JP4227806B2 - 低硫黄燃料 - Google Patents
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- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
Description
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は、２０００年１１月２日に出願された米国仮特許出願第６０／２４５，２８１号に基づく恩典を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、低硫黄モーターガソリンの形成方法およびそれによって製造された生成物に関する。一実施形態においては、本方法は、接触分解ナフサを、少なくとも、約１６５゜Ｆ未満で沸騰する軽質留分と、約１６５゜Ｆ超で沸騰する重質留分とに分離する工程を含む。軽質留分は、水素化以外の方法によって処理されて硫黄が除去され、重質留分は、水素化によって硫黄が除去され約１００ｐｐｍ未満のレベルとなる。
【０００３】
発明の背景
ガソリン沸点範囲で沸騰する接触分解ナフサ（「キャットナフサ」）は、一般に、それに含まれるオレフィン種に起因してオクタン価が高い。キャットナフサには硫黄不純物が含まれ、その量は、例えば生成物規格および環境規制に対応するために、水素処理による除去を行うに値するものであることもある。
【０００４】
水素処理は硫黄を除去するための従来の方法であるが、望ましいオレフィン種もまた飽和して、キャットナフサのオクタン価を減少する。
【０００５】
いくつかの従来の方法では、ナフサを、少なくとも軽質留分と重質留分とに分離することによって、オクタン価を保持しながら、硫黄を除去することを試みている。このような方法は、オレフィンが軽質留分に濃縮され、硫黄が重質留分に濃縮されるという観察結果を利用するものである。従って、オレフィン含有量を保持するため軽質留分は水素処理せず、その後水素処理された重質留分と組み合わせて、オクタン価の多大な減少なしに、硫黄のより少ないナフサを提供する。軽質留分中には残念ながらしばしばある種の硫黄（メルカプタン硫黄やチオフェン硫黄）が存在するので、ナフサから更に硫黄を除去することが望ましい。
【０００６】
少なくとも一つの従来の方法では、アルカリ媒体中コバルト族金属キレート触媒を用いて軽質留分を処理して、メルカプタンを二硫化物に酸化し、これを軽質留分から分離することによって、この困難を克服することを試みている。それでも、チオフェンはこれらの処理では軽質留分から除去されない。従って、更に硫黄を除去することが望ましい。
【０００７】
従来の他の一方法においては、反応分離を用いて、比較的硫黄を含まない軽質留分と、反応転化で生じる一硫化物（転化一硫化物）を含む重質留分がもたらされる。従って軽質留分の硫黄はより少ないが、転化一硫化物を除去するためには重質留分の水素処理をより高い過酷度で行わなければならず、これがオレフィンの飽和によるオクタン価の望ましくない減少をもたらす。
【０００８】
更に他の従来の一方法においては、水素処理した留分を引き続きＺＳＭ−５などの酸性触媒を用いて分解することによって、水素処理重質留分におけるオクタン価を回復させようとしている。しかし、オクタン価は向上されるものの、重質留分における望ましいオレフィン種の量は依然として減少される。その上、酸性触媒が被毒されるのを防止するために、一般に、水素処理を高い過酷度で行って、窒素不純物を除去する。これは、更に多くのオレフィン飽和をもたらす。
【０００９】
従って、ガソリンをブレンドするための低硫黄ナフサを、望ましくないオレフィン飽和を生じることなく、キャットナフサから形成する方法が必要である。
【００１０】
発明の概要
一実施形態においては、本発明は、ガソリンをブレンドするのに適した低硫黄高オクタンナフサの形成方法であって、
（ａ）接触分解ナフサを、少なくとも軽質留分と重質留分とに分離する工程；
（ｂ）前記軽質留分を、５０ｐｓｉｇＨ２未満の水素分圧で処理して硫黄を除去し、硫黄含有量が１５０ｐｐｍ未満の水素処理軽質留分を形成する工程；および
（ｃ）前記重質留分を、触媒有効量の水素処理触媒の存在下に接触転化条件で処理して、硫黄含有量が前記重質留分の重量を基準として１５０ｐｐｍ未満であり、前記重質留分中のＣ６＋オレフィンの少なくとも１０％を含む水素処理重質留分を形成する工程
を含むことを特徴とする低硫黄高オクタンナフサの形成方法に関する。
【００１１】
他の実施形態においては、本発明は、このような方法によって形成された生成物に関する。
【００１２】
他の実施形態においては、本発明は、ガソリンをブレンドするのに適した、炭素数５以上のオレフィンを含むナフサ沸点範囲の炭化水素であって、
（ｉ）前記炭化水素は、前記炭化水素の重量を基準として１３重量％以下のオレフィンを含み；
（ｉｉ）前記炭化水素におけるＣ５以上のオレフィンの割合は、Ｃ５およびＣ６オレフィンの割合として４５〜６５％であり；
（ｉｉｉ）前記炭化水素の硫黄含有量は、前記炭化水素の全重量を基準として６０ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする炭化水素に関する。
【００１３】
一実施形態においては、Ｃ５以上のオレフィンは、炭化水素の重量を基準として約１３〜約３０重量％存在し、Ｃ５以上のオレフィンの約２５〜約４５％はＣ５オレフィンである。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、部分的には、メルカプタン硫黄を含む軽質留分およびチオフェン硫黄を含む重質留分を提供するためのキャットナフサの分離において、カットポイントを調整することにより、低硫黄高オクタンキャットナフサが提供されることを見出したことに基づく。次いで、軽質留分を５０ｐｓｉｇ以下の水素分圧を用いて処理し、メルカプタンおよび他の硫黄を、約１５０ｐｐｍ未満のレベルにまで除去する。重質留分は、水素処理してチオフェンおよび他の硫黄を約１５０ｐｐｍ未満のレベルにまで除去するが、Ｃ５、Ｃ６およびより高分子量のオレフィンの実質量が保持されるよう水素処理を調節して、オクタン価ロスを改善する。脱硫軽質および重質留分は、単独に、またブレンド材として組み合わせて、低硫黄高オクタンガソリンに用いることができる。
【００１５】
一実施形態においては、約６５〜約４３０゜Ｆの沸点範囲を有するキャットナフサ原料が用いられる。ナフサは、主としてナフサ沸点範囲で沸騰し、オレフィンを含むストリームであればいかなるものでもよく、例えば、熱分解ナフサまたは接触分解ナフサである。このようなストリームは、適切ないかなる源に由来するものであってもよく、例えば、軽油および残油（残油のディレードコーキングまたは流動コーキングによるもの）の流動接触分解（「ＦＣＣ」）、スチーム分解並びに関連プロセスに由来するものである。用いるナフサストリームは、軽油および残油の流動接触分解に由来するものであってもよい。このようなナフサには、典型的には、パラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族などの炭化水素種が含まれる。また一般に、このようなナフサにはヘテロ原子（例えば硫黄および窒素）種も含まれることがある。ヘテロ原子種には、例えばメルカプタンおよびチオフェンが含まれる。残念ながら、このようなヘテロ原子種が相当量存在することもある。ＦＣＣキャットナフサには、典型的には、キャットナフサの重量を基準として２０〜４０重量％のオレフィンが含まれる。これらのオレフィンのうち、Ｃ５オレフィンは、典型的には、オレフィンの全量の２０〜約３０％として存在し、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計の含有量は、典型的には、存在する全Ｃ５＋オレフィンの約４５〜約６５％である。
【００１６】
少なくとも、軽質キャットナフサ留分および重質キャットナフサ留分を提供するためのキャットナフサ原料の分離は、スプリッティングおよび分留などの方法によって行うことができる。一実施形態においては、軽質留分および重質留分の間の分留カットポイントは、メルカプタンおよび炭素数６未満（「Ｃ６ −＝」）のオレフィンの実質量が軽質留分中に存在し、チオフェン、および炭素数６以上（「Ｃ６ ＋＝」）のオレフィンの実質量が重質留分中に存在するように調節される。従って、カットポイントは、軽質留分が約６５〜約１６５゜Ｆ、好ましくは約６５〜約１５０゜Ｆ、より好ましくは約６５〜約１１５゜Ｆで沸騰するように調整される。従って、重質留分は、約１６５〜約４３０゜Ｆ、好ましくは１５０〜約４３０゜Ｆ、より好ましくは約１１５〜約４３０゜Ｆの沸点を有する。当業者には、炭化水素の分離は不完全であり、そのため軽質留分および重質留分における沸点のいくらかの重複が、カットポイント近くで生じることが知られる。それでも、軽質留分には、典型的には、キャットナフサ原料中に含まれるＣ５オレフィンの５０％超が含まれる。重質留分には、典型的には、キャットナフサ原料中に含まれるＣ６オレフィンの５０％超が含まれる。ＦＣＣキャットナフサでは、キャットナフサの全重量の約１０〜約４０重量％は軽質留分に含まれ、キャットナフサの全重量の約９０〜約６０重量％は重質留分に含まれる。
【００１７】
一実施形態においては、オクタン価が維持されるようにオレフィン含有量を保持しながら軽質留分を処理し、硫黄を除去する。従って、水素化の起こらない方法（即ち５０ｐｓｉｇ以下の水素分圧を用いる方法）により軽質留分を脱硫し、メルカプタンなどの硫黄種を除去する。好ましくは、脱硫軽質留分の硫黄含有量は、軽質留分の重量を基準として約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。硫黄を除去する際に、軽質留分中のオレフィンの実質部分（大部分がＣ５オレフィンであるが、一般にＣ６オレフィンもいくらか含まれる）が保持されうる。一実施形態においては、硫黄の除去の後、軽質留分中のＣ５オレフィンの全重量を基準として、Ｃ５オレフィンの７５％以上、好ましくは９０％以上が保持される。ＭＥＲＯＸ（登録商標）およびＥＸＴＲＡＣＴＩＶＥ ＭＥＲＯＸ（登録商標）（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｓ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）は、例えば米国特許第５，８４３，３００号に記載される硫黄吸着方法もそうであるように、オレフィン含有量を保持しながら硫黄を除去するための適切な方法である。これらの方法は代表的なものであり、水素化の起こらない、硫黄を１５０ｐｐｍ未満のレベルに除去することが可能であればいかなる方法でも用いうることに留意されたい。
【００１８】
一実施形態においては、例えば接触水素処理により、５０ｐｓｉｇ超の水素分圧で重質留分を水素化脱硫し、チオフェンなどの硫黄含有種を除去する。脱硫重質留分の硫黄含有量は、典型的には約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約７５ｐｐｍ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。一実施形態においては、選択的水素処理条件下で水素処理を行い、オレフィン飽和を最小にしつつ硫黄含有種を除去する。モーターガソリンのオレフィン含有量が制限される規制環境においては、オクタン価に最も大きく寄与するこれらのオレフィン量を保持する動機がある。従って、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）やリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を最高の値とするためには、水素処理（例えば選択的水素処理によるもの）の際、重質留分中におけるＣ５およびＣ６オレフィンの量を保持すべきである。
【００１９】
用語「水素処理」は、本明細書において広い意味で用いられ、水素化精製、水素化および水素化分解などの方法が含まれる。当業者には知られているように、水素処理の程度は、運転条件を最適化することと共に、触媒を適切に選択することによって制御することができる。水素処理は、以下に詳細に述べる、オレフィンの実質部分がパラフィンに転化されることはないが、非炭化水素種を含む好ましくない種（硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物およびある種の金属を含んでいてもよい）が除去される条件下で行うことができる。本明細書では、このような条件を「選択的水素処理」条件と称する。
【００２０】
従って、選択的水素処理反応は、約２００〜約４００℃、より好ましくは約２５０〜約３７５℃の温度で、一段以上で行うことができる。反応圧力は、好ましくは約５０〜約１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約５０〜約３００ｐｓｉｇである。空間速度は、好ましくは約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、より好ましくは約２〜約７Ｖ／Ｖ／Ｈｒである。ここで、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、油の容量／時間／触媒の容量として定義される。水素含有ガスは、約５００〜約５０００標準立法フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）、より好ましくは約１０００〜約３０００ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素供給比が得られるように添加することができる。一段より多い段を用いる場合には、硫黄（典型的にはＨ２Ｓの形態）は、連続する段の間での処理により除去することができる。連続する段は、類似の水素処理条件下で運転することができる。下流側の段において硫黄濃度がより低いことは、上流の選択的水素処理段において選択的に保持されたオレフィンの存在下でのメルカプタン戻りが低減された結果と解される。
【００２１】
選択的水素処理条件は、あらゆる形式の水素処理反応器を数種用いて維持することができる。細流床反応器は、石油精製用途で最も一般的に用いられ、液相および気相が触媒粒子の固定床上を並流で流下する。別の反応器技術を用いることが有利な場合もある。上昇する処理ガスに対し、触媒の固定床を通って液相が流下する向流反応器を用いて、反応速度をより高くし、並流の細流床反応器に固有の芳香族の水素添加平衡限界を緩和することもできる。移動床反応器を用いて、水素処理装置の原料ストリーム中の金属および微粒子に対する耐性を向上することもできる。一般に、移動床反応器の形式には、触媒粒子の捕捉床が、上向きに流れる液体および処理ガスと接触する反応器が含まれる。触媒床は、上昇流によってわずかに膨張したり、流量の増大（例えば、液体の再循環（膨張床または沸騰床）、より容易に流動されるより小さなサイズの触媒粒子の使用（スラリー床）、またはその両方によるもの）によって、実質的に膨張または流動化してもよい。いかなる場合においても、通油運転中においても移動床反応器から触媒を除去しうる。これにより、別の設計である固定床設計においては、そのようにしなければ原料中の金属の高いレベルのため運転時間が短縮されてしまうような場合でも、経済的適用が可能となる。更に、上向きに流れる液相および気相を用いる膨張またはスラリー床反応器は、ファウリングによる運転停止の危険性なしに運転時間を長くすることが可能になるので、微粒子状固体をかなりのレベルで含む原料材を用いても、経済的な運転を可能とする。また、流下する液体およびガスを用いる移動床反応器もまた、通油中の触媒交換が可能なので適用することができる。
【００２２】
一実施形態においては、水素処理触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩ族金属が、無機耐火性担体（好ましくはアルミナまたはアルミナ−シリカ）上に担持されて含まれる。第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族化合物は当業者に周知であり、元素周期律表に明確に定義されている。例えば、ＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎによるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第二版、１９９６年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）の最終頁にある周期律表に、これらの化合物が記載されている。第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１２重量％存在する。好ましい第ＶＩＩＩ族金属には、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅが含まれ、ＣｏおよびＮｉが最も好ましい。好ましい第ＶＩ族金属は、１〜５０重量％、好ましくは１．５〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％存在するＭｏである。
【００２３】
選択的水素処理、特に選択的水素化脱硫（以降「選択的ＨＤＳ」と称する）を用いる場合、代表的な水素処理触媒には、１〜１０重量％のＭｏＯ３および０．１〜５重量％のＣｏＯが、アルミナ、シリカ−アルミナまたは他の通常の担体物質に担持されて含まれていてもよい。一般に、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇとすることができる。触媒は、鉄およびＳＯ４を少量含んでいてもよい。触媒の全表面積は約１５０〜約３５０ｍ２／ｇ、水銀貫入により測定した細孔容積は約０．５〜約１．０ｃｍ３／ｇとすることができる。担体中または担体上に金属が含浸される場合には、表１に記載の酸素化学吸着値を有する最終触媒組成物が提供されるように、含浸を行うべきである。触媒はまた、約０〜約１０重量％のリンを含んでいてもよく、これは触媒を調製する際のいかなる時点で添加してもよい。
【００２４】
選択的水素化方法においては、触媒を酸化形態で水素化反応器中に充填し、分解ナフサを処理する前に、従来の方法によって硫化してもよい。
【００２５】
【表１】
【００２６】
一実施形態においては、選択的水素処理触媒には、活性、選択性、または活性および選択性の両方を向上するため、約０〜約５重量％の第ＩＡ族元素（特にカリウム）が含まれていてもよい。これらの元素は、触媒を調製する際のいかなる時点で添加してもよい。
【００２７】
選択的水素処理触媒は、本明細書に述べられる選択的水素処理条件に従って用いられると、ナフサの選択的水素処理に対する高い活性および選択性の両方を提供する。触媒の高い選択性により、記載されている硫黄除去レベルにおいて、従来の水素処理触媒に比べてオレフィンの水素添加が低減される。オレフィンの水素添加が低減されることにより、水素消費が低減され、水素化重質留分のオクタン損失が実質的に減少される。
【００２８】
記載されている金属および金属酸化物の重量％は、いずれも担体に基づくものである。用語「担体に基づく」とは、％が担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体重量が１００ｇである場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属とは、担体上に２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属が存在することを意味する。
【００２９】
本発明の水素処理触媒（選択的水素処理触媒を含む）においては、あらゆる適切な無機酸化物担持物質を用いることができる。アルミナおよびシリカ−アルミナ（ゼオライトなどの結晶質アルミノシリケートを含む）は、代表的な担体である。一実施形態では、アルミナを用いる。シリカ−アルミナ担体のシリカ含有量は約２〜約３０重量％とすることができ、好ましくは約３〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１９重量％である。他の耐火性無機化合物を用いてもよい。その例にはジルコニア、チタニア、マグネシアなどが含まれるが、これらに限定されない。アルミナは、水素処理触媒に通常に用いられるいかなるアルミナであってもよい。このようなアルミナは一般に、平均細孔サイズ約５０〜約２００Å、好ましくは約７０〜約１５０Å、表面積約５０〜約４５０ｍ２／ｇの多孔性非晶質アルミナである。
【００３０】
一実施形態においては、水素処理重質留分は、約１１５〜約４３０゜Ｆの範囲の沸点を有し、水素処理前の重質留分中に存在するオレフィンの少なくとも約４５％、より好ましくは少なくとも約７５％を保持する。より好ましくは、水素処理の際、重質留分中に存在するオレフィンの少なくとも約５０〜約９０％が保持されて、水素処理重質留分中に存在する。
【００３１】
水素処理重質留分を、例えば硫黄吸着および接触改質によって更に処理することは、本発明の範囲内である。
【００３２】
一実施形態においては、重質留分には、中間キャットナフサ部分（ＩＣＮ）および重質キャットナフサ部分（ＨＣＮ）が含まれる。ＨＣＮ部分の初留点は約１１５〜約１６５゜Ｆ（好ましくは約１１５゜Ｆ）であり、ＨＣＮについては約３５０〜約３８０゜Ｆ（好ましくは約３６５゜Ｆ）である。終点は、ＩＣＮについては約３５０〜約３８０゜Ｆ（好ましくは約３６５゜Ｆ）であり、ＨＣＮについては約４１０〜約４８０゜Ｆ（好ましくは約４３０゜Ｆ）である。ＩＣＮおよびＨＣＮを独立に処理して、硫黄を除去してもよい。従って、一実施形態においては、ＩＣＮ部分は選択的に水素処理され、ＨＣＮは非選択的に水素処理される。水素処理ＩＣＮおよびＨＣＮの全てまたは一部を組み合わせて、脱硫重質留分を形成することができる。
【００３３】
一実施形態においては、脱硫した軽質留分および重質留分の全てまたは一部を組み合わせるか、または独立に選択してブレンドし、モーターガソリンを形成する。好ましくは、本方法における軽質留分および重質留分を組み合わせて生成物を形成する実施形態において、その生成物の全オレフィン中の、Ｃ５およびＣ６オレフィンより重質のオレフィンは、その生成物中のオレフィンの全量を基準として約２０％以下である。好ましくは、水素処理重質留分のＣ５＋オレフィンの少なくとも約１０％は、Ｃ５およびＣ６オレフィンである。更に好ましくは、水素処理重質留分のＣ５＋オレフィンの少なくとも約４０〜約７０％は、Ｃ５およびＣ６オレフィンである。モーターガソリンをブレンドすることは、当業者には知られている。脱硫軽質留分、脱硫重質留分またはこれらのある種の組み合わせとブレンドしうる代表的な炭化水素には、アルキレート、ブタン、リホーメイト、軽質バージンナフサおよび異性化油が含まれる。
【００３４】
本発明の方法で形成されうる一生成物には、脱硫軽質留分の少なくとも一部および脱硫重質留分の少なくとも一部が含まれる。
【００３５】
本発明の方法で形成される他の生成物は、モーターガソリンのブレンドに用いうるナフサである。これには、ナフサの重量を基準として約３０〜約５０重量％の、脱硫軽質留分および脱硫重質留分の組み合わせが含まれる。好ましくは、脱硫軽質留分は、両留分の組み合わせの重量を基準として約５〜約３０重量％存在し、軽質生成物および重質生成物の組み合わせの残りは、脱硫重質留分である。好ましくは、このナフサの場合、両留分の組み合わせ中のＣ５およびＣ６オレフィンは、両留分の組み合わせの重量を基準として、それぞれ約５〜約８重量％および約３〜約９重量％である。ナフサの残りには、約５０〜約７０重量％の他のモーターガソリンブレンド材（軽質バージンナフサ、リホーメイト、異性化油、アルキレートおよびブタンなどの従来のブレンド材を含む）が含まれていてもよい。このブレンド材は一般に、ナフサの重量を基準として、約５０ｐｐｍ以下の硫黄および約５重量％のオレフィンを含む。従って、得られるナフサ生成物には約５〜約１５重量％の全オレフィンが含まれ、ナフサ中の全オレフィン重量の２５％超、好ましくは３５％超、より好ましくは４０％超はＣ５オレフィンであり、またナフサ中の全オレフィン重量の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超はＣ５＋Ｃ６オレフィンである。
【００３６】
ナフサの硫黄含有量は、ナフサの重量を基準として、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
実施例
実施例１
従来の接触分解装置で、沸点範囲が名目上６５〜４３０゜Ｆである６種のＦＣＣナフサ試料（実施例１〜６）を得た。オレフィン含有量、硫黄含有量および炭素数５および６のオレフィン（Ｃ５オレフィンおよびＣ６オレフィン）の量を測定し、これを下記表２に示す。全オレフィンに対するＣ５オレフィンの％およびＣ５＋Ｃ６オレフィンの％もまた示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
試料Ａ〜Ｆを、沸点範囲が名目上６５〜１１５゜Ｆ、１１５〜３６５゜Ｆおよび３６５〜４３０゜Ｆである三つの留分に、それぞれ蒸留によって分離した。これらの留分を、上記と同じに分析した。結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
また、試料Ａ〜Ｆを、沸点範囲が名目上６５〜１６５゜Ｆおよび１６５〜３６５゜Ｆである留分に、それぞれ蒸留によって分離した。これらの留分を、上記と同じに分析した。ＩＣＮ／ＨＣＮのカットポイントは、表３におけるそれと同じであることに留意されたい。簡潔のために、ＨＣＮデータは、繰返されない。結果を下記表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
比較例２
従来のナフサ水素化脱硫技術では、典型的には、高レベルのオレフィン飽和がもたらされる。これを示すために、６５〜４３０゜Ｆナフサ（Ａ〜Ｆ）の硫黄含有量を３０ｐｐｍＳに低減するのに必要な高レベルのＨＤＳでは、９０％のオレフィン飽和が生じると（プロセスモデルに基づいて）仮定した。このＨＤＳ工程後の全オレフィン含有量並びに全オレフィンに対するＣ５オレフィンの％およびＣ５＋Ｃ６オレフィンの％を、試料２−Ａ〜試料２−Ｆとして下記表５に示す。プロセスモデルによれば、オレフィン飽和はオレフィン分子量とは独立であることに留意されたい。本明細書で用いられるように、特定の分子量のオレフィンの％（例えばＣ５オレフィンの％）は、その分子量のオレフィンの重量％を、オレフィンの全重量％で除して計算される。
【００４４】
【表５】
【００４５】
比較例３
他のＦＣＣナフサ脱硫プロセスにより、市販アルカリ抽出技術を用いて軽質キャットナフサストリームを処理し、中間および重質ＦＣＣナフサストリームを水素化した。アルカリ抽出により硫黄は約９０％除去され、存在するオレフィンは１００％保持された。このようなプロセスを示すシミュレーションにおいては、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄が９０％除去された。シミュレーションでは、実施例１のＩＣＮ／ＨＣＮストリーム（それぞれＭ〜ＲおよびＳ〜Ｘ）は、過酷な水素化により、硫黄含有量がそれぞれ３０および１０ｐｐｍＳに低減され、オレフィンが完全にパラフィンに飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表６に示される試料３−Ａ〜３−Ｆが提供された。
【００４６】
【表６】
【００４７】
比較例４
更に他のＦＣＣナフサ脱硫プロセスにより、市販アルカリ抽出技術を用いて軽質キャットナフサストリームを処理し、従来の触媒を用いてＩＣＮを緩やかな条件で水素化し、比較的過酷な条件、即ち脱硫のみならず、実質的なオレフィン飽和が生じる条件でＨＣＮを水素化した。このようなプロセスを示すシミュレーションにおいては、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄が９０％除去された。シミュレーションでは、実施例１のＩＣＮストリーム（Ｍ〜Ｒ）は、従来の触媒を用いる緩やかな水素化により、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、８０％のオレフィンが飽和された。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化により、１０ｐｐｍＳとなるまで水素化され、オレフィンが１００％飽和された。ストリームの模擬ブレンドにより、下記表７に示される試料４−Ａ〜４−Ｆが提供された。
【００４８】
【表７】
【００４９】
比較例５
効率的な分留によって、ＬＣＮの終点を１６５゜Ｆに高めることができる。次のシミュレーションは、ＬＣＮおよびＩＣＮの間のカットポイントがより高く、９０％の硫黄が除去され、実施例１の６５〜１６５゜Ｆストリーム（Ｙ〜ＡＤ）中のオレフィンが１００％保持されるプロセスを示す。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（ＡＥ〜ＡＪ）は、従来の触媒を用いて緩やかに水素化されて、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、９０％のオレフィンが飽和された。実施例１のＨＣＮ（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１００ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。ストリームの模擬ブレンドにより、下記表８に示される試料５−Ａ〜５−Ｆが提供された。
【００５０】
【表８】
【００５１】
実施例６
オレフィン飽和を最少にしつつ硫黄を除去する選択的な触媒およびＨＤＳ条件を用いて、Ｃ５およびＣ５＋Ｃ６オレフィンの％を、実質的に変えることができる。このようなプロセスのシミュレーションにおいて、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しながら、硫黄の９０％が除去された。実施例１のＩＣＮ（Ｍ〜Ｒ）は、選択的触媒を用いて選択的に水素化されて、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、１２〜４０％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表９に示される試料６−Ａ〜６−Ｆが提供された。
【００５２】
【表９】
【００５３】
実施例７
実施例６において、ＬＣＮの終点を１１５゜Ｆから１６５゜Ｆに高めることの効果を計算して、実施例１の６５〜１６５゜Ｆストリーム（Ｙ〜ＡＡ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、９０％の硫黄を除去することの効果を検討した。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（ＡＥ〜ＡＪ）が選択的触媒を用いて選択的に水素化され、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、１５〜４３％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表１０に示される試料７−Ａ〜７−Ｆが提供された。
【００５４】
【表１０】
【００５５】
実施例８
ＩＣＮストリームの選択的ＨＤＳにより、Ｃ５＋Ｃ６オレフィンの高％を保持しつつ、全硫黄含有量を更に低減することができる。この効果を示すために、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄の９０％が除去するというシミュレーションを用いた。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（Ｍ〜Ｒ）は、選択的触媒を用いて選択的に水素化されて、硫黄含有量が１０ｐｐｍＳに低減され、２５〜５５％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表１１に示される試料８−Ａ〜８−Ｆが提供された。
【００５６】
【表１１】
【００５７】
実施例９
ＩＣＮの選択的水素化は、オレフィン保持が更に向上される選択的二段水素処理によって更に向上されうる。このようなプロセスを示すシミュレーションによれば、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄が９０％除去された。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（Ｍ〜Ｒ）は、選択的触媒を用いる二段プロセスで選択的に水素化されて、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、６〜２５％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表１２に示される試料９−Ａ〜９−Ｆが提供された。
【００５８】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法の一実施形態および従来の方法に従って製造された代表的なナフサについて、オレフィンの含有量および分布を示す。横軸は、脱硫キャットナフサの全重量を基準として、脱硫キャットナフサに存在する全オレフィンの重量％である。縦軸は、全オレフィンのうち炭素数５以上の部分（Ｃ５およびＣ６オレフィンとして）（％で表される）である。
関連出願の相互参照
本件は、２０００年１１月２日に出願された米国仮特許出願第６０／２４５，２８１号に基づく恩典を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、低硫黄モーターガソリンの形成方法およびそれによって製造された生成物に関する。一実施形態においては、本方法は、接触分解ナフサを、少なくとも、約１６５゜Ｆ未満で沸騰する軽質留分と、約１６５゜Ｆ超で沸騰する重質留分とに分離する工程を含む。軽質留分は、水素化以外の方法によって処理されて硫黄が除去され、重質留分は、水素化によって硫黄が除去され約１００ｐｐｍ未満のレベルとなる。
【０００３】
発明の背景
ガソリン沸点範囲で沸騰する接触分解ナフサ（「キャットナフサ」）は、一般に、それに含まれるオレフィン種に起因してオクタン価が高い。キャットナフサには硫黄不純物が含まれ、その量は、例えば生成物規格および環境規制に対応するために、水素処理による除去を行うに値するものであることもある。
【０００４】
水素処理は硫黄を除去するための従来の方法であるが、望ましいオレフィン種もまた飽和して、キャットナフサのオクタン価を減少する。
【０００５】
いくつかの従来の方法では、ナフサを、少なくとも軽質留分と重質留分とに分離することによって、オクタン価を保持しながら、硫黄を除去することを試みている。このような方法は、オレフィンが軽質留分に濃縮され、硫黄が重質留分に濃縮されるという観察結果を利用するものである。従って、オレフィン含有量を保持するため軽質留分は水素処理せず、その後水素処理された重質留分と組み合わせて、オクタン価の多大な減少なしに、硫黄のより少ないナフサを提供する。軽質留分中には残念ながらしばしばある種の硫黄（メルカプタン硫黄やチオフェン硫黄）が存在するので、ナフサから更に硫黄を除去することが望ましい。
【０００６】
少なくとも一つの従来の方法では、アルカリ媒体中コバルト族金属キレート触媒を用いて軽質留分を処理して、メルカプタンを二硫化物に酸化し、これを軽質留分から分離することによって、この困難を克服することを試みている。それでも、チオフェンはこれらの処理では軽質留分から除去されない。従って、更に硫黄を除去することが望ましい。
【０００７】
従来の他の一方法においては、反応分離を用いて、比較的硫黄を含まない軽質留分と、反応転化で生じる一硫化物（転化一硫化物）を含む重質留分がもたらされる。従って軽質留分の硫黄はより少ないが、転化一硫化物を除去するためには重質留分の水素処理をより高い過酷度で行わなければならず、これがオレフィンの飽和によるオクタン価の望ましくない減少をもたらす。
【０００８】
更に他の従来の一方法においては、水素処理した留分を引き続きＺＳＭ−５などの酸性触媒を用いて分解することによって、水素処理重質留分におけるオクタン価を回復させようとしている。しかし、オクタン価は向上されるものの、重質留分における望ましいオレフィン種の量は依然として減少される。その上、酸性触媒が被毒されるのを防止するために、一般に、水素処理を高い過酷度で行って、窒素不純物を除去する。これは、更に多くのオレフィン飽和をもたらす。
【０００９】
従って、ガソリンをブレンドするための低硫黄ナフサを、望ましくないオレフィン飽和を生じることなく、キャットナフサから形成する方法が必要である。
【００１０】
発明の概要
一実施形態においては、本発明は、ガソリンをブレンドするのに適した低硫黄高オクタンナフサの形成方法であって、
（ａ）接触分解ナフサを、少なくとも軽質留分と重質留分とに分離する工程；
（ｂ）前記軽質留分を、５０ｐｓｉｇＨ２未満の水素分圧で処理して硫黄を除去し、硫黄含有量が１５０ｐｐｍ未満の水素処理軽質留分を形成する工程；および
（ｃ）前記重質留分を、触媒有効量の水素処理触媒の存在下に接触転化条件で処理して、硫黄含有量が前記重質留分の重量を基準として１５０ｐｐｍ未満であり、前記重質留分中のＣ６＋オレフィンの少なくとも１０％を含む水素処理重質留分を形成する工程
を含むことを特徴とする低硫黄高オクタンナフサの形成方法に関する。
【００１１】
他の実施形態においては、本発明は、このような方法によって形成された生成物に関する。
【００１２】
他の実施形態においては、本発明は、ガソリンをブレンドするのに適した、炭素数５以上のオレフィンを含むナフサ沸点範囲の炭化水素であって、
（ｉ）前記炭化水素は、前記炭化水素の重量を基準として１３重量％以下のオレフィンを含み；
（ｉｉ）前記炭化水素におけるＣ５以上のオレフィンの割合は、Ｃ５およびＣ６オレフィンの割合として４５〜６５％であり；
（ｉｉｉ）前記炭化水素の硫黄含有量は、前記炭化水素の全重量を基準として６０ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする炭化水素に関する。
【００１３】
一実施形態においては、Ｃ５以上のオレフィンは、炭化水素の重量を基準として約１３〜約３０重量％存在し、Ｃ５以上のオレフィンの約２５〜約４５％はＣ５オレフィンである。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、部分的には、メルカプタン硫黄を含む軽質留分およびチオフェン硫黄を含む重質留分を提供するためのキャットナフサの分離において、カットポイントを調整することにより、低硫黄高オクタンキャットナフサが提供されることを見出したことに基づく。次いで、軽質留分を５０ｐｓｉｇ以下の水素分圧を用いて処理し、メルカプタンおよび他の硫黄を、約１５０ｐｐｍ未満のレベルにまで除去する。重質留分は、水素処理してチオフェンおよび他の硫黄を約１５０ｐｐｍ未満のレベルにまで除去するが、Ｃ５、Ｃ６およびより高分子量のオレフィンの実質量が保持されるよう水素処理を調節して、オクタン価ロスを改善する。脱硫軽質および重質留分は、単独に、またブレンド材として組み合わせて、低硫黄高オクタンガソリンに用いることができる。
【００１５】
一実施形態においては、約６５〜約４３０゜Ｆの沸点範囲を有するキャットナフサ原料が用いられる。ナフサは、主としてナフサ沸点範囲で沸騰し、オレフィンを含むストリームであればいかなるものでもよく、例えば、熱分解ナフサまたは接触分解ナフサである。このようなストリームは、適切ないかなる源に由来するものであってもよく、例えば、軽油および残油（残油のディレードコーキングまたは流動コーキングによるもの）の流動接触分解（「ＦＣＣ」）、スチーム分解並びに関連プロセスに由来するものである。用いるナフサストリームは、軽油および残油の流動接触分解に由来するものであってもよい。このようなナフサには、典型的には、パラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族などの炭化水素種が含まれる。また一般に、このようなナフサにはヘテロ原子（例えば硫黄および窒素）種も含まれることがある。ヘテロ原子種には、例えばメルカプタンおよびチオフェンが含まれる。残念ながら、このようなヘテロ原子種が相当量存在することもある。ＦＣＣキャットナフサには、典型的には、キャットナフサの重量を基準として２０〜４０重量％のオレフィンが含まれる。これらのオレフィンのうち、Ｃ５オレフィンは、典型的には、オレフィンの全量の２０〜約３０％として存在し、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計の含有量は、典型的には、存在する全Ｃ５＋オレフィンの約４５〜約６５％である。
【００１６】
少なくとも、軽質キャットナフサ留分および重質キャットナフサ留分を提供するためのキャットナフサ原料の分離は、スプリッティングおよび分留などの方法によって行うことができる。一実施形態においては、軽質留分および重質留分の間の分留カットポイントは、メルカプタンおよび炭素数６未満（「Ｃ６ −＝」）のオレフィンの実質量が軽質留分中に存在し、チオフェン、および炭素数６以上（「Ｃ６ ＋＝」）のオレフィンの実質量が重質留分中に存在するように調節される。従って、カットポイントは、軽質留分が約６５〜約１６５゜Ｆ、好ましくは約６５〜約１５０゜Ｆ、より好ましくは約６５〜約１１５゜Ｆで沸騰するように調整される。従って、重質留分は、約１６５〜約４３０゜Ｆ、好ましくは１５０〜約４３０゜Ｆ、より好ましくは約１１５〜約４３０゜Ｆの沸点を有する。当業者には、炭化水素の分離は不完全であり、そのため軽質留分および重質留分における沸点のいくらかの重複が、カットポイント近くで生じることが知られる。それでも、軽質留分には、典型的には、キャットナフサ原料中に含まれるＣ５オレフィンの５０％超が含まれる。重質留分には、典型的には、キャットナフサ原料中に含まれるＣ６オレフィンの５０％超が含まれる。ＦＣＣキャットナフサでは、キャットナフサの全重量の約１０〜約４０重量％は軽質留分に含まれ、キャットナフサの全重量の約９０〜約６０重量％は重質留分に含まれる。
【００１７】
一実施形態においては、オクタン価が維持されるようにオレフィン含有量を保持しながら軽質留分を処理し、硫黄を除去する。従って、水素化の起こらない方法（即ち５０ｐｓｉｇ以下の水素分圧を用いる方法）により軽質留分を脱硫し、メルカプタンなどの硫黄種を除去する。好ましくは、脱硫軽質留分の硫黄含有量は、軽質留分の重量を基準として約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。硫黄を除去する際に、軽質留分中のオレフィンの実質部分（大部分がＣ５オレフィンであるが、一般にＣ６オレフィンもいくらか含まれる）が保持されうる。一実施形態においては、硫黄の除去の後、軽質留分中のＣ５オレフィンの全重量を基準として、Ｃ５オレフィンの７５％以上、好ましくは９０％以上が保持される。ＭＥＲＯＸ（登録商標）およびＥＸＴＲＡＣＴＩＶＥ ＭＥＲＯＸ（登録商標）（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｓ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）は、例えば米国特許第５，８４３，３００号に記載される硫黄吸着方法もそうであるように、オレフィン含有量を保持しながら硫黄を除去するための適切な方法である。これらの方法は代表的なものであり、水素化の起こらない、硫黄を１５０ｐｐｍ未満のレベルに除去することが可能であればいかなる方法でも用いうることに留意されたい。
【００１８】
一実施形態においては、例えば接触水素処理により、５０ｐｓｉｇ超の水素分圧で重質留分を水素化脱硫し、チオフェンなどの硫黄含有種を除去する。脱硫重質留分の硫黄含有量は、典型的には約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約７５ｐｐｍ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。一実施形態においては、選択的水素処理条件下で水素処理を行い、オレフィン飽和を最小にしつつ硫黄含有種を除去する。モーターガソリンのオレフィン含有量が制限される規制環境においては、オクタン価に最も大きく寄与するこれらのオレフィン量を保持する動機がある。従って、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）やリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を最高の値とするためには、水素処理（例えば選択的水素処理によるもの）の際、重質留分中におけるＣ５およびＣ６オレフィンの量を保持すべきである。
【００１９】
用語「水素処理」は、本明細書において広い意味で用いられ、水素化精製、水素化および水素化分解などの方法が含まれる。当業者には知られているように、水素処理の程度は、運転条件を最適化することと共に、触媒を適切に選択することによって制御することができる。水素処理は、以下に詳細に述べる、オレフィンの実質部分がパラフィンに転化されることはないが、非炭化水素種を含む好ましくない種（硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物およびある種の金属を含んでいてもよい）が除去される条件下で行うことができる。本明細書では、このような条件を「選択的水素処理」条件と称する。
【００２０】
従って、選択的水素処理反応は、約２００〜約４００℃、より好ましくは約２５０〜約３７５℃の温度で、一段以上で行うことができる。反応圧力は、好ましくは約５０〜約１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約５０〜約３００ｐｓｉｇである。空間速度は、好ましくは約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、より好ましくは約２〜約７Ｖ／Ｖ／Ｈｒである。ここで、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、油の容量／時間／触媒の容量として定義される。水素含有ガスは、約５００〜約５０００標準立法フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）、より好ましくは約１０００〜約３０００ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素供給比が得られるように添加することができる。一段より多い段を用いる場合には、硫黄（典型的にはＨ２Ｓの形態）は、連続する段の間での処理により除去することができる。連続する段は、類似の水素処理条件下で運転することができる。下流側の段において硫黄濃度がより低いことは、上流の選択的水素処理段において選択的に保持されたオレフィンの存在下でのメルカプタン戻りが低減された結果と解される。
【００２１】
選択的水素処理条件は、あらゆる形式の水素処理反応器を数種用いて維持することができる。細流床反応器は、石油精製用途で最も一般的に用いられ、液相および気相が触媒粒子の固定床上を並流で流下する。別の反応器技術を用いることが有利な場合もある。上昇する処理ガスに対し、触媒の固定床を通って液相が流下する向流反応器を用いて、反応速度をより高くし、並流の細流床反応器に固有の芳香族の水素添加平衡限界を緩和することもできる。移動床反応器を用いて、水素処理装置の原料ストリーム中の金属および微粒子に対する耐性を向上することもできる。一般に、移動床反応器の形式には、触媒粒子の捕捉床が、上向きに流れる液体および処理ガスと接触する反応器が含まれる。触媒床は、上昇流によってわずかに膨張したり、流量の増大（例えば、液体の再循環（膨張床または沸騰床）、より容易に流動されるより小さなサイズの触媒粒子の使用（スラリー床）、またはその両方によるもの）によって、実質的に膨張または流動化してもよい。いかなる場合においても、通油運転中においても移動床反応器から触媒を除去しうる。これにより、別の設計である固定床設計においては、そのようにしなければ原料中の金属の高いレベルのため運転時間が短縮されてしまうような場合でも、経済的適用が可能となる。更に、上向きに流れる液相および気相を用いる膨張またはスラリー床反応器は、ファウリングによる運転停止の危険性なしに運転時間を長くすることが可能になるので、微粒子状固体をかなりのレベルで含む原料材を用いても、経済的な運転を可能とする。また、流下する液体およびガスを用いる移動床反応器もまた、通油中の触媒交換が可能なので適用することができる。
【００２２】
一実施形態においては、水素処理触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩ族金属が、無機耐火性担体（好ましくはアルミナまたはアルミナ−シリカ）上に担持されて含まれる。第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族化合物は当業者に周知であり、元素周期律表に明確に定義されている。例えば、ＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎによるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第二版、１９９６年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）の最終頁にある周期律表に、これらの化合物が記載されている。第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１２重量％存在する。好ましい第ＶＩＩＩ族金属には、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅが含まれ、ＣｏおよびＮｉが最も好ましい。好ましい第ＶＩ族金属は、１〜５０重量％、好ましくは１．５〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％存在するＭｏである。
【００２３】
選択的水素処理、特に選択的水素化脱硫（以降「選択的ＨＤＳ」と称する）を用いる場合、代表的な水素処理触媒には、１〜１０重量％のＭｏＯ３および０．１〜５重量％のＣｏＯが、アルミナ、シリカ−アルミナまたは他の通常の担体物質に担持されて含まれていてもよい。一般に、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇとすることができる。触媒は、鉄およびＳＯ４を少量含んでいてもよい。触媒の全表面積は約１５０〜約３５０ｍ２／ｇ、水銀貫入により測定した細孔容積は約０．５〜約１．０ｃｍ３／ｇとすることができる。担体中または担体上に金属が含浸される場合には、表１に記載の酸素化学吸着値を有する最終触媒組成物が提供されるように、含浸を行うべきである。触媒はまた、約０〜約１０重量％のリンを含んでいてもよく、これは触媒を調製する際のいかなる時点で添加してもよい。
【００２４】
選択的水素化方法においては、触媒を酸化形態で水素化反応器中に充填し、分解ナフサを処理する前に、従来の方法によって硫化してもよい。
【００２５】
【表１】
一実施形態においては、選択的水素処理触媒には、活性、選択性、または活性および選択性の両方を向上するため、約０〜約５重量％の第ＩＡ族元素（特にカリウム）が含まれていてもよい。これらの元素は、触媒を調製する際のいかなる時点で添加してもよい。
【００２７】
選択的水素処理触媒は、本明細書に述べられる選択的水素処理条件に従って用いられると、ナフサの選択的水素処理に対する高い活性および選択性の両方を提供する。触媒の高い選択性により、記載されている硫黄除去レベルにおいて、従来の水素処理触媒に比べてオレフィンの水素添加が低減される。オレフィンの水素添加が低減されることにより、水素消費が低減され、水素化重質留分のオクタン損失が実質的に減少される。
【００２８】
記載されている金属および金属酸化物の重量％は、いずれも担体に基づくものである。用語「担体に基づく」とは、％が担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体重量が１００ｇである場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属とは、担体上に２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属が存在することを意味する。
【００２９】
本発明の水素処理触媒（選択的水素処理触媒を含む）においては、あらゆる適切な無機酸化物担持物質を用いることができる。アルミナおよびシリカ−アルミナ（ゼオライトなどの結晶質アルミノシリケートを含む）は、代表的な担体である。一実施形態では、アルミナを用いる。シリカ−アルミナ担体のシリカ含有量は約２〜約３０重量％とすることができ、好ましくは約３〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１９重量％である。他の耐火性無機化合物を用いてもよい。その例にはジルコニア、チタニア、マグネシアなどが含まれるが、これらに限定されない。アルミナは、水素処理触媒に通常に用いられるいかなるアルミナであってもよい。このようなアルミナは一般に、平均細孔サイズ約５０〜約２００Å、好ましくは約７０〜約１５０Å、表面積約５０〜約４５０ｍ２／ｇの多孔性非晶質アルミナである。
【００３０】
一実施形態においては、水素処理重質留分は、約１１５〜約４３０゜Ｆの範囲の沸点を有し、水素処理前の重質留分中に存在するオレフィンの少なくとも約４５％、より好ましくは少なくとも約７５％を保持する。より好ましくは、水素処理の際、重質留分中に存在するオレフィンの少なくとも約５０〜約９０％が保持されて、水素処理重質留分中に存在する。
【００３１】
水素処理重質留分を、例えば硫黄吸着および接触改質によって更に処理することは、本発明の範囲内である。
【００３２】
一実施形態においては、重質留分には、中間キャットナフサ部分（ＩＣＮ）および重質キャットナフサ部分（ＨＣＮ）が含まれる。ＨＣＮ部分の初留点は約１１５〜約１６５゜Ｆ（好ましくは約１１５゜Ｆ）であり、ＨＣＮについては約３５０〜約３８０゜Ｆ（好ましくは約３６５゜Ｆ）である。終点は、ＩＣＮについては約３５０〜約３８０゜Ｆ（好ましくは約３６５゜Ｆ）であり、ＨＣＮについては約４１０〜約４８０゜Ｆ（好ましくは約４３０゜Ｆ）である。ＩＣＮおよびＨＣＮを独立に処理して、硫黄を除去してもよい。従って、一実施形態においては、ＩＣＮ部分は選択的に水素処理され、ＨＣＮは非選択的に水素処理される。水素処理ＩＣＮおよびＨＣＮの全てまたは一部を組み合わせて、脱硫重質留分を形成することができる。
【００３３】
一実施形態においては、脱硫した軽質留分および重質留分の全てまたは一部を組み合わせるか、または独立に選択してブレンドし、モーターガソリンを形成する。好ましくは、本方法における軽質留分および重質留分を組み合わせて生成物を形成する実施形態において、その生成物の全オレフィン中の、Ｃ５およびＣ６オレフィンより重質のオレフィンは、その生成物中のオレフィンの全量を基準として約２０％以下である。好ましくは、水素処理重質留分のＣ５＋オレフィンの少なくとも約１０％は、Ｃ５およびＣ６オレフィンである。更に好ましくは、水素処理重質留分のＣ５＋オレフィンの少なくとも約４０〜約７０％は、Ｃ５およびＣ６オレフィンである。モーターガソリンをブレンドすることは、当業者には知られている。脱硫軽質留分、脱硫重質留分またはこれらのある種の組み合わせとブレンドしうる代表的な炭化水素には、アルキレート、ブタン、リホーメイト、軽質バージンナフサおよび異性化油が含まれる。
【００３４】
本発明の方法で形成されうる一生成物には、脱硫軽質留分の少なくとも一部および脱硫重質留分の少なくとも一部が含まれる。
【００３５】
本発明の方法で形成される他の生成物は、モーターガソリンのブレンドに用いうるナフサである。これには、ナフサの重量を基準として約３０〜約５０重量％の、脱硫軽質留分および脱硫重質留分の組み合わせが含まれる。好ましくは、脱硫軽質留分は、両留分の組み合わせの重量を基準として約５〜約３０重量％存在し、軽質生成物および重質生成物の組み合わせの残りは、脱硫重質留分である。好ましくは、このナフサの場合、両留分の組み合わせ中のＣ５およびＣ６オレフィンは、両留分の組み合わせの重量を基準として、それぞれ約５〜約８重量％および約３〜約９重量％である。ナフサの残りには、約５０〜約７０重量％の他のモーターガソリンブレンド材（軽質バージンナフサ、リホーメイト、異性化油、アルキレートおよびブタンなどの従来のブレンド材を含む）が含まれていてもよい。このブレンド材は一般に、ナフサの重量を基準として、約５０ｐｐｍ以下の硫黄および約５重量％のオレフィンを含む。従って、得られるナフサ生成物には約５〜約１５重量％の全オレフィンが含まれ、ナフサ中の全オレフィン重量の２５％超、好ましくは３５％超、より好ましくは４０％超はＣ５オレフィンであり、またナフサ中の全オレフィン重量の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超はＣ５＋Ｃ６オレフィンである。
【００３６】
ナフサの硫黄含有量は、ナフサの重量を基準として、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
実施例
実施例１
従来の接触分解装置で、沸点範囲が名目上６５〜４３０゜Ｆである６種のＦＣＣナフサ試料（実施例１〜６）を得た。オレフィン含有量、硫黄含有量および炭素数５および６のオレフィン（Ｃ５オレフィンおよびＣ６オレフィン）の量を測定し、これを下記表２に示す。全オレフィンに対するＣ５オレフィンの％およびＣ５＋Ｃ６オレフィンの％もまた示す。
【００３８】
【表２】
試料Ａ〜Ｆを、沸点範囲が名目上６５〜１１５゜Ｆ、１１５〜３６５゜Ｆおよび３６５〜４３０゜Ｆである三つの留分に、それぞれ蒸留によって分離した。これらの留分を、上記と同じに分析した。結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
また、試料Ａ〜Ｆを、沸点範囲が名目上６５〜１６５゜Ｆおよび１６５〜３６５゜Ｆである留分に、それぞれ蒸留によって分離した。これらの留分を、上記と同じに分析した。ＩＣＮ／ＨＣＮのカットポイントは、表３におけるそれと同じであることに留意されたい。簡潔のために、ＨＣＮデータは、繰返されない。結果を下記表４に示す。
【００４２】
【表４】
比較例２
従来のナフサ水素化脱硫技術では、典型的には、高レベルのオレフィン飽和がもたらされる。これを示すために、６５〜４３０゜Ｆナフサ（Ａ〜Ｆ）の硫黄含有量を３０ｐｐｍＳに低減するのに必要な高レベルのＨＤＳでは、９０％のオレフィン飽和が生じると（プロセスモデルに基づいて）仮定した。このＨＤＳ工程後の全オレフィン含有量並びに全オレフィンに対するＣ５オレフィンの％およびＣ５＋Ｃ６オレフィンの％を、試料２−Ａ〜試料２−Ｆとして下記表５に示す。プロセスモデルによれば、オレフィン飽和はオレフィン分子量とは独立であることに留意されたい。本明細書で用いられるように、特定の分子量のオレフィンの％（例えばＣ５オレフィンの％）は、その分子量のオレフィンの重量％を、オレフィンの全重量％で除して計算される。
【００４４】
【表５】
比較例３
他のＦＣＣナフサ脱硫プロセスにより、市販アルカリ抽出技術を用いて軽質キャットナフサストリームを処理し、中間および重質ＦＣＣナフサストリームを水素化した。アルカリ抽出により硫黄は約９０％除去され、存在するオレフィンは１００％保持された。このようなプロセスを示すシミュレーションにおいては、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄が９０％除去された。シミュレーションでは、実施例１のＩＣＮ／ＨＣＮストリーム（それぞれＭ〜ＲおよびＳ〜Ｘ）は、過酷な水素化により、硫黄含有量がそれぞれ３０および１０ｐｐｍＳに低減され、オレフィンが完全にパラフィンに飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表６に示される試料３−Ａ〜３−Ｆが提供された。
【００４６】
【表６】
比較例４
更に他のＦＣＣナフサ脱硫プロセスにより、市販アルカリ抽出技術を用いて軽質キャットナフサストリームを処理し、従来の触媒を用いてＩＣＮを緩やかな条件で水素化し、比較的過酷な条件、即ち脱硫のみならず、実質的なオレフィン飽和が生じる条件でＨＣＮを水素化した。このようなプロセスを示すシミュレーションにおいては、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄が９０％除去された。シミュレーションでは、実施例１のＩＣＮストリーム（Ｍ〜Ｒ）は、従来の触媒を用いる緩やかな水素化により、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、８０％のオレフィンが飽和された。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化により、１０ｐｐｍＳとなるまで水素化され、オレフィンが１００％飽和された。ストリームの模擬ブレンドにより、下記表７に示される試料４−Ａ〜４−Ｆが提供された。
【００４８】
【表７】
比較例５
効率的な分留によって、ＬＣＮの終点を１６５゜Ｆに高めることができる。次のシミュレーションは、ＬＣＮおよびＩＣＮの間のカットポイントがより高く、９０％の硫黄が除去され、実施例１の６５〜１６５゜Ｆストリーム（Ｙ〜ＡＤ）中のオレフィンが１００％保持されるプロセスを示す。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（ＡＥ〜ＡＪ）は、従来の触媒を用いて緩やかに水素化されて、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、９０％のオレフィンが飽和された。実施例１のＨＣＮ（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１００ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。ストリームの模擬ブレンドにより、下記表８に示される試料５−Ａ〜５−Ｆが提供された。
【００５０】
【表８】
実施例６
オレフィン飽和を最少にしつつ硫黄を除去する選択的な触媒およびＨＤＳ条件を用いて、Ｃ５およびＣ５＋Ｃ６オレフィンの％を、実質的に変えることができる。このようなプロセスのシミュレーションにおいて、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しながら、硫黄の９０％が除去された。実施例１のＩＣＮ（Ｍ〜Ｒ）は、選択的触媒を用いて選択的に水素化されて、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、１２〜４０％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表９に示される試料６−Ａ〜６−Ｆが提供された。
【００５２】
【表９】
実施例７
実施例６において、ＬＣＮの終点を１１５゜Ｆから１６５゜Ｆに高めることの効果を計算して、実施例１の６５〜１６５゜Ｆストリーム（Ｙ〜ＡＡ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、９０％の硫黄を除去することの効果を検討した。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（ＡＥ〜ＡＪ）が選択的触媒を用いて選択的に水素化され、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、１５〜４３％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表１０に示される試料７−Ａ〜７−Ｆが提供された。
【００５４】
【表１０】
実施例８
ＩＣＮストリームの選択的ＨＤＳにより、Ｃ５＋Ｃ６オレフィンの高％を保持しつつ、全硫黄含有量を更に低減することができる。この効果を示すために、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄の９０％が除去するというシミュレーションを用いた。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（Ｍ〜Ｒ）は、選択的触媒を用いて選択的に水素化されて、硫黄含有量が１０ｐｐｍＳに低減され、２５〜５５％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表１１に示される試料８−Ａ〜８−Ｆが提供された。
【００５６】
【表１１】
実施例９
ＩＣＮの選択的水素化は、オレフィン保持が更に向上される選択的二段水素処理によって更に向上されうる。このようなプロセスを示すシミュレーションによれば、実施例１の６５〜１１５゜Ｆストリーム（Ｇ〜Ｌ）中のオレフィンを１００％保持しつつ、硫黄が９０％除去された。シミュレーションによれば、実施例１のＩＣＮストリーム（Ｍ〜Ｒ）は、選択的触媒を用いる二段プロセスで選択的に水素化されて、硫黄含有量が３０ｐｐｍＳに低減され、６〜２５％のオレフィンが飽和された（選択的水素処理モデル予測に基づく）。実施例１のＨＣＮストリーム（Ｓ〜Ｘ）は、過酷な水素化で１０ｐｐｍＳとなり、オレフィンが１００％飽和された。これらのストリームの模擬ブレンドにより、下記表１２に示される試料９−Ａ〜９−Ｆが提供された。
【００５８】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法の一実施形態および従来の方法に従って製造された代表的なナフサについて、オレフィンの含有量および分布を示す。横軸は、脱硫キャットナフサの全重量を基準として、脱硫キャットナフサに存在する全オレフィンの重量％である。縦軸は、全オレフィンのうち炭素数５以上の部分（Ｃ５およびＣ６オレフィンとして）（％で表される）である。
Claims (4)
- ガソリンをブレンドするのに適した低硫黄高オクタンナフサの形成方法であって、
（ａ）接触分解ナフサを、少なくとも、６５〜１６５゜Ｆ（１８〜７４℃）の沸点を有する軽質留分と、１６５〜４３０゜Ｆ（７４〜２２１℃）の沸点を有し、Ｃ５オレフィン、Ｃ６オレフィンおよびＣ６より高分子量のオレフィンを含むオレフィン部分を有する重質留分とに分離する工程；
（ｂ）前記軽質留分を、５０ｐｓｉｇＨ２未満の水素分圧で、水素化の起こらない方法で処理して硫黄を除去し、硫黄含有量が１５０ｐｐｍ未満の水素処理軽質留分を形成する工程；および
（ｃ）前記重質留分を、水素含有ガスおよび触媒有効量の水素処理触媒の存在下に接触転化条件で処理して、硫黄含有量が１５０ｐｐｍ未満であり、前記重質留分中のＣ６＋オレフィンの少なくとも１０％を含む水素処理重質留分を形成する工程
を含むことを特徴とする低硫黄高オクタンナフサの形成方法。 - 前記水素処理軽質留分および水素処理重質留分の少なくとも一種に、軽質バージンナフサ、リホーメイト、アルキレート、異性化油およびブタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む炭化水素を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の低硫黄高オクタンナフサの形成方法。
- （ｉ）前記接触分解ナフサは、２０〜４０重量％のオレフィンを含み；
（ｉｉ）前記オレフィンの２０〜３０％は、Ｃ５オレフィンであり；
（ｉｉｉ）Ｃ５＋オレフィンの４５〜６５％は、Ｃ５およびＣ６オレフィンであり；
（ｉｖ）前記接触分解ナフサは、６５〜４３０゜Ｆ（１８〜２２１℃）の沸点を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の低硫黄高オクタンナフサの形成方法。 - 前記重質留分の少なくとも一部の前記水素処理を、
（ｉ）前記重質留分を、第二の軽質留分および第二の重質留分に分離する工程；
（ｉｉ）前記第二の軽質留分を、水素含有ガスおよび触媒有効量の少なくとも一種の選択的水素処理触媒の存在下に、選択的水素処理条件で水素処理する工程；および
（ｉｉｉ）前記第二の重質留分を、水素含有ガスおよび触媒有効量の水素処理触媒の存在下に、非選択的水素処理条件で水素処理する工程
を含む方法により行なうことを特徴とする請求項１に記載の低硫黄高オクタンナフサの形成方法。
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