JP3868128B2 - 軽油の水素化脱硫装置及び方法 - Google Patents
軽油の水素化脱硫装置及び方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3868128B2 JP3868128B2 JP28289598A JP28289598A JP3868128B2 JP 3868128 B2 JP3868128 B2 JP 3868128B2 JP 28289598 A JP28289598 A JP 28289598A JP 28289598 A JP28289598 A JP 28289598A JP 3868128 B2 JP3868128 B2 JP 3868128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation zone
- weight
- alumina
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 109
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 84
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 22
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 8
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 69
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 50
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NICUQYHIOMMFGV-UHFFFAOYSA-N 4-Methyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 NICUQYHIOMMFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 8
- SEBRPHZZSLCDRQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CSC2=C1 SEBRPHZZSLCDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000306 component Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- BLZKSRBAQDZAIX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=CC2=C1 BLZKSRBAQDZAIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- BVDZFPDJCHLKBJ-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=C[CH]C2=C=CSC2=C1 BVDZFPDJCHLKBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N thianaphthalene Natural products C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HORCQSAKJDDBKB-UHFFFAOYSA-N 1-methyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2C HORCQSAKJDDBKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- -1 that is Chemical compound 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/19—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
- B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
- B01J2208/00353—Non-cryogenic fluids
- B01J2208/00371—Non-cryogenic fluids gaseous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、沸点220〜380℃の硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に、特定の工程の組合せと、特定の触媒を特定の割合で使用し、又特定の反応条件で軽油を深度脱硫する方法と、その方法に有効に利用できる装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や重油の分解によって得られる分解軽油は硫黄化合物を含んでおり、その量は硫黄として1〜3重量%である。硫黄化合物を含む軽油をディーゼル燃料として使用するとSOxとして大気中に排出され環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化脱硫処理され硫黄化合物を除去した後に燃料として使用される。ディーゼル燃料に含まれる硫黄分の量はJIS規格でその許容値が0.05重量%以下と定められており、この値を達成するために大型の脱硫装置が建設され使用されている。さらに今後、排気ガス中のNOxを還元処理する浄化触媒をディーゼル車に搭載したり、排気ガスの一部を循環再使用(EGR)するためにはさらに硫黄分の量を低下させる必要があるといわれている。
【0003】
従来、軽油留分の脱硫にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンが脱硫され難く、脱硫された製品の硫黄含有量が0.05重量%あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するためには反応温度や圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点がある。
これら難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒(特開昭52−13503号)やゼオライトを担体に加えた触媒(特開平7−197039)などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、(ジ)メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【0004】
しかしながら、上記の担体にリンやホウ素あるいはゼオライトを担体に加えた触媒は、アルキルベンゾチオフェン類や4−あるいは6−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、1−、2−または3−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より劣る欠点がある(F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998))。又、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や350℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下する欠点もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点もある。上記触媒を用いた場合は特に、原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の10倍にも達することから理解できる(Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982))。
【0005】
上記の各触媒を用いても0.05重量%あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するのは難しく、方法及び反応装置の面から深度脱硫を達成する研究もなされている。例えば、特開平7−102266には反応条件の異なる2段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法が提案されており、また特開平5−311179には蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法が提案されている。しかしながら、反応条件の異なる2段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法は色相の改善には効果があるものの深度脱硫をさらに進める効果はほとんどなく、蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法にしても、脱硫し難い重質留分に対しては高温・高圧を要するなど問題点が多い。
このように公知の技術には問題点が多く、直ちに軽油の深度脱硫に使用して硫黄分の低い良質の軽油の効率的製造が困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、硫黄分の極めて少ない、色相の良い、優れた性能を有する軽油を、温度、圧力などの処理条件を厳しく設定することなく、又特殊な触媒、機器構成、装置を必要とすることなく、コークの抑制をすると共に、触媒活性の長期化を図り、簡便な工程により、効率的に深度脱硫により得るための装置及び方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、更には特定の触媒を特定の割合で使用し、かつ特定の水素化脱硫条件を組合せることにより軽油を効率的に深度脱硫する装置及び方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明にかかる装置は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第二水素化域にはアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む多孔質担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び/又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して10〜30容量%充填した軽油の水素化脱硫装置である。触媒としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アリミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを担体として、VIII族の金属(コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など)と、VI族の金属(モリブデン、タングステン、クロムなど)とを組合せて担持させたものが使用できるが、高価で特殊な触媒を用いることなく、通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルト及び又はニッケルとモリブデンまたはタングステンを担持した触媒が有効に使用できる。第1水素化域の触媒としては、アルミナを主成分とする(アルミナ95%〜100%で、その他の含有成分、リン、マグネシウム、カルシウムを5%まで含むことができる。)多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と4−あるいは6−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫効率が、他の触媒に比べてよいので有利である。加えて、この触媒は、4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は格別には高くないが、これら難脱硫性の硫黄化合物もその90重量%以上を脱硫することができるので、最も優れている。以上のとおり、第一水素化域で使用する触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填したものが最適である。
【0008】
本発明の方法は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第二水素化域にはアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む多孔質担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び/又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して10〜30容量%充填し、温度320〜420℃、圧力5〜15MPa、LHSV0.5〜3h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で沸点220〜380℃の硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する軽油の水素化脱硫方法である。なお、第一水素化域において、コバルトに換えてニッケルを使用することもできるが、コバルトの方が、第一水素化域で、アルキルベンゾチオフェン類や4−あるいは6−位置にアルキル置換基を持たないジベンソチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、1−、2−または3−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が優れているので好ましい。
更に本発明の方法は、温度320〜370℃、圧力10〜15MPa、LHSV0.5〜2h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物として硫黄含有量0.005重量%以下でかつ色相がセイボルトカラー+20以上である軽油の水素化脱硫方法に係る。
【0009】
【発明の実施の形態と作用】
本発明の実施の形態と作用について説明する。本発明者は、従来の技術の問題点を詳細に検討し、様々な方法、構成要素などを試験・研究した結果、全ての水素化脱硫処理で、まず、原料軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と4−あるいは6−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、その後の水素化脱硫処理で、高価な特殊の触媒を用いたり、又厳しい水素化脱硫条件を設定したりすることなく、所期の優れた性状の軽油を効率的に得るための最も重要な第一のキーポイントであることを究明した。その後処理においても、順次4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの水素化脱硫を効率的に行い、その後に着色の原因となるチオール、スルフィドを水素化脱硫することが重要であるとの知見を得た。本発明の装置と方法は、その知見に基づき、その作用を最大限に発揮できる、特定の触媒の組合せと、更にその触媒の能力を最も有効に活用できる水素化脱硫条件を特定したものである。
【0010】
そこで、本発明における各水素化域における触媒とその役割は次の通りである。まず、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%用いる。この触媒は、4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェン以外の硫黄化合物、すなわち軽油中のジベンゾチオフェン、1−、2−または3−メチルベンゾチオフェン等に対して高い脱硫活性を示す。本触媒の充填割合は、第一水素化域にて4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェン以外の硫黄化合物のうち70〜95モル%が脱硫されるように設定するのが好ましい。第一水素化域の触媒割合が小さいと脱硫効率が悪くなるばかりでなく、第二水素化域の触媒のコーキングによる劣化速度が大きくなり好ましくない。第一水素化域の触媒割合が大きすぎると第二水素化域で用いるアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む多孔質担体にニッケルとタングステンを担持した触媒の割合が小さくなり、4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫が進まず深度脱硫ができなくなる。
【0011】
第二水素化域にはアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む多孔質担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%用いる。この触媒は、第一水素化域では脱硫され難い4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に高活性を示す。第二水素化域では副反応としてチオールやスルフィドが生成する。また反応条件によっては製品が若干着色する場合もある。ニッケルとタングステンを担持した触媒は水素化能力が高いため、ジベンゾチオフェンのフェニル基を水素化し、4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫を容易にする。本触媒は水素化分解活性が高いので、ナフサ留分や灯油留分が副生するが、これら留分は付加価値の高い留分であり、経済的損失はない。
【0012】
第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び/又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して10〜30容量%用いる。第三水素化域では、第二水素化域で副生したチオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理を行う。高圧の水素化雰囲気でもチオールやスルフィドが副生し、これらの脱硫が脱硫率向上のため不可欠であることは、従来より報告がある(D.P.Satchellら、Oil and Gas Journal,123, Dec. 1, (1975))。
【0013】
このように水素化域ごとに目的に応じた最適な触媒を配置し、高い脱硫率を得る装置及び方法は、本発明者が脱硫のメカニズムの研究を重ね、かつ触媒の特徴を詳細に検討した上で見出されたものであり、全く新規な考え方に基づく発明である。
なお、各水素化域に対する触媒の充填割合は、原料油に含まれる硫黄化合物の組成や目的とする製品の硫黄分濃度を勘案して、本特許の設定範囲の中で決めることができる。その範囲は、全触媒量に対して、第一水素化域の触媒が20〜60容量%、第二水素化域の触媒が20〜60容量%、第三水素化域の触媒が10〜30容量%である。さらに好ましくは、第一水素化域の触媒が30〜50容量%、第二水素化域の触媒が40〜60容量%、第三水素化域の触媒が10〜20容量%である。
【0014】
本発明の第一および第三水素化域使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を100重量部として(ゼオライトまたはカリウムを含めた重量)、CoあるいはNiは酸化物換算で1〜10重量部、好ましくは3〜6重量部であり、Moは酸化物換算で10〜30重量部、好ましくは15〜25重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。CoあるいはNiとMoの比は最大脱硫活性が得られる比を採用すれば良いが、好ましくはMoO3 /CoO(またはNiO)の重量比を2.5〜4.5、さらに好ましくは3.0〜4.0である。
【0015】
本発明の第二水素化域にはアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む担体を使用する特徴があるが、ゼオライトとしてはA型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、L型ゼオライト、MFI型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Y型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたUSY型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。ニッケルとタングステンの担持量は、担体の重量を100重量部として(ゼオライトまたはカリウムを含めた重量)、Niは酸化物換算で1〜10重量部、好ましくは3〜6重量部であり、Wは酸化物換算で5〜30重量部、好ましくは10〜25重量部である。
【0016】
各水素化域の触媒として、脱硫活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、難脱硫性の4−メチルジベンゾチオフェンや4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性が向上するので、第二水素化域の触媒に加えると効果がある場合があるが、着色の原因を作ることがあるので、それへの対処が望ましい。一方、カリウムやマグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させ、着色の原因となるチオールやスルフィドの生成を抑制するので、第三水素化域の触媒に加えると効果がある場合がある。
【0017】
本発明が適用できる軽油は、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油等の沸点範囲220〜380℃の留分であり、これら原料油を一度他の装置で水素化処理した軽油を本発明により深脱処理することもできる。本発明は沸点のさらに高い減圧軽油の脱硫にも有効であるが、重質成分を多量に含む常圧残油の脱硫に対しては第二水素化域の触媒の失活が顕著であり適用が難しい。
原料油に含まれる硫黄分の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は1〜2重量%程度である。生成油の硫黄分の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率を達成できる。
本発明で脱硫された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。この際必要に応じて潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。また、A重油等に混合して使用することもできる。
【0018】
本発明の反応条件としては、通常の軽油の脱硫条件を採用することができる。すなわち、温度320〜420℃、圧力5〜15MPa、LHSV0.5〜3h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件の中から目標とする脱硫率により設定できる。通常の脱硫条件を採用しながら高い脱硫率が達成できるのは本発明の大きな特徴である。生成物の硫黄含有量が0.005重量%以下である、いわゆる超深度脱硫を達成するためには、温度330〜400℃、圧力7〜15MPa、LHSV0.5〜1h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件が最適である。
さらに本発明は高圧の条件下でその性能がいかんなく発揮されるので、圧力10〜15MPaの高圧下、温度320〜370℃、LHSV0.5〜2h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫すると、生成物として硫黄含有量0.0001〜0.005重量%でかつ色相がセイボルトカラー+20〜+25、更に処理条件の特定などによって0.0001以下で、セイボルトカラーを限りなく+30に近くすることもでき、硫黄含量の極めて少なく、又セイボルトカラーの改善された,極めて性状の優れた低公害軽油が製造できる。従来技術の圧力範囲は3〜7MPa程度であり、本発明は高圧下でも優れた性能を示すので、圧力条件の10〜15MPaという圧力下では、従来技術よりも低温で反応を進めることができ、原料軽油留分中に含まれている芳香族炭化水素の水素化反応を熱力学的平衡上有利に進行させることができる。そのため、本発明で得られる製品中の芳香族炭化水素の含有率は従来技術よりも極めて低く、ディーゼル燃料として使用する際に黒煙の排出の少ない良質の製品を製造することができる。このように、高圧下でも実施可能な本発明は従来技術と全く異なるものであり、それは得られる製品が従来技術では硫黄分0.05重量%程度であったものが、本発明では硫黄分0.005重量%かつ色相もセイボルトカラーで+20以上と優れていることからも明らかである。
【0019】
本発明に使用する反応器は、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から軽油の脱硫に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる。各水素化域ごとに触媒の充填ベットを分ける必要は特にない。反応器は通常1反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できるが、必要に応じて複数の反応器を使用することもできる。深脱条件では液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビュータを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。水素は硫化水素をアミン溶液で吸収除去した後にリサイクルして使用することができる。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用しても差し支えない。
【0020】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【0021】
〔実施例1〕
内径1インチの反応管の上から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはγ−アルミナ担体100重量部に対してコバルト4重量部(CoO換算)とモリブデン22重量部(MoO3 換算)を担持した触媒を80ml充填し、第二水素化域にはアモルファスシリカアルミナ90重量%とプロトン交換USY型ゼオライト10重量%とを含む担体にニッケル4重量部(NiO換算)とタングステン20重量部(WO3 換算)を担持した触媒を80ml充填し、第三水素化域にはγ−アルミナ担体にニッケル4重量部(NiO換算)とモリブデン20重量部(MoO3 換算)を担持した触媒を40ml充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油(硫黄分3重量%)を用いて300℃、7MPa、LHSV2h-1、水素/油比1000scfbの条件下で、4時間、予備硫化した後、中東系の直留軽油(沸点228〜371℃、硫黄分1.53重量%)を温度350℃、圧力7MPa、LHSV2h-1、水素/油比2000scfbの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は0.024重量%であり、色はセイボルトカラー(JISK−2580)で+18であった。
【0022】
〔実施例2〕
実施例1で使用した反応管に、第一水素化域および第二水素化域には実施例1と同じ触媒を同量充填し、第三水素化域には1重量%のカリウムを含有するγ−アルミナ担体にコバルト4.5重量部(CoO換算)とモリブデン20重量部(MoO3 換算)を担持した触媒を20ml充填した。この触媒を実施例1と同様に予備硫化し、実施例1の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は0.023重量%であり、色はセイボルトカラーで+20であった。
【0023】
〔実施例3〕
実施例1と同じ触媒を同量充填し、この触媒を実施例1と同様に予備硫化し、実施例1の原料軽油を温度360℃、圧力12MPa、LHSV0.8h-1、水素/油比2000scfbの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は0.003重量%であり、色はセイボルトカラーで+23であった。
【0024】
〔実施例4〕
中東系の直留軽油(沸点228〜371℃、硫黄分1.53重量%)80容量%と、接触分解軽油(沸点212〜345℃、硫黄分0.23重量%)10容量%と、直脱分解軽油(沸点181〜346℃、硫黄分0.08重量%)10容量%とを混合した。この混合軽油を実施例1の触媒に、温度350℃、圧力5MPa、LHSV2h-1、水素/油比2000scfbの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は0.033重量%であり、色はセイボルトカラーで+14であった。なお本実験を30日間継続した後の生成油の硫黄分は0.036重量%であり、色はセイボルトカラーで+15であった。
【0025】
〔比較例1〕
実施例1で使用した反応管に、γ−アルミナ97重量%とプロトン交換USY型ゼオライト3重量%とを含む担体にニッケル3重量部(NiO換算)とモリブデン20重量部(MoO3 換算)を担持した触媒を200ml充填した。この触媒を実施例1と同様に予備硫化し、実施例1の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は0.029重量%であり、色はセイボルトカラーで−2であった。
【0026】
〔比較例2〕
実施例1で使用した反応管に、γ−アルミナ担体100重量部に対してコバルト4重量部(CoO換算)とモリブデン22重量部(MoO3 換算)を担持した触媒を200ml充填した。この触媒を実施例1と同様に予備硫化し、実施例1の原料軽油を用いて同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は0.031重量%であり、色はセイボルトカラーで+18であった。
【0027】
〔比較例3〕
比較例2の触媒に実施例4の混合軽油を通油して脱硫した。反応条件は実施例3と同じである。生成油の硫黄分は0.061重量%であり、色はセイボルトカラーで−8であった。なお本実験を30日間継続した後の生成油の硫黄分は0.041重量%であり、色はセイボルトカラーで−12であった。
【0028】
【発明の効果】
硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分の水素化脱硫を行う際に、本発明を採用することにより高い脱硫率で、着色の極めて少ない軽油が得られるばかりでなく、コークの生成が抑制できるため長期安定した触媒活性が得られる。
Claims (3)
- 固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第二水素化域にはアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む多孔質担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び/又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して10〜30容量%充填した軽油の水素化脱硫装置。
- 固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第二水素化域にはアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ85〜99重量%とゼオライト1〜20重量%とを含む多孔質担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を全触媒量に対して20〜60容量%充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び/又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して10〜30容量%充填し、温度320〜420℃、圧力5〜15MPa、LHSV0.5〜3h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で沸点220〜380℃の硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する軽油の水素化脱硫方法。
- 温度320〜370℃、圧力10〜15MPa、LHSV0.5〜2h-1、水素/油比1000〜5000scfbの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物の硫黄含有量が0.005重量%以下でかつ色相がセイボルトカラー+20以上である、請求項2記載の軽油の水素化脱硫方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28289598A JP3868128B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 |
US09/377,089 US6251263B1 (en) | 1998-10-05 | 1999-08-19 | Process and apparatus for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28289598A JP3868128B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000109855A JP2000109855A (ja) | 2000-04-18 |
JP3868128B2 true JP3868128B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=17658503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28289598A Expired - Fee Related JP3868128B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6251263B1 (ja) |
JP (1) | JP3868128B2 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2785908B1 (fr) * | 1998-11-18 | 2005-12-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
AU2001284027A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks |
US7084318B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
US8021540B2 (en) * | 2004-02-02 | 2011-09-20 | Japan Energy Corporation | Method of desulfurizing hydrocarbon oil |
US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
US7285511B2 (en) * | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
US7105713B2 (en) * | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
JP4920188B2 (ja) * | 2004-12-07 | 2012-04-18 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油基材及び軽油、並びにそれらの製造方法 |
KR101281134B1 (ko) * | 2005-04-21 | 2013-07-02 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙 | 수소첨가 촉매 및 그의 응용 |
US7304194B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
KR100598988B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2006-07-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법 |
US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
US9669381B2 (en) * | 2007-06-27 | 2017-06-06 | Hrd Corporation | System and process for hydrocracking |
US8021539B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-09-20 | H R D Corporation | System and process for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, or hydrofinishing |
US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
US8062987B2 (en) | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
JP5419672B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-02-19 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
JP5419671B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2014-02-19 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
RU2497586C2 (ru) * | 2012-02-21 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
US9127218B2 (en) * | 2013-03-26 | 2015-09-08 | Uop Llc | Hydroprocessing and apparatus relating thereto |
WO2015054249A1 (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-16 | Fluor Technologies Corporation | Configurations, systems, and methods for recovery of elemental sulfur using a solvent |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
CA3162061A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | John N. Glover | Resaturation of gas into a liquid feedstream |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3239453A (en) * | 1962-11-19 | 1966-03-08 | Socony Mobil Oil Co Inc | Selective hydrogenation of hydrocarbons |
US3317419A (en) * | 1964-06-01 | 1967-05-02 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage cascade hydrorefining of contaminated charge stocks |
US3696027A (en) * | 1970-01-12 | 1972-10-03 | Chevron Res | Multi-stage desulfurization |
US3876530A (en) * | 1973-08-22 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Multiple stage hydrodesulfurization with greater sulfur and metal removal in initial stage |
US4054508A (en) * | 1975-02-21 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones |
US4003828A (en) | 1975-07-23 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks |
US4306964A (en) * | 1980-09-16 | 1981-12-22 | Mobil Oil Corporation | Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils |
US4431525A (en) * | 1982-04-26 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
US4657663A (en) * | 1985-04-24 | 1987-04-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage |
US4797195A (en) * | 1988-02-26 | 1989-01-10 | Amoco Corporation | Three zone hydrocracking process |
US4959140A (en) * | 1989-03-27 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Two-catalyst hydrocracking process |
GB8910711D0 (en) * | 1989-05-10 | 1989-06-28 | Davy Mckee London | Process |
JP2567291B2 (ja) | 1990-03-28 | 1996-12-25 | 株式会社コスモ総合研究所 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2547115B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1996-10-23 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
JP3187104B2 (ja) | 1991-07-19 | 2001-07-11 | 日石三菱株式会社 | 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 |
JPH05311179A (ja) | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Showa Shell Sekiyu Kk | 低硫黄分高性能軽油の製造方法 |
GB2267233B (en) * | 1992-05-15 | 1996-09-04 | Nikki Universal Co Ltd | Hydrodesulfurization catalyst and preparation thereof |
JPH07102266A (ja) | 1993-11-17 | 1995-04-18 | Tonen Corp | 石油蒸留物の低イオウ化方法 |
JP2921379B2 (ja) | 1993-12-30 | 1999-07-19 | 株式会社コスモ総合研究所 | 軽油の水素化脱硫方法 |
JP3378402B2 (ja) * | 1995-04-05 | 2003-02-17 | 新日本石油株式会社 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
US5948239A (en) * | 1997-03-12 | 1999-09-07 | Abb Lummus Global Inc. | Process for obtaining distillate fuel products using a multi-bed catalytic reactor |
-
1998
- 1998-10-05 JP JP28289598A patent/JP3868128B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-19 US US09/377,089 patent/US6251263B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000109855A (ja) | 2000-04-18 |
US6251263B1 (en) | 2001-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3868128B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 | |
JP3871449B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
US4149965A (en) | Method for starting-up a naphtha hydrorefining process | |
JP4233154B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
EP1779929A1 (en) | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening | |
JP4590259B2 (ja) | 積層床反応器による分解ナフサ・ストリームの多段水素化脱硫 | |
JPH1192772A (ja) | 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン | |
JP4724301B2 (ja) | キャットナフサを選択的に水素化脱硫するための改良された触媒の活性化方法 | |
JP4740544B2 (ja) | ナフサストリームの選択的水素化脱硫 | |
US7288181B2 (en) | Producing low sulfur naphtha products through improved olefin isomerization | |
JP4282118B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
JP2003183676A (ja) | 低硫黄分ガソリンの製造方法 | |
US6589418B2 (en) | Method for selective cat naphtha hydrodesulfurization | |
JP3744698B2 (ja) | 多環芳香族炭化水素の水素化方法 | |
US20050032629A1 (en) | Catalyst system to manufacture low sulfur fuels | |
CA2616979C (en) | Ring opening process | |
US20040154960A1 (en) | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization | |
JPH1088153A (ja) | 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 | |
US20050023190A1 (en) | Process to manufacture low sulfur fuels | |
EP1663485A2 (en) | A catalyst system and its use in manufacturing low sulfur fuels | |
JP2001003065A (ja) | 低硫黄軽油の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040305 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061010 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |