鏈烷烴的烴類混合物均是作為後續反應裝置的原料，因此對於芳烴的純度以及富含鏈烷烴的烴類混合物中芳烴的含量不作嚴格的限制。因此可以採用比傳統芳烴萃取單元更簡化的程式進行芳烴化合物的萃取。在這種情況下，溶劑分離塔可以具有較少的塔板數，所述的萃取溶劑與萃取原料的質量比可為1~10，優選1~5。
本發明重組反應產物中的芳烴也可採用吸附分離的方法與鏈烷烴分離。將重組生成油通入吸附劑床層，其中的芳烴被吸附，非芳烴則排出吸附劑床層，然後向吸附劑床層中通入脫附劑對吸附劑床層進行脫附。吸附分離過程中，採用的吸附劑可為對芳烴有吸附能力的任何多孔物質，優選NaX、NaY沸石。
上述經過芳烴分離得到的富含鏈烷烴的烴類混合物宜作為蒸汽裂解原料生產乙烯，蒸汽裂解的反應條件為0.05~0.30MPa、反應物停留時間0.01~0.6秒、水/油質量比0.3~1.0、裂解爐出口溫度760~900℃。
下面結合附圖進一步說明本發明的優選方案。
圖1中，來自管線1的石腦油與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的循環氫氣一起進入預氫化反應器3。預氫化產物由管線4進入氣液分離槽5，氣液分離槽5上部分離出富含氫氣的氣體由管線6進入循環壓縮機8進行循環，氣液分離槽5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10，經過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精製石腦油由精餾塔10底部流出，經管線12與來自管線19的循環氫氣混合後進入重組反應器13進行本發明的淺度催化重組。重組反應產物由管線14進入重組產物氣液分離槽15，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線16經循環壓縮機18循環使用，底部流出的液體組份由管線17進入重組產物精餾塔20，精餾得到的液化汽由上部管線21排出體系，重組生成油由底部排出，由管線22進入芳 烴分離區23，芳烴分離區23可為萃取裝置或吸附分離裝置，經溶劑萃取(也可為吸附)將芳烴與非芳烴分離，分離後富含鏈烷烴的組份由管線24進入水洗塔26，經水洗，富含鏈烷烴的組份由管線27進入蒸汽裂解區32進行蒸汽裂解制乙烯，水洗塔26底部排出的含有萃取溶劑和水的混合物由管線28排出，可返回芳烴分離區23循環使用。芳烴分離區23排出的含有芳烴的富溶劑由管線25進入溶劑回收塔29分離芳烴和溶劑，溶劑回收塔29上部得到的芳烴物流由管線30排出，可送入芳烴聯合裝置分離BTX等芳烴產品或進行後續的二甲異構化和對二甲苯吸附分離等處理過程，溶劑回收塔29底部得到的貧溶劑由管線31排出，可返回芳烴分離區23循環使用。
下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1
本實例對石腦油進行氫化精製。
在20毫升固定床連續流動反應器中，裝填20毫升氫化精製催化劑A(RS-1，中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產)，其中含0.03質量%的CoO、2.0質量%的NiO、19.0質量%的WO3、0.7質量%的F和78.27質量%的Al2O3。在290℃、氫分壓為1.6MPa、氫/烴體積比為200：1、進料體積空速為8.0h-1的條件下對表1所列組成與性質的石腦油進行氫化精製。反應產物進入水冷卻 器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析。精製後的石腦油組成與性質見表2。
由表2結果可知，經氫化精製後，石腦油中的烯烴、硫、氮、砷、鉛含量滿足催化重組反應催化劑對進料的要求。
實例2~3
按本發明方法對表2的精製石腦油進行催化重組。
催化重組反應採用PtSn/γ-Al2O3催化劑B(GCR-100A，湖南建長石化股份有限公司生產)，其中含Pt 0.35質量%、Sn 0.30質量%、Cl 1.0質量%、餘量為γ-Al2O3。
在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升催化劑B，以表2所列精製石腦油為原料進行石腦油催化重組。在反應原料入口溫度為500℃、反應壓力為0.34MPa、氫/烴摩爾比為6.7、進料體積空速分別為20.0、8.0h-1的條件下進行重組反應，將重組反應產物精餾得到C5 +重組生成油，反應結果見表3。
實例4
按本發明方法對表2的精製石腦油進行催化重組。採用PtRe/γ-Al2O3催化劑C(CB-60催化劑，中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產)，其中含Pt 0.26質量%、Re 0.26質量%、Cl 1.0質量%、餘量為γ-Al2O3。
在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升催化劑C，催化劑C使用前在425℃的氫氣流中加入0.1質量%的硫化氫進行預硫化，使催化劑的硫含量為0.06質量%。
以表2所列精製石腦油作為催化重組原料，在反應原料入口溫度為475℃、反應壓力為1.4MPa、氫/烴摩爾比為6.7、進料體積空速為20.0h-1的條件下進行重組反應，將重組反應產物精餾得到C5 +重組生成油，反應結果見表3。
實例5
按本發明方法對表2的精製石腦油進行催化重組。採用Pt/γ-Al2O3催化劑D(高鉑小球，中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產)，其中含Pt 0.50質量%、 Cl 0.8質量%、餘量為γ-Al2O3。
在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升催化劑D，以表2所列精製石腦油作為催化重組原料，在反應原料入口溫度為475℃、反應壓力為1.4MPa、氫/烴摩爾比為6.7、進料體積空速為18.0h-1的條件下進行重組反應，將重組反應產物精餾得到C5 +重組生成油，反應結果見表3。
對照例1
本對照例採用傳統方法對表2的精製石腦油進行催化重組。
按實例2的方法，對精製石腦油進行催化重組，不同的是原料進料體積空速為2.0h-1，結果見表3。
對照例2
本對照例說明石腦油經過吸附分離後，將所得吸餘油進行催化重組的效果。
將表1所列的石腦油通入裝有5A分子篩的固定床進行吸附分離，吸附溫度為200℃，進料質量空速為0.3h-1，5A分子篩床層高徑比8：1，吸附時間30分鐘。不被5A分子篩吸附的氣體經過冷凝後為吸餘油，其中富含環烷烴和芳烴。採用氮氣進行脫附，脫附溫度為400℃，脫附劑進料空速200h-1，脫附後，得到富含正構鏈烷烴的脫附油。
將得到的吸餘油按對照例1的方法進行催化重組，結果見表3。
實例6~8
在100毫升固定床連續流動反應器中，採用50毫升PtSn/γ-Al2O3催化劑B，按本發明方法以表2所列精製石腦油作為催化重組原料，考察反應壓力為0.70MPa、氫/烴摩爾比為2.2時，不同的反應溫度和進料體積空速對催化重組反應的影響，各實例反應原料入口溫度和進料體積空速 及反應結果見表4。
實例9
在100毫升固定床連續流動反應器中，採用50毫升PtRe/γ-Al2O3催化劑C，按本發明方法以表2所列精製石腦油作為催化重組原料，在反應壓力為1.30MPa、氫/烴摩爾比為4.5時，反應溫度為436℃，進料體積空速為2.1h-1的條件下進行重組反應，反應結果見表4。
由表3和表4可知，本發明通過降低反應溫度或增加原料體積空速，較之傳統重組反應，在保證環烷烴轉化為 芳烴的同時，鏈烷烴轉化為芳烴和C4 -烴的轉化率大幅度降低，絕大部分鏈烷烴保留了下來。本發明方法中，環烷烴轉化率均達到85質量%以上，鏈烷烴轉化為芳烴和C4 -烴的轉化率則小於30質量%，大多數情況下，鏈烷烴轉化為芳烴和C4 -烴的轉化率小於10質量%。
實例10
以下實例說明本發明方法得到的C5 +重組生成油經過芳烴分離後的效果。
採用環丁碸為萃取分離芳烴的溶劑，將實例2得到的C5 +重組生成油在萃取塔中與環丁碸相接觸，溶劑/原料質量比為2，萃取塔頂壓力0.45MPa，迴流比為0.25，溶劑入塔溫度85℃，原料入塔溫度50℃。
從萃取塔底得到富含芳烴化合物的溶劑，塔頂得到含有非芳烴化合物的萃餘液。富含芳烴化合物的溶劑經過蒸餾與萃取溶劑分離後得到混合芳烴，萃餘液經過水洗移除殘留的微量溶劑，得到富含鏈烷烴的烴類混合物。富含鏈烷烴的烴類混合物收率(相對於石腦油)及芳烴收率(相對於C5 +重組生成油中的芳烴)見表5。
實例11
對實例3得到的C5 +重組生成油進行與實例10相同的處理。富含鏈烷烴的烴類混合物收率(相對於石腦油)及芳烴收率(相對於C5 +重組生成油中的芳烴)見表5。
對照例3
本對照例說明傳統催化重組的C5 +重組生成油經過芳烴分離後的效果。
按實例10的方法，將對照例1得到的C5 +重組生成油，以環丁碸為萃取溶劑分離其中的芳烴和鏈烷烴。富含鏈烷烴的烴類混合物收率(相對於石腦油)及芳烴收率(相對於C5 +重組生成油中的芳烴)見表5。
對照例4
將表1所列的石腦油通入裝有5A分子篩的固定床進行吸附分離，吸附的溫度為200℃，進料質量空速為0.3小時-1，5A分子篩床層高徑比8：1，吸附時間30分鐘。不被5A分子篩吸附的氣體經過冷凝後得到吸餘油，其中富含環烷烴和芳烴。採用氮氣進行脫附，脫附溫度為400℃，脫附劑進料空速200h-1，脫附後，得到富含正構鏈烷烴的脫附油，其相對於石腦油的收率見表5。
表5結果表明，本發明方法得到的富含鏈烷烴的烴類混合物收率較之傳統重組和吸附分離方法均有大幅度提高。而這些鏈烷烴為裂解產乙烯的優質原料。說明應用本發明方法，可充分利用石腦油中的組份，在生產芳烴的同時，最大限度地得到鏈烷烴，使石腦油成為即可生產芳烴，又能最大量地生產乙烯裂解優質原料的原料。
實例12
以下實例說明本發明方法得到的富含鏈烷烴的烴類混合物的蒸汽裂解效果。
將實例10得到的富含鏈烷烴的烴類混合物作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，乙烯收率見表6。
實例13
將實例11得到的富含鏈烷烴的烴類混合物作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，乙烯收率見表6。
對照例5
本實例說明傳統催化重組經過芳烴萃取後所得富含鏈烷烴的烴類混合物的蒸汽裂解效果。
將對照例3萃取分離芳烴後得到的富含鏈烷烴的烴類混合物作為蒸汽裂解原料，按照實例12的方法進行裂解，乙烯收率見表6。
對照例6
本實例說明石腦油經過吸附分離後所得富含正構鏈烷烴的烴類混合物的蒸汽裂解效果。
將對照例4吸附分離得到的富含正構鏈烷烴的脫附油作為蒸汽裂解原料，按實例12的方法進行裂解，乙烯收率見表6。
表6結果表明，石腦油經過現有技術的吸附分離後，儘管富含正構鏈烷烴的烴類混合物的蒸汽裂解乙烯收率和三烯收率增加，但吸附分離得到的正構鏈烷烴收率低，因此可用於蒸汽裂解的原料也相應大幅度減少，相對於每100kg石腦油，乙烯和三烯的產量分別為11.28和17.15kg，遠低於本發明實例12和13的乙烯產量和三烯產量。而本發明方法相對於傳統催化重組，每100kg石腦油的乙烯和三烯產量亦明顯提高。
實例14
本實例說明100kg石腦油用本發明方法可以得到的乙烯和芳烴的產量。
取表2所列的精製石腦油，按實例2的方法進行催化重組，得到的C5 +重組生成油再按實例10的方法萃取分離芳烴，萃取分離芳烴後得到的富含鏈烷烴的烴類混合物按實例12的方法進行蒸汽裂解，得到乙烯和芳烴的產量見表7。
對照例7
本對照例說明按照現有技術100kg石腦油可以得到的乙烯和芳烴的產量。
將100kg石腦油分成兩份，一份為62.90kg，另外一份為37.10kg。
將62.90kg石腦油按對照例4的方法進行吸附分離，將分離後得到的富含正構鏈烷烴的脫附油按實例12的裂解反應條件進行蒸汽裂解，吸餘油則按對照例1的方法進行催化重組。再將37.10kg的石腦油按實例12的裂解反應條件進行蒸汽裂解。上述兩種方法得到的乙烯和芳烴的產量見表7。
表7結果表明，與採用現有技術的對照例8相比，從100kg石腦油中得到相同的芳烴產量時，本發明方法較之現有技術，輕芳烴(BTX)產量增加0.88kg，增幅為4.14%；乙烯產量增加4.53kg，增幅為25.00%；三烯產量增加6.85kg，增幅為23.39%。
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
3‧‧‧反應器
4‧‧‧管線
5‧‧‧氣液分離槽
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧壓縮機
9‧‧‧管線
10‧‧‧精餾塔
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧反應器
14‧‧‧管線
15‧‧‧氣液分離槽
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
18‧‧‧壓縮機
19‧‧‧管線
20‧‧‧精餾塔
21‧‧‧管線
22‧‧‧管線
23‧‧‧芳烴分離區
24‧‧‧管線
25‧‧‧管線
26‧‧‧水洗塔
27‧‧‧管線
28‧‧‧管線
29‧‧‧溶劑回收塔
30‧‧‧管線
31‧‧‧管線
32‧‧‧蒸汽裂解區
圖1為本發明優選方法的流程示意圖。
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
3‧‧‧反應器
4‧‧‧管線
5‧‧‧氣液分離槽
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧壓縮機
9‧‧‧管線
10‧‧‧精餾塔
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧反應器
14‧‧‧管線
15‧‧‧氣液分離槽
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
18‧‧‧壓縮機
19‧‧‧管線
20‧‧‧精餾塔
21‧‧‧管線
22‧‧‧管線
23‧‧‧芳烴分離區
24‧‧‧管線
25‧‧‧管線
26‧‧‧水洗塔
27‧‧‧管線
28‧‧‧管線
29‧‧‧溶劑回收塔
30‧‧‧管線
31‧‧‧管線
32‧‧‧蒸汽裂解區

Claims (19)

  1. 一種石腦油催化重組方法，包括將石腦油在氫氣存在下在壓力0.15~3.0MPa、溫度300~540℃，體積空速為2.1~50h-1的條件下與重組催化劑接觸進行淺度催化重組反應，使石腦油中的環烷烴轉化率大於85質量%，鏈烷烴轉化為芳烴和C4烴的轉化率小於30質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的重組反應使石腦油中的環烷烴轉化率大於90質量%，鏈烷烴轉化為芳烴和C4烴的轉化率小於10質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的催化重組反應壓力為0.2~2.0MPa，溫度為350~520℃，石腦油體積空速為3.0~30h-1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的重組反應的氫/烴摩爾比為0.1~20：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於所述的重組反應的氫/烴摩爾比為1~8：1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該石腦油進行重組反應的溫度為400~500℃，石腦油的體積空速為8.0~25.0h-1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步包括將重組反應產物送入氣液分離裝置，分離出其中的氫氣、液化氣和重組生成油。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述的重組生成油通過芳烴分離裝置分離其中的芳烴和鏈烷烴，得到富含芳烴的餾份和富含鏈烷烴的餾份。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述的芳烴分離裝置為芳烴萃取裝置或芳烴吸附分離裝置。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述的重組生成油為C5 +或C6 +的烴類混合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該芳烴萃取裝置所用的萃取溶劑選自環丁碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中所述的萃取溶劑與萃取原料的質量比為1~5。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該芳烴吸附分離裝置所用吸附劑為NaX或NaY。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其進一步包括將富含鏈烷烴的餾份送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產乙烯。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中所述裂解反應的條件為0.05~0.30MPa、反應物停留時間0.01~0.6秒、水/油質量比0.3~1.0、裂解爐出口溫度760~900℃。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的石腦油為具有ASTM D-86初餾點為40~80℃、終餾點為160~220℃的烴類混合物。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的石腦油為直餾石腦油、氫化裂解石腦油、煤焦石腦油、催化裂解石腦油或油田凝結油。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的石腦油含30~85質量%的烷烴、10~50質量%的環烷烴和5~30質量%的芳烴。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的石腦油為氫化精製石腦油，其硫含量小於0.5μg/g、氮含量小於0.5μg/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。
TW101117875A 2011-05-27 2012-05-18 A Method for Catalytic Recombination of Naphtha TWI544067B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110139265.6A CN102795958B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法
CN201110139274.5A CN102796553B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种石脑油催化重整方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201247860A TW201247860A (en) 2012-12-01
TWI544067B true TWI544067B (zh) 2016-08-01

Family

ID=47145855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101117875A TWI544067B (zh) 2011-05-27 2012-05-18 A Method for Catalytic Recombination of Naphtha

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9303217B2 (zh)
JP (1) JP6032944B2 (zh)
KR (1) KR101882958B1 (zh)
FR (1) FR2975701B1 (zh)
TW (1) TWI544067B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104560131B (zh) * 2013-10-24 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 一种半再生催化重整方法
FR3014895B1 (fr) * 2013-12-17 2017-02-10 Ifp Energies Now Procede de reformage catalytique
SG11201702034XA (en) 2014-10-03 2017-04-27 Saudi Arabian Oil Co Two-step process for aromatics production from natural gas/shale gas condensates
WO2018203950A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for the conversion of acyclic hydrocarbons
US10364200B2 (en) 2017-05-03 2019-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for the conversion of acyclic hydrocarbons
US11365358B2 (en) * 2020-05-21 2022-06-21 Saudi Arabian Oil Company Conversion of light naphtha to enhanced value products in an integrated two-zone reactor process

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2479110A (en) * 1947-11-28 1949-08-16 Universal Oil Prod Co Process of reforming a gasoline with an alumina-platinum-halogen catalyst
US3001927A (en) * 1958-11-03 1961-09-26 Universal Oil Prod Co Conversion of hydrocarbon distillates to motor fuel mixtures rich in aromatic and isoparaffins
US3392107A (en) 1966-01-05 1968-07-09 Sinclair Research Inc Process for reforming naphthene and paraffin containing hydrocarbons in the naphtha boiling point range in several stages to obtain a high octane gasoline
CA925451A (en) 1969-07-31 1973-05-01 D. Keith Carl Reforming of naphthene-and paraffin-containing hydrocarbon feeds
US3827969A (en) * 1972-12-29 1974-08-06 Texaco Inc Conversion of paraffins
EP0382960B1 (en) * 1989-02-17 1993-01-13 Council of Scientific and Industrial Research An improved reforming process for the catalytic conversion of petroleum fractions to a mixture of hydrocarbons rich in aromatics
CN1035774C (zh) 1993-05-27 1997-09-03 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种烃类脱砷剂
CN1056784C (zh) 1996-06-28 2000-09-27 中国石油化工总公司 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
JP2001522299A (ja) * 1997-04-18 2001-11-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ナフサ改質用の触媒及び方法
US5885439A (en) 1997-11-04 1999-03-23 Uop Llc Catalytic reforming process with multiple zones
US6652737B2 (en) * 2000-07-21 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of naphtha and light olefins
US6407301B1 (en) 2000-10-30 2002-06-18 Uop Llc Ethylene production by steam cracking of normal paraffins
CN1219581C (zh) 2000-11-06 2005-09-21 北京三聚环保新材料有限公司 高温固体脱氯剂及其制备方法
CN1253368C (zh) 2002-11-29 2006-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种炼油与气化相结合的工艺方法
US7629289B2 (en) * 2004-06-23 2009-12-08 Uop Llc Selective naphtha desulfurization process and catalyst
CN1292050C (zh) 2004-06-29 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法
US20060205988A1 (en) 2005-03-11 2006-09-14 Rice Lynn H Ethylene production by steam cracking of normal paraffins
CN1285707C (zh) 2005-07-07 2006-11-22 华东理工大学 石脑油的优化利用方法
US7563358B2 (en) * 2006-08-24 2009-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of benzene, toluene, and xylenes
CN101376823B (zh) 2007-08-31 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法
JP5291940B2 (ja) * 2008-01-17 2013-09-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ナフサ留分の水素化精製方法
TWI418619B (zh) 2008-12-19 2013-12-11 China Petrochemical Technology Co Ltd 改良烴油的氫化處理及催化裂解的合併方法
JP5419672B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の水素化精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201247860A (en) 2012-12-01
JP6032944B2 (ja) 2016-11-30
KR20120132426A (ko) 2012-12-05
FR2975701B1 (fr) 2018-05-18
KR101882958B1 (ko) 2018-07-26
US20130020233A1 (en) 2013-01-24
FR2975701A1 (fr) 2012-11-30
US9303217B2 (en) 2016-04-05
JP2012255149A (ja) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103374395B (zh) 一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法
CN102795958B (zh) 一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法
KR102371034B1 (ko) 향상된 에틸렌 및 btx 수율을 나타내는, 원유를 석유화학물질로 변환시키는 방법 및 장치
US5401386A (en) Reforming process for producing high-purity benzene
TWI544067B (zh) A Method for Catalytic Recombination of Naphtha
RU2553992C2 (ru) Способ увеличения объема производства ароматических соединений
RU2543712C1 (ru) Способ увеличения объема производства бензола и толуола
RU2548914C1 (ru) Способ повышения производства ароматических соединений
TWI544068B (zh) A method for the production of olefins and aromatics from naphtha
CN102796553B (zh) 一种石脑油催化重整方法
CN104711016A (zh) 催化重整法
CN110358577B (zh) 一种将石脑油转化为高辛烷值汽油和芳烃的方法
TWI546375B (zh) A method for producing olefins and low benzene content gasoline from naphtha
US9024097B2 (en) Integrated hydrogenation/dehydrogenation reactor in a catalytic reforming process configuration for improved aromatics production
US11453829B2 (en) Process for improving the production of benzene and toluene
CN104927919B (zh) 由石脑油生产烯烃和低苯含量汽油组分的方法
CN104927915B (zh) 以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法
RU2564412C1 (ru) Способ проведения плаформинга с использованием интегрированного реактора гидрогенизации/дегидрогенизации
US8906226B2 (en) Process for increasing aromatics production
CN108368435B (zh) 生产c2和c3烃类的方法
US9528051B2 (en) Integrated hydrogenation/dehydrogenation reactor in a catalytic reforming process configuration for improved aromatics production
CN107868674A (zh) 一种石脑油催化重整方法
CN104711017A (zh) 催化重整法