JP2003183676A - 低硫黄分ガソリンの製造方法 - Google Patents
低硫黄分ガソリンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２００質量ｐｐｍ以下の硫黄分を含有する接
触分解ガソリンをオクタン価の低下が最小となるように
水素化脱硫し、かつ硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガ
ソリンを製造する。 【解決手段】 次の、及びの工程を含む低硫黄分
ガソリンの製造方法により上記課題が解決できる。 硫黄分２００質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを
スウィートニングした後、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸
留分離する工程 前記重質留分をリサーチオクタン価の低下が３以
下、かつ硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下となるように水素
化脱硫する工程 の工程で得られた軽質留分、の工程で得られた
重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材
であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を
混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを
製造する工程
触分解ガソリンをオクタン価の低下が最小となるように
水素化脱硫し、かつ硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガ
ソリンを製造する。 【解決手段】 次の、及びの工程を含む低硫黄分
ガソリンの製造方法により上記課題が解決できる。 硫黄分２００質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを
スウィートニングした後、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸
留分離する工程 前記重質留分をリサーチオクタン価の低下が３以
下、かつ硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下となるように水素
化脱硫する工程 の工程で得られた軽質留分、の工程で得られた
重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材
であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を
混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを
製造する工程
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接触分解ガソリンを基
材とするガソリンの製造方法であって、詳細には、接触
分解ガソリンのオクタン価の低下を抑制し、かつ硫黄分
が８質量ｐｐｍ以下の低硫黄分ガソリンの製造方法に関
する。
材とするガソリンの製造方法であって、詳細には、接触
分解ガソリンのオクタン価の低下を抑制し、かつ硫黄分
が８質量ｐｐｍ以下の低硫黄分ガソリンの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】接触分解ガソリンとは、流動接触分解
（ＦＣＣ）装置で生産されるガソリン留分のことで、Ｌ
ＰＧが分別され、かつサイクルオイルより重質な留分を
実質的に含まない、主要沸点領域が３０〜２００℃のい
わゆる全留分ＦＣＣガソリンとよばれるものを指す。接
触分解ガソリンは、オレフィンを２０〜４０容量％含有
するためオクタン価も高く、しかも製品ガソリンへの混
合比率も大きい重要なガソリン基材である。接触分解ガ
ソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で接触
分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質油に
含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、
接触分解ガソリンには硫黄化合物が含有するという特徴
がある。
（ＦＣＣ）装置で生産されるガソリン留分のことで、Ｌ
ＰＧが分別され、かつサイクルオイルより重質な留分を
実質的に含まない、主要沸点領域が３０〜２００℃のい
わゆる全留分ＦＣＣガソリンとよばれるものを指す。接
触分解ガソリンは、オレフィンを２０〜４０容量％含有
するためオクタン価も高く、しかも製品ガソリンへの混
合比率も大きい重要なガソリン基材である。接触分解ガ
ソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で接触
分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質油に
含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、
接触分解ガソリンには硫黄化合物が含有するという特徴
がある。
【０００３】接触分解ガソリンの硫黄分を低く抑えるた
めに、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、
接触分解の原料油として用いるのが一般的である。しか
し、これらの重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装
置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応し
て新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変
な負担となる。
めに、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、
接触分解の原料油として用いるのが一般的である。しか
し、これらの重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装
置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応し
て新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変
な負担となる。
【０００４】接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合
物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるた
め、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投
資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油
の水素化脱硫よりも小さくてすむ利点がある。しかし、
従来の技術、例えばナフサの水素化脱硫装置で水素化脱
硫すると接触分解ガソリン中に含まれているオレフィン
が水素化され、オクタン価が低下してしまうという問題
点がある。この問題を解決するための方法として、例え
ば、原料油を蒸留によって軽質留分と重質留分に分けて
それぞれを別々の条件で水素化脱硫する方法(米国特許
第４９９０２４２号)、ＭｏとＣｏの担持量および担体
の表面積を制御した触媒を用いる方法（特表２０００−
５０５３５８号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオク
タン価の低下を防止する方法（米国特許第５３５２３５
４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米
国特許第４１４９９６５号）などの種々の方法が提案さ
れている。
物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できるた
め、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投
資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油
の水素化脱硫よりも小さくてすむ利点がある。しかし、
従来の技術、例えばナフサの水素化脱硫装置で水素化脱
硫すると接触分解ガソリン中に含まれているオレフィン
が水素化され、オクタン価が低下してしまうという問題
点がある。この問題を解決するための方法として、例え
ば、原料油を蒸留によって軽質留分と重質留分に分けて
それぞれを別々の条件で水素化脱硫する方法(米国特許
第４９９０２４２号)、ＭｏとＣｏの担持量および担体
の表面積を制御した触媒を用いる方法（特表２０００−
５０５３５８号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオク
タン価の低下を防止する方法（米国特許第５３５２３５
４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米
国特許第４１４９９６５号）などの種々の方法が提案さ
れている。
【０００５】最近、ガソリン中の硫黄分をさらに低下さ
せる必要性が論議されている。リーンバーンエンジンや
直噴エンジンは、効率が高く、ＣＯ2排出量低減に貢献
するといわれている。しかし、酸素濃度が高い雰囲気で
燃焼させているため従来の排気ガス浄化触媒が有効に働
かないという問題点がある。そのため、これらのエンジ
ンには、ＮＯｘ吸蔵型の触媒の適用が検討されている。
トヨタテクニカルレビュー５０巻２号２８〜３３ページ
（２０００年１２月）によれば、ガソリン中の硫黄分濃
度が８質量ｐｐｍであれば触媒の失活が許容できる範囲
であることが記載されており、ＮＯｘ吸蔵型触媒が適用
可能であると思われる。
せる必要性が論議されている。リーンバーンエンジンや
直噴エンジンは、効率が高く、ＣＯ2排出量低減に貢献
するといわれている。しかし、酸素濃度が高い雰囲気で
燃焼させているため従来の排気ガス浄化触媒が有効に働
かないという問題点がある。そのため、これらのエンジ
ンには、ＮＯｘ吸蔵型の触媒の適用が検討されている。
トヨタテクニカルレビュー５０巻２号２８〜３３ページ
（２０００年１２月）によれば、ガソリン中の硫黄分濃
度が８質量ｐｐｍであれば触媒の失活が許容できる範囲
であることが記載されており、ＮＯｘ吸蔵型触媒が適用
可能であると思われる。
【０００６】従来公知の接触分解ガソリンの脱硫技術
は、接触分解ガソリンの水素化脱硫に関してそれなりの
示唆を与える技術ではあるが、８質量ｐｐｍ以下という
極めて低い硫黄分の製品ガソリンを提供できるものはほ
とんどない。わずかに、ＮＰＲＡの年会２０００−１１
の１３ページに硫黄分を８質量ｐｐｍまで脱硫した結果
が示されているが、ロードオクタン価（リサーチ法オク
タン価とモーター法オクタン価の平均値）が３．８も低
下しており、実用的な技術とは言い難い。
は、接触分解ガソリンの水素化脱硫に関してそれなりの
示唆を与える技術ではあるが、８質量ｐｐｍ以下という
極めて低い硫黄分の製品ガソリンを提供できるものはほ
とんどない。わずかに、ＮＰＲＡの年会２０００−１１
の１３ページに硫黄分を８質量ｐｐｍまで脱硫した結果
が示されているが、ロードオクタン価（リサーチ法オク
タン価とモーター法オクタン価の平均値）が３．８も低
下しており、実用的な技術とは言い難い。
【０００７】本発明の目的は、オクタン価の低下を可能
な限り抑えて接触分解ガソリンを水素化脱硫し、この水
素化脱硫されたガソリン基材を用いて、ＮＯｘ吸蔵型の
排気ガス浄化触媒にダメージを与えない硫黄分レベルで
ある８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを提供することで
ある。なお、オクタン価の低下については、接触分解ガ
ソリンを水素化脱硫しない場合に比較して、ガソリン製
品ベースで１以下にする必要がある。これは１程度であ
ればガソリン基材の一つである改質ガソリンを製造する
リフォーマーの運転温度を上昇させることによって補う
事ができるからである。
な限り抑えて接触分解ガソリンを水素化脱硫し、この水
素化脱硫されたガソリン基材を用いて、ＮＯｘ吸蔵型の
排気ガス浄化触媒にダメージを与えない硫黄分レベルで
ある８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを提供することで
ある。なお、オクタン価の低下については、接触分解ガ
ソリンを水素化脱硫しない場合に比較して、ガソリン製
品ベースで１以下にする必要がある。これは１程度であ
ればガソリン基材の一つである改質ガソリンを製造する
リフォーマーの運転温度を上昇させることによって補う
事ができるからである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、次の、及びの工
程を含むことを特徴とする低硫黄分ガソリンの製造方法
に関する。 硫黄分２００質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを
スウィートニングした後、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸
留分離する工程 前記重質留分をリサーチオクタン価の低下が３以
下、かつ硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下となるように水素
化脱硫する工程 の工程で得られた軽質留分、の工程で得られた
重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材
であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を
混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを
製造する工程 （ただし、製品ガソリン中に占めるの工程で得られた
軽質留分との工程で得られた重質留分の合計の割合が
２０〜６０質量％であり、接触分解ガソリン以外のガソ
リン基材の割合は４０〜８０質量％である。）
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、次の、及びの工
程を含むことを特徴とする低硫黄分ガソリンの製造方法
に関する。 硫黄分２００質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを
スウィートニングした後、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸
留分離する工程 前記重質留分をリサーチオクタン価の低下が３以
下、かつ硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下となるように水素
化脱硫する工程 の工程で得られた軽質留分、の工程で得られた
重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材
であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を
混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを
製造する工程 （ただし、製品ガソリン中に占めるの工程で得られた
軽質留分との工程で得られた重質留分の合計の割合が
２０〜６０質量％であり、接触分解ガソリン以外のガソ
リン基材の割合は４０〜８０質量％である。）
【０００９】本発明においては、スウィートニングが、
鉄族金属のキレートを含んでなる酸化触媒を使用するこ
とが好ましい。また本発明においては、蒸留分離される
接触分解ガソリンの軽質留分の割合が、全体の３０〜５
０容量％であることが好ましい。また本発明において
は、の工程で得られる接触分解ガソリンの重質留分を
水素化脱硫後にスウィートニングせずにそのまま工程
に使用することが好ましい。
鉄族金属のキレートを含んでなる酸化触媒を使用するこ
とが好ましい。また本発明においては、蒸留分離される
接触分解ガソリンの軽質留分の割合が、全体の３０〜５
０容量％であることが好ましい。また本発明において
は、の工程で得られる接触分解ガソリンの重質留分を
水素化脱硫後にスウィートニングせずにそのまま工程
に使用することが好ましい。
【００１０】また本発明においては、接触分解ガソリン
以外のガソリン基材の内、リサーチ法オクタン価が９０
以上である接触改質ガソリンの製品ガソリン中に占める
割合が２０〜４０質量％であることが好ましい。また本
発明においては、ペンタシル型ゼオライトを含有するＦ
ＣＣ触媒またはペンタシル型ゼオライトを含有する添加
剤を混合したＦＣＣ触媒を使用して製造された接触分解
ガソリンを使用することが好ましい。また本発明におい
ては、希土類元素を酸化物として１質量％以上含有する
ＦＣＣ触媒を使用して製造された接触分解ガソリンを使
用することが好ましい。
以外のガソリン基材の内、リサーチ法オクタン価が９０
以上である接触改質ガソリンの製品ガソリン中に占める
割合が２０〜４０質量％であることが好ましい。また本
発明においては、ペンタシル型ゼオライトを含有するＦ
ＣＣ触媒またはペンタシル型ゼオライトを含有する添加
剤を混合したＦＣＣ触媒を使用して製造された接触分解
ガソリンを使用することが好ましい。また本発明におい
ては、希土類元素を酸化物として１質量％以上含有する
ＦＣＣ触媒を使用して製造された接触分解ガソリンを使
用することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
において用いられる原料は、硫黄分の含有量が２００質
量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンである。原料となる接
触分解ガソリン中の硫黄分の含有量を２００質量ｐｐｍ
以下と限定したのにも極めて重要な意味がある。すなわ
ち、接触分解ガソリンの硫黄分を２００質量ｐｐｍ以下
に設定しないと重質留分を水素化脱硫する際にオクタン
価の低下が大きく、製品ガソリンに仕上げた時点でオク
タン価の低下が１より大きくなってしまう。より好まし
い原料接触分解ガソリンの硫黄分は１００質量ｐｐｍ以
下である。硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、オ
クタン価の低下も極めて小さく抑えられるため、他の装
置での補完がほとんど必要なくなる。原料となる接触分
解ガソリンの硫黄分を２００質量ｐｐｍ以下にするため
には、ＦＣＣ原料油の脱硫装置を強化して対応すること
ができる。また接触分解ガソリンに熱分解ガソリン等の
他のガソリン留分を混合して処理することもできる。な
お、接触分解ガソリン中の硫黄分の下限は当然少ない程
良く、特に限定されるものではない。
において用いられる原料は、硫黄分の含有量が２００質
量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンである。原料となる接
触分解ガソリン中の硫黄分の含有量を２００質量ｐｐｍ
以下と限定したのにも極めて重要な意味がある。すなわ
ち、接触分解ガソリンの硫黄分を２００質量ｐｐｍ以下
に設定しないと重質留分を水素化脱硫する際にオクタン
価の低下が大きく、製品ガソリンに仕上げた時点でオク
タン価の低下が１より大きくなってしまう。より好まし
い原料接触分解ガソリンの硫黄分は１００質量ｐｐｍ以
下である。硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、オ
クタン価の低下も極めて小さく抑えられるため、他の装
置での補完がほとんど必要なくなる。原料となる接触分
解ガソリンの硫黄分を２００質量ｐｐｍ以下にするため
には、ＦＣＣ原料油の脱硫装置を強化して対応すること
ができる。また接触分解ガソリンに熱分解ガソリン等の
他のガソリン留分を混合して処理することもできる。な
お、接触分解ガソリン中の硫黄分の下限は当然少ない程
良く、特に限定されるものではない。
【００１２】本発明においては、まず硫黄分２００質量
ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンをスウィートニングす
る。接触分解ガソリン中には、通常メタンチオール等の
軽質硫黄化合物が含まれているが、スウィートニングに
よりこれらの軽質硫黄化合物はジメチルスルフィド等の
重質硫黄化合物に転換されて重質留分へ移動する。スウ
ィートニングとしては、ＵＯＰ社のマロックスプロセス
に代表される既知のプロセスが使用できる。プロセスの
詳細はペトロテック１７巻９７４ページ（１９９４年）
に詳細な解説がある。最近になって開発されたＵＯＰ社
のミナルクプロセスやメリケム社のメリキャットプロセ
ス、あるいはアルカリを使用しないＵＯＰ社のコーステ
ィックフリープロセスも当然使用できる。スウィートニ
ングに用いられる触媒としては、鉄族金属のキレートを
含んでなる酸化触媒を用いることができ、例えば、コバ
ルトフタロシアニン等の鉄族キレート触媒が挙げられ
る。これら触媒は、か性ソーダまたはアンモニア等のア
ルカリ雰囲気下でガソリンと接触し、酸化反応によって
チオールはジスルフィドへ転換される。
ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンをスウィートニングす
る。接触分解ガソリン中には、通常メタンチオール等の
軽質硫黄化合物が含まれているが、スウィートニングに
よりこれらの軽質硫黄化合物はジメチルスルフィド等の
重質硫黄化合物に転換されて重質留分へ移動する。スウ
ィートニングとしては、ＵＯＰ社のマロックスプロセス
に代表される既知のプロセスが使用できる。プロセスの
詳細はペトロテック１７巻９７４ページ（１９９４年）
に詳細な解説がある。最近になって開発されたＵＯＰ社
のミナルクプロセスやメリケム社のメリキャットプロセ
ス、あるいはアルカリを使用しないＵＯＰ社のコーステ
ィックフリープロセスも当然使用できる。スウィートニ
ングに用いられる触媒としては、鉄族金属のキレートを
含んでなる酸化触媒を用いることができ、例えば、コバ
ルトフタロシアニン等の鉄族キレート触媒が挙げられ
る。これら触媒は、か性ソーダまたはアンモニア等のア
ルカリ雰囲気下でガソリンと接触し、酸化反応によって
チオールはジスルフィドへ転換される。
【００１３】接触分解ガソリンをスウィートニングした
後、蒸留により軽質留分と重質留分とを分離する。軽質
留分と重質留分の分離に使用する蒸留装置としては、硫
黄分を多量に含んだ重質留分が軽質留分へ混入してこな
い程度の段数に設計するのが好ましい。蒸留分離は、軽
質留分中の硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０質量ｐｐｍ以下となるように設定される。軽
質留分と重質留分の分離カット温度は、ガソリンの総硫
黄分量を勘案して決める事ができる。すなわち、スウィ
ートニング後のガソリン中の硫黄分で最も軽質なものは
チオフェンで、その沸点は８４℃である。このチオフェ
ンの軽質留分への混入をどこまで許容するかが問題とな
る。総硫黄分が少ない場合は、さらにメチルチオフェン
類（沸点約１１２〜１１５℃）を軽質留分側へ切り落と
しでも良い。軽質留分と重質留分の分離カット温度範囲
としては、通常、８０〜１２０℃であり、好ましくは８
０〜９０℃である。なお、蒸留分離される接触分解ガソ
リンの軽質留分と重質留分の割合は、軽質留分の割合が
全体の３０〜５０容量％となることが好ましい。
後、蒸留により軽質留分と重質留分とを分離する。軽質
留分と重質留分の分離に使用する蒸留装置としては、硫
黄分を多量に含んだ重質留分が軽質留分へ混入してこな
い程度の段数に設計するのが好ましい。蒸留分離は、軽
質留分中の硫黄分の含有量が２０質量ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０質量ｐｐｍ以下となるように設定される。軽
質留分と重質留分の分離カット温度は、ガソリンの総硫
黄分量を勘案して決める事ができる。すなわち、スウィ
ートニング後のガソリン中の硫黄分で最も軽質なものは
チオフェンで、その沸点は８４℃である。このチオフェ
ンの軽質留分への混入をどこまで許容するかが問題とな
る。総硫黄分が少ない場合は、さらにメチルチオフェン
類（沸点約１１２〜１１５℃）を軽質留分側へ切り落と
しでも良い。軽質留分と重質留分の分離カット温度範囲
としては、通常、８０〜１２０℃であり、好ましくは８
０〜９０℃である。なお、蒸留分離される接触分解ガソ
リンの軽質留分と重質留分の割合は、軽質留分の割合が
全体の３０〜５０容量％となることが好ましい。
【００１４】次に、蒸留によって分離された重質留分を
水素化脱硫する。このときリサーチ法オクタン価の低下
が３以下、好ましくは２以下で、かつ硫黄分が２０質量
ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下となるよう
に水素化脱硫する。脱硫方法としては任意の方法を選択
することができる。例えば、特開平９−５９６５０号公
報に示されるオレフィンの水素化を抑制しつつ脱硫反応
を進行させる、いわゆる選択的脱硫プロセスが好ましく
用いられる。また特開平９−４０９７２号公報に示され
るような多段脱硫プロセスも有効である。水素化脱硫触
媒としては、アルミナに担持したＣｏ−Ｍｏ触媒やＮｉ
−Ｍｏ触媒、Ｎｉ−Ｗ触媒、Ｎｉ触媒などが挙げられ
る。担体はアルミナでなくても良く、シリカやカーボン
も使用できる。また特開昭５５−１５５０９０号公報に
提案されているような特殊なＣｏ−Ｍｏ系触媒も使用す
ることができる。さらに、リンやアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属など第三成分を加えた触媒も使用する
ことができる。
水素化脱硫する。このときリサーチ法オクタン価の低下
が３以下、好ましくは２以下で、かつ硫黄分が２０質量
ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下となるよう
に水素化脱硫する。脱硫方法としては任意の方法を選択
することができる。例えば、特開平９−５９６５０号公
報に示されるオレフィンの水素化を抑制しつつ脱硫反応
を進行させる、いわゆる選択的脱硫プロセスが好ましく
用いられる。また特開平９−４０９７２号公報に示され
るような多段脱硫プロセスも有効である。水素化脱硫触
媒としては、アルミナに担持したＣｏ−Ｍｏ触媒やＮｉ
−Ｍｏ触媒、Ｎｉ−Ｗ触媒、Ｎｉ触媒などが挙げられ
る。担体はアルミナでなくても良く、シリカやカーボン
も使用できる。また特開昭５５−１５５０９０号公報に
提案されているような特殊なＣｏ−Ｍｏ系触媒も使用す
ることができる。さらに、リンやアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属など第三成分を加えた触媒も使用する
ことができる。
【００１５】水素化脱硫反応装置としては、通常の固定
床流通式のものが使用できる。水素化脱硫の反応条件と
しては特に制約はないが、オレフィンの水素化反応を抑
制できる反応条件で行うのが好ましい。具体的には、温
度２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、圧
力０．５〜３ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａ、水素油
比１００〜６００ＮＬ／Ｌ、好ましくは２００〜４００
ＮＬ／Ｌの範囲で選択することが好ましい。水素化脱硫
した接触分解ガソリンの重質留分は、ドクター試験結果
が陰性であればそのまま次の混合工程で使用できるが、
試験結果が陽性である場合にはスウィートニングした後
に次の混合工程で使用することができる。
床流通式のものが使用できる。水素化脱硫の反応条件と
しては特に制約はないが、オレフィンの水素化反応を抑
制できる反応条件で行うのが好ましい。具体的には、温
度２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、圧
力０．５〜３ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａ、水素油
比１００〜６００ＮＬ／Ｌ、好ましくは２００〜４００
ＮＬ／Ｌの範囲で選択することが好ましい。水素化脱硫
した接触分解ガソリンの重質留分は、ドクター試験結果
が陰性であればそのまま次の混合工程で使用できるが、
試験結果が陽性である場合にはスウィートニングした後
に次の混合工程で使用することができる。
【００１６】次に、蒸留により分離された硫黄分２０質
量ｐｐｍ以下の軽質留分、水素化脱硫された硫黄分２０
質量ｐｐｍ以下の重質留分、および接触分解ガソリン以
外のガソリン基材であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
のガソリン基材を混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下
の製品ガソリンを製造する。
量ｐｐｍ以下の軽質留分、水素化脱硫された硫黄分２０
質量ｐｐｍ以下の重質留分、および接触分解ガソリン以
外のガソリン基材であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
のガソリン基材を混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下
の製品ガソリンを製造する。
【００１７】混合割合は、製品ガソリン中に占める接触
分解ガソリン軽質留分と接触分解ガソリン重質留分の合
計の割合が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質
量％であり、接触分解ガソリン以外のガソリン基材の割
合が４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％で
ある。製品ガソリンの硫黄分が８質量ｐｐｍ以下となる
ように、前述の混合割合の範囲内で任意に選択すること
ができる。接触分解ガソリンの割合が６０質量％を超え
ると、オレフィンの含有量が多くなりすぎて燃焼状態が
悪化するし、２０質量％未満だと接触改質ガソリンの割
合が高まり、芳香族分が多くなり過ぎてやはり燃焼状態
が悪化する。
分解ガソリン軽質留分と接触分解ガソリン重質留分の合
計の割合が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質
量％であり、接触分解ガソリン以外のガソリン基材の割
合が４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％で
ある。製品ガソリンの硫黄分が８質量ｐｐｍ以下となる
ように、前述の混合割合の範囲内で任意に選択すること
ができる。接触分解ガソリンの割合が６０質量％を超え
ると、オレフィンの含有量が多くなりすぎて燃焼状態が
悪化するし、２０質量％未満だと接触改質ガソリンの割
合が高まり、芳香族分が多くなり過ぎてやはり燃焼状態
が悪化する。
【００１８】接触分解ガソリン以外のガソリン基材とし
ては、各種のものが使用できる。例えば、脱硫した直留
ガソリン、熱分解ガソリン、接触改質ガソリン、異性化
ガソリン、アルキル化ガソリン、接触改質ガソリンから
芳香族炭化水素を抜いた残分（スルフォランラフィネー
ト）等が挙げられる。本発明においては、接触分解ガソ
リン以外のガソリン基材として、リサーチ法オクタン価
が９０以上である接触改質ガソリンを用いるのが好まし
い。また接触分解ガソリン以外のガソリン基材の内、リ
サーチ法オクタン価が９０以上である接触改質ガソリン
の製品ガソリン中に占める割合が２０〜４０質量％のも
のとすることにより、オクタン価の高い良質の製品ガソ
リンが得られる。
ては、各種のものが使用できる。例えば、脱硫した直留
ガソリン、熱分解ガソリン、接触改質ガソリン、異性化
ガソリン、アルキル化ガソリン、接触改質ガソリンから
芳香族炭化水素を抜いた残分（スルフォランラフィネー
ト）等が挙げられる。本発明においては、接触分解ガソ
リン以外のガソリン基材として、リサーチ法オクタン価
が９０以上である接触改質ガソリンを用いるのが好まし
い。また接触分解ガソリン以外のガソリン基材の内、リ
サーチ法オクタン価が９０以上である接触改質ガソリン
の製品ガソリン中に占める割合が２０〜４０質量％のも
のとすることにより、オクタン価の高い良質の製品ガソ
リンが得られる。
【００１９】本発明者らは、また原料となる接触分解ガ
ソリンを製造するＦＣＣ触媒についても鋭意検討を行な
ったところ、前記重質留分の脱硫反応においてオクタン
価の低下が少ない原料油をＦＣＣで生産できる最適な触
媒を見いだした。これにより、ＦＣＣの段階から制御す
ることにより、低硫黄分ガソリンを効率良く製造するこ
とができる。このようなＦＣＣ触媒としては、具体的に
は、ペンタシル型ゼオライトを含有する触媒が挙げられ
る。ペンタシル型ゼオライトによりオクタン価の低いｎ
−パラフィンやｎ−オレフィンは分解、環化または異性
化反応により、よりオクタン価の高い分子へと転化す
る。ペンタシル型ゼオライトを添加する前の元ＦＣＣ触
媒としては、通常の触媒が使用できる。例えば、１０〜
４０質量％のプロトン型または希土類交換型のＹ型ゼオ
ライトを含むＦＣＣ触媒が挙げられ、他の成分として
は、カオリン等の天然鉱物やシリカ、アルミナ等を含ん
でいる。
ソリンを製造するＦＣＣ触媒についても鋭意検討を行な
ったところ、前記重質留分の脱硫反応においてオクタン
価の低下が少ない原料油をＦＣＣで生産できる最適な触
媒を見いだした。これにより、ＦＣＣの段階から制御す
ることにより、低硫黄分ガソリンを効率良く製造するこ
とができる。このようなＦＣＣ触媒としては、具体的に
は、ペンタシル型ゼオライトを含有する触媒が挙げられ
る。ペンタシル型ゼオライトによりオクタン価の低いｎ
−パラフィンやｎ−オレフィンは分解、環化または異性
化反応により、よりオクタン価の高い分子へと転化す
る。ペンタシル型ゼオライトを添加する前の元ＦＣＣ触
媒としては、通常の触媒が使用できる。例えば、１０〜
４０質量％のプロトン型または希土類交換型のＹ型ゼオ
ライトを含むＦＣＣ触媒が挙げられ、他の成分として
は、カオリン等の天然鉱物やシリカ、アルミナ等を含ん
でいる。
【００２０】すなわち、ペンタシル型ゼオライトをＦＣ
Ｃ触媒へ添加することにより、接触分解ガソリンのオク
タン化を向上させ、これを前述したようなスウィートニ
ング処理を施した後、蒸留分離した重質留分をリサーチ
法オクタン価の低下が３以下で、かつ硫黄分が２０質量
ｐｐｍ以下とする選択的水素化脱硫と組み合せることに
より、より一層効率よく低硫黄ガソリンを製造すること
ができることは全く予期し得ないことであった。
Ｃ触媒へ添加することにより、接触分解ガソリンのオク
タン化を向上させ、これを前述したようなスウィートニ
ング処理を施した後、蒸留分離した重質留分をリサーチ
法オクタン価の低下が３以下で、かつ硫黄分が２０質量
ｐｐｍ以下とする選択的水素化脱硫と組み合せることに
より、より一層効率よく低硫黄ガソリンを製造すること
ができることは全く予期し得ないことであった。
【００２１】ペンタシル型ゼオライトはＦＣＣ触媒製造
時に配合しても良いし、ペンタシル型ゼオライトを含有
する添加剤をＦＣＣ触媒に混合して使用しても良い。ペ
ンタシル型ゼオライトとしては、モービル社が開発した
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１のほか、ベータ型ゼオライト
でもよい。添加量は、全ＦＣＣ触媒に対して１〜数質量
％で十分な効果を発揮する。
時に配合しても良いし、ペンタシル型ゼオライトを含有
する添加剤をＦＣＣ触媒に混合して使用しても良い。ペ
ンタシル型ゼオライトとしては、モービル社が開発した
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１のほか、ベータ型ゼオライト
でもよい。添加量は、全ＦＣＣ触媒に対して１〜数質量
％で十分な効果を発揮する。
【００２２】また、希土類元素を酸化物として１質量％
以上、好ましくは１．５〜３．５質量％含有するＦＣＣ
触媒を使用して製造された接触分解ガソリンもまた有効
である。希土類元素でイオン交換されたゼオライトは水
素移行活性が高く、ＦＣＣ装置内でオレフィンの生成を
抑える働きをする。ただし、この場合は、パラフィンの
生成が多くなりオクタン価が低下するので、触媒循環量
を調整する等により芳香族の割合を増加させ、オクタン
価の低下を防止する必要がある。それ故、ペンタシル型
ゼオライトを含むＦＣＣ触媒と混合使用することによ
り、オクタン価の低下を防止することも好ましく採用さ
れる。
以上、好ましくは１．５〜３．５質量％含有するＦＣＣ
触媒を使用して製造された接触分解ガソリンもまた有効
である。希土類元素でイオン交換されたゼオライトは水
素移行活性が高く、ＦＣＣ装置内でオレフィンの生成を
抑える働きをする。ただし、この場合は、パラフィンの
生成が多くなりオクタン価が低下するので、触媒循環量
を調整する等により芳香族の割合を増加させ、オクタン
価の低下を防止する必要がある。それ故、ペンタシル型
ゼオライトを含むＦＣＣ触媒と混合使用することによ
り、オクタン価の低下を防止することも好ましく採用さ
れる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】（実施例１）希土類元素を酸化物として
２．５質量％含有するＦＣＣ触媒（Ｙ型ゼオライトタイ
プ）で製造された接触分解ガソリンをＵＯＰ社のミナル
クプロセスでスウィートニングした。スウィートニング
の反応条件は温度４４℃、接触時間（ＬＨＳＶ）は２／
ｈで、触媒はコバルトフタロシアニンスルフォネートで
ある。スウィートニングした接触分解ガソリン（１５℃
密度０．７３１ｇ／ｃｍ3、沸点２７℃〜１９６℃、オ
クタン価９１．７、硫黄分１２０質量ｐｐｍ）を段数１
５段の蒸留装置で軽質留分４５容量％（１５℃密度：
０．６６５ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点３０℃〜終点９２
℃、オクタン価：９４．０、硫黄分：１５質量ｐｐｍ）
と重質留分５５容量％（１５℃密度：０．７８９ｇ／ｃ
ｍ3、沸点：初留点８２℃〜終点２０２℃、オクタン
価：８９．６、硫黄分：２０５質量ｐｐｍ）に蒸留分離
した。
２．５質量％含有するＦＣＣ触媒（Ｙ型ゼオライトタイ
プ）で製造された接触分解ガソリンをＵＯＰ社のミナル
クプロセスでスウィートニングした。スウィートニング
の反応条件は温度４４℃、接触時間（ＬＨＳＶ）は２／
ｈで、触媒はコバルトフタロシアニンスルフォネートで
ある。スウィートニングした接触分解ガソリン（１５℃
密度０．７３１ｇ／ｃｍ3、沸点２７℃〜１９６℃、オ
クタン価９１．７、硫黄分１２０質量ｐｐｍ）を段数１
５段の蒸留装置で軽質留分４５容量％（１５℃密度：
０．６６５ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点３０℃〜終点９２
℃、オクタン価：９４．０、硫黄分：１５質量ｐｐｍ）
と重質留分５５容量％（１５℃密度：０．７８９ｇ／ｃ
ｍ3、沸点：初留点８２℃〜終点２０２℃、オクタン
価：８９．６、硫黄分：２０５質量ｐｐｍ）に蒸留分離
した。
【００２５】次に、重質留分を選択的に水素化脱硫し
た。触媒としては、酸化マグネシウム５質量％、アルミ
ナ９５質量％の組成の担体にＣｏＯを４質量％、ＭｏＯ
3を１５質量％、Ｐ2Ｏ5を３質量％担持した触媒を予備
硫化して用いた。反応条件は、温度２５０℃、圧力２Ｍ
Ｐａ、ＬＨＳＶ５／ｈ、水素／原料油比１７０ＮＬ／Ｌ
である。水素化脱硫処理により、重質留分の硫黄分は１
６質量ｐｐｍとなり、リサーチオクタン価は８７．０と
なった。接触分解ガソリンの軽質留分２０容量％、水素
化脱硫した重質留分２５容量％、直留ガソリン１５容量
％（沸点：初留点２０℃〜終点１００℃、オクタン価：
７２．０、硫黄分：１質量ｐｐｍ未満）、接触改質ガソ
リン４０容量％（沸点：初留点７０℃〜終点１７０℃、
オクタン価：９６．０、硫黄分：１質量ｐｐｍ未満）を
混合して、オクタン価８９．７、硫黄分７質量ｐｐｍの
製品ガソリンを得た。
た。触媒としては、酸化マグネシウム５質量％、アルミ
ナ９５質量％の組成の担体にＣｏＯを４質量％、ＭｏＯ
3を１５質量％、Ｐ2Ｏ5を３質量％担持した触媒を予備
硫化して用いた。反応条件は、温度２５０℃、圧力２Ｍ
Ｐａ、ＬＨＳＶ５／ｈ、水素／原料油比１７０ＮＬ／Ｌ
である。水素化脱硫処理により、重質留分の硫黄分は１
６質量ｐｐｍとなり、リサーチオクタン価は８７．０と
なった。接触分解ガソリンの軽質留分２０容量％、水素
化脱硫した重質留分２５容量％、直留ガソリン１５容量
％（沸点：初留点２０℃〜終点１００℃、オクタン価：
７２．０、硫黄分：１質量ｐｐｍ未満）、接触改質ガソ
リン４０容量％（沸点：初留点７０℃〜終点１７０℃、
オクタン価：９６．０、硫黄分：１質量ｐｐｍ未満）を
混合して、オクタン価８９．７、硫黄分７質量ｐｐｍの
製品ガソリンを得た。
【００２６】（実施例２）実施例１のＦＣＣ触媒にプロ
トン型ＺＳＭ−５ゼオライトを３０質量％含有する添加
剤を２質量％混合した触媒で製造された接触分解ガソリ
ンを実施例１と同様の条件でスウィートニングした。ス
ウィートニングした接触分解ガソリン（１５℃密度：
０．７４３ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点２３℃〜終点２０
１℃、オクタン価：９２．５、硫黄分：１２９質量ｐｐ
ｍ）を段数１５段の蒸留装置で軽質留分４５容量％（１
５℃密度：０．６８５ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点２９℃
〜終点８８℃、オクタン価：９４．４、硫黄分：１２質
量ｐｐｍ）と重質留分５５容量％（１５℃密度：０．７
９３ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点７９℃〜終点２０５℃、
オクタン価：９１．０、硫黄分：２２７質量ｐｐｍ）に
蒸留分離した。
トン型ＺＳＭ−５ゼオライトを３０質量％含有する添加
剤を２質量％混合した触媒で製造された接触分解ガソリ
ンを実施例１と同様の条件でスウィートニングした。ス
ウィートニングした接触分解ガソリン（１５℃密度：
０．７４３ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点２３℃〜終点２０
１℃、オクタン価：９２．５、硫黄分：１２９質量ｐｐ
ｍ）を段数１５段の蒸留装置で軽質留分４５容量％（１
５℃密度：０．６８５ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点２９℃
〜終点８８℃、オクタン価：９４．４、硫黄分：１２質
量ｐｐｍ）と重質留分５５容量％（１５℃密度：０．７
９３ｇ／ｃｍ3、沸点：初留点７９℃〜終点２０５℃、
オクタン価：９１．０、硫黄分：２２７質量ｐｐｍ）に
蒸留分離した。
【００２７】次に、重質留分を選択的に水素化脱硫し
た。触媒としては、アルミナ担体にＣｏＯを１２質量
％、ＭｏＯ3を３質量％担持した触媒を予備硫化して用
いた。反応条件は、温度２６０℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨ
ＳＶ５／ｈ、水素／原料油比１７０ＮＬ／Ｌである。水
素化脱硫処理により、重質留分の硫黄分は１１質量ｐｐ
ｍとなり、リサーチオクタン価は８８．５となった。接
触分解ガソリンの軽質留分２５容量％、水素化脱硫した
重質留分２５容量％、実施例１の直留ガソリン１０容量
％と接触改質ガソリン４０容量％を混合して、オクタン
価９１．２、硫黄分６質量ｐｐｍの製品ガソリンを得
た。
た。触媒としては、アルミナ担体にＣｏＯを１２質量
％、ＭｏＯ3を３質量％担持した触媒を予備硫化して用
いた。反応条件は、温度２６０℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨ
ＳＶ５／ｈ、水素／原料油比１７０ＮＬ／Ｌである。水
素化脱硫処理により、重質留分の硫黄分は１１質量ｐｐ
ｍとなり、リサーチオクタン価は８８．５となった。接
触分解ガソリンの軽質留分２５容量％、水素化脱硫した
重質留分２５容量％、実施例１の直留ガソリン１０容量
％と接触改質ガソリン４０容量％を混合して、オクタン
価９１．２、硫黄分６質量ｐｐｍの製品ガソリンを得
た。
【００２８】（比較例１）実施例１の接触分解ガソリン
をスウィートニングせずに、全留分のまま水素化脱硫し
た。触媒および反応条件は、実施例１と同じである。水
素化脱硫処理により、硫黄分は１９質量ｐｐｍとなり、
リサーチオクタン価は８８．３となった。この精製接触
分解ガソリン４５容量％、実施例１の直留ガソリン１５
容量％と接触改質ガソリン４０容量％を混合した。得ら
れた製品ガソリンは、オクタン価８８．８、硫黄分９質
量ｐｐｍであった。
をスウィートニングせずに、全留分のまま水素化脱硫し
た。触媒および反応条件は、実施例１と同じである。水
素化脱硫処理により、硫黄分は１９質量ｐｐｍとなり、
リサーチオクタン価は８８．３となった。この精製接触
分解ガソリン４５容量％、実施例１の直留ガソリン１５
容量％と接触改質ガソリン４０容量％を混合した。得ら
れた製品ガソリンは、オクタン価８８．８、硫黄分９質
量ｐｐｍであった。
【００２９】（比較例２）実施例１における接触分解ガ
ソリンの水素化脱硫工程を省略して製品ガソリンを製造
した。製品ガソリンの混合比率も実施例１と同じであ
る。その結果、得られた製品ガソリンは、オクタン価９
０．４、硫黄分５７質量ｐｐｍであった。
ソリンの水素化脱硫工程を省略して製品ガソリンを製造
した。製品ガソリンの混合比率も実施例１と同じであ
る。その結果、得られた製品ガソリンは、オクタン価９
０．４、硫黄分５７質量ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の低硫黄分ガソリンの製造方法に
よれば、硫黄分を２００質量ｐｐｍ以下含有する接触分
解ガソリンを効率良く水素化脱硫し、さらに他のガソリ
ン基材と混合することにより、オクタン価の低下を防
ぎ、硫黄分８質量ｐｐｍ以下の低硫黄分ガソリンを製造
することができる。
よれば、硫黄分を２００質量ｐｐｍ以下含有する接触分
解ガソリンを効率良く水素化脱硫し、さらに他のガソリ
ン基材と混合することにより、オクタン価の低下を防
ぎ、硫黄分８質量ｐｐｍ以下の低硫黄分ガソリンを製造
することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 次の、及びの工程を含むことを特
徴とする低硫黄分ガソリンの製造方法。 硫黄分２００質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを
スウィートニングした後、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸
留分離する工程 前記重質留分をリサーチオクタン価の低下が３以
下、かつ硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下となるように水素
化脱硫する工程 の工程で得られた軽質留分、の工程で得られた
重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材
であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を
混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを
製造する工程 （ただし、製品ガソリン中に占めるの工程で得られた
軽質留分との工程で得られた重質留分の合計の割合が
２０〜６０質量％であり、接触分解ガソリン以外のガソ
リン基材の割合は４０〜８０質量％である。） - 【請求項２】 スウィートニングが、鉄族金属のキレー
トを含んでなる酸化触媒を使用することを特徴とする請
求項１に記載の低硫黄分ガソリンの製造方法。 - 【請求項３】 蒸留分離される接触分解ガソリンの軽質
留分の割合が、全体の３０〜５０容量％であることを特
徴とする請求項１または２に記載の低硫黄分ガソリンの
製造方法。 - 【請求項４】 の工程で得られる接触分解ガソリンの
重質留分を水素化脱硫後にスウィートニングせずにその
まま工程に使用することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかの項に記載の低硫黄分ガソリンの製造方法。 - 【請求項５】 接触分解ガソリン以外のガソリン基材の
内、リサーチ法オクタン価が９０以上である接触改質ガ
ソリンの製品ガソリン中に占める割合が２０〜４０質量
％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項
に記載の低硫黄分ガソリンの製造方法。 - 【請求項６】 ペンタシル型ゼオライトを含有するＦＣ
Ｃ触媒またはペンタシル型ゼオライトを含有する添加剤
を混合したＦＣＣ触媒を使用して製造された接触分解ガ
ソリンを使用することを特徴とする請求項１〜５のいず
れかの項に記載の低硫黄分ガソリンの製造方法。 - 【請求項７】 希土類元素を酸化物として１質量％以上
含有するＦＣＣ触媒を使用して製造された接触分解ガソ
リンを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かの項に記載の低硫黄分ガソリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001390368A JP2003183676A (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 低硫黄分ガソリンの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001390368A JP2003183676A (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 低硫黄分ガソリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183676A true JP2003183676A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27598323
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001390368A Pending JP2003183676A (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 低硫黄分ガソリンの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003183676A (ja) |
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005068415A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-17 | Japan Energy Corp | 接触分解ガソリン基材の製造方法およびそれを用いた無鉛ガソリン組成物 |
| JP2005120366A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
| JP2005120344A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Energy Corp | 環境対応ガソリンおよびその製造方法 |
| WO2006120898A1 (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Japan Energy Corporation | 低硫黄分解ガソリン基材の製造方法および無鉛ガソリン組成物 |
| JP2007177237A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-07-12 | Japan Energy Corp | 無鉛ガソリン組成物 |
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-
2001
- 2001-12-21 JP JP2001390368A patent/JP2003183676A/ja active Pending
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