JP5291940B2 - ナフサ留分の水素化精製方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
(1)硫黄分が1質量ppm以上かつ1000質量ppm以下、窒素分が5質量ppm以下であるナフサ留分を、水素存在下、温度200〜400℃、液空間速度8〜15h−1、圧力1〜5MPaG、水素/オイル比20〜40NL/Lの条件下で水素化精製触媒と接触させ、硫黄分0.5質量ppm以下の精製ナフサ留分を得ることを特徴とするナフサ留分の水素化精製方法。
(2)水素化精製触媒が、少なくともニッケル及びモリブデンを含む1種類以上の多孔質酸化物触媒である(1)に記載のナフサ留分の水素化精製方法。
(3)ナフサ留分に含有されるジベンゾチオフェン類の含有量が0.1質量ppm以下である(1)又(2)のいずれかに記載のナフサ留分の水素化精製方法。
(4)ナフテン分の含有量(容量%)をN、アロマ分の含有量(容量%)をAとしたとき、精製ナフサと原料ナフサのN+2A値(容量%)の差が1容量%以下である(1)〜(3)のいずれかに記載のナフサ留分の水素化精製方法。
本発明において原料として用いることのできるナフサ留分としては、原油やコンデンセートを蒸留して得られる直留ナフサ留分、各種の石油精製プロセスや分解プロセスから得られるナフサ留分、例えば、熱分解油、接触分解油、接触改質油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油等から得られるプロセス油を蒸留して得られるナフサ留分、及びその他のオイルシェルやオイルサンドをビスブレーキング等の部分処理及び/又は蒸留して得られるナフサ留分、FT法等で誘導される合成ナフサ留分、植物油由来のメチルエステル等の非石油由来の炭化水素油等から得られるナフサ留分が挙げられる。これらは、単独あるいは複数種類を混合しても差し支えない。
本発明のナフサ留分の水素化精製方法に用いる触媒は、活性金属元素としてニッケル及びモリブデンを含む多孔質酸化物触媒を含む触媒(NiMo触媒)であることが好ましい。ニッケルの含有量は1〜10質量%、モリブデンの含有量は2〜30質量%であることが好ましい。また、該触媒は、リン、ホウ素、フッ素等の元素を含んでもよい。更に、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、trans−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等のキレート性の有機化合物を含ませた触媒も好ましく用いることができる。
活性金属元素やリン等は多孔質担体に周知の方法で用いて含ませることができる。本発明においてはどのような方法を用いてもかまわない。例えば、活性金属元素の場合には、当該金属元素の水溶性化合物の水溶液を調製し、この水溶液に多孔質担体を浸漬、含浸後、乾燥、焼成して活性金属を担持することができる。この際、金属元素の水溶性化合物は焼成によって金属元素酸化物のみを多孔質担体に残すもの好ましい。なお、水溶液はスプレー噴霧などの方法で多孔質担体に含浸させてもかまわない。また、活性金属元素の担持量は、含浸、乾燥を繰り返すことによって調整することができる。リン、ホウ素、フッ素等の元素やキレート性の有機化合物も公知の方法で多孔質担体に含ませればよい。
本発明の水素化精製方法は、固定床流通式反応塔に充填された水素化精製触媒に水素と原料ナフサ留分とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。反応塔内では、原料ナフサは気相となっており、共存する水素と混合して触媒に接触し、硫黄分は硫化水素となって脱硫される。
本発明における水素化精製によりナフサ留分中の硫黄濃度は0.5質量ppm以下に低減される。得られた精製ナフサ留分を用いることで、接触改質装置での反応性を高く保つことができ、経済的にBTXを生産することができる。本発明における水素化精製は、反応温度が200〜400℃、好ましくは250〜350℃である。200℃より低いとナフサ留分中の硫黄分を十分に低下することが困難になるため好ましくなく、400℃より高いと運転コストが増加すると共に分解が進むことでナフサ留分の収率が低下するため好ましくない。また、反応圧力が1〜5MPaG、好ましくは2〜4MPaGの反応条件で行われる。反応圧力が1MPaGより低いと、ナフサ留分中の硫黄分を十分に低下することが困難になり、5MPaGを超えると水素消費量が高くなり、運転コストが増加するため好ましくない。
前記の運転条件で運転することにより、処理量一定での運転では、処理量を低減することなしに脱硫性能を維持することができるばかりでなく、装置の差圧も低減する。また、反応に使用する水素量を低減できるためコンプレッサーの負荷低減や、より経済的な運転を行うことも可能となる。また、処理量一定条件下での差圧分に相当する圧力は、装置差圧を従来と同じ条件で運転しようとすれば、処理量を増加させることができる。
本発明の水素化精製方法により得られた精製ナフサ留分は、BTXを高濃度に含む留分を製造する接触改質反応の原料とすることができる。
触媒として触媒A(ニッケル3.0質量%、モリブデン12質量%、アルミニウム37質量%、比表面積206m2/g、中央細孔径8.1nm)10mLを反応塔直径2.5cmの固定床流通式反応装置に充填し、ジメチルジスルフィド含有ナフサにて予備硫化した後に、装置入口圧力を2.9MPaG、反応温度を290℃(等温制御)、LHSV5.5h−1、水素/オイル比30NL/Lの条件で通油試験を行った。この運転条件は、非特許文献1に示される従来技術の運転条件に相当するものである。
尚、原料油は中東系原油由来直留ナフサ留分(密度:0.7321g/cm3、硫黄分:202質量ppm、窒素分:0.47質量ppm、蒸留性状:初留点:88.5℃、10%留出温度:98.0℃、50%留出温度:108.5℃、90%留出温度:126.5℃、終点:146.0℃、ジベンゾチオフェン類濃度:0.1質量ppm未満、N+2A=43.8容量%)を使用した。
なお、本発明における物性測定等について、密度はJIS K2249に準拠し、硫黄濃度はANTEK社製9000LLSを用いて、窒素濃度はElementar社製VarioTRACEを用いて測定した。ジベンゾチオフェン類の濃度は、島津製GC−SCD装置にて測定した。蒸留性状はJIS K2254に準拠し、触媒の中央細孔径、比表面積はMicromeritics社製ASAP2400を用いて測定した。ナフサ留分の“N+2A”の値は、GC−PONA分析により得た“N”と“A”の値から算出した。
さらに、この比較例1を基準として以下、LHSV及び水素/オイル比を変えて、後述の実施例1〜4及び比較例2の実験を行い、その結果を表1に示した。
LHSVを11.0h−1、水素/オイル比を34NL/Lとした以外は比較例1と同様に行った。
水素/オイル比を29NL/Lとした以外は実施例1と同様に行った。
水素/オイル比を25NL/Lとした以外は実施例1と同様に行った。
水素/オイル比を22NL/Lとした以外は実施例1と同様に行った。
水素/オイル比を17NL/Lとした以外は実施例1と同様に行った。
実施例1で使用した触媒A12.7m3を固定床流通式反応装置(反応塔直径2.3m)に充填し、ジメチルジスルフィド含有ナフサにて予備硫化した後に、装置入口圧力を2.9MPaG、反応温度を308℃(入口温度)、LHSV11.0h−1、水素/オイル比25NL/Lの条件で通油試験を行った。
水素/オイル比を42NL/Lとした以外は実施例5と同様に通油試験を行った。結果を表2に示す。
Claims (2)
- 硫黄分が1質量ppm以上かつ1000質量ppm以下、窒素分が5質量ppm以下、90容量%留出温度が120〜170℃、ジベンゾチオフェン類の含有量が0.1質量ppm以下の原料ナフサ留分を、水素存在下、温度200〜400℃、液空間速度8〜15h-1、圧力1〜5MPaG、水素/オイル比20〜40NL/Lの条件下で、メソポアの中央細孔直径が4〜20nm、比表面積が30〜800m 2 /gの少なくともニッケル及びモリブデンを含む1種類以上の多孔質酸化物触媒である水素化精製触媒と接触させ、硫黄分0.5質量ppm以下の精製ナフサ留分を得ることを特徴とするナフサ留分の水素化精製方法。
- ナフテン分の含有量(容量%)を"N"、アロマ分の含有量(容量%)を"A"としたとき、原料ナフサと精製ナフサの"N+2A"の差が1容量%以下である請求項1に記載のナフサ留分の水素化精製方法。
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