JP5419672B2 - 炭化水素油の水素化精製方法 - Google Patents
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一般に、軽油留分の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを担体として、そこに活性金属であるモリブテンやコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類または調製方法、活性金属の種類や担持量などにより大きく影響され、例えば非特許文献1にはアルミナ以外の担体の脱硫活性に及ぼす影響について報告されている。また、担体にアモルファス固体酸を用いることで、水素化活性が大きく向上するといった報告もある(非特許文献2)。
石油からの軽油留分と比較して、オイルサンド由来の軽油留分はナフテン分や芳香族分が多いためにセタン価(またはセタン指数)が非常に低い。従って、オイルサンド由来の軽油留分の水素化精製では、単に脱硫するだけではなく、セタン価を向上することも必要となる。
このような炭化水素油のセタン価を向上させる為にはナフテン開環が不可欠であり、そのためには触媒として酸性質を有するアモルファス固体酸やゼオライトを活用することが出来る。
しかしながら、ゼオライト触媒はナフテンを開環するものの分解活性が高い為に、炭化水素油が軽質化しナフサ留分を生成するため、その結果セタン価が減少するだけでなく軽油基材の収率が低下するので、その使用が避けられてきた。また、ゼオライト触媒はセタン価が高いノルマルパラフィンやイソパラフィンを容易に分解するのでセタン価向上には不向きであると考えられてきた。
本発明の目的は、原油に限らず、オイルサンド由来の合成原油のようなナフテン分や芳香族分を多く含むセタン価の低い軽油留分を含む炭化水素油に対して、セタン価が向上した軽油基材を収率良く得る為の水素化精製方法を提供することにある。
上記の本発明に係るゼオライトを含まない触媒およびUSYゼオライトを含む触媒を組み合わせて用いることにより、上記炭化水素油の軽質化の抑制が可能となり、具体的には生成油のナフサ収率を1質量%以下とすることができる。
また、本発明は、前記炭化水素油がオイルサンド由来の軽油留分を含有することを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、触媒が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない固体酸触媒、USYゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない固体酸触媒の順に積層して充填されていることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、ゼオライトを含まない固体酸触媒とUSYゼオライトを含む触媒とが均一に物理混合されて固定床反応装置に充填されていることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、USYゼオライトのシリカ/アルミナ比が30〜100(モル/モル)であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
また、本発明は、反応温度が300〜380℃、圧力が2〜10MPa、水素/油比が150〜600Nm3/kL、液空間速度が0.2〜4h−1であることを特徴とする前記記載の炭化水素油の水素化精製方法に関する。
本発明において原料として用いられる炭化水素油は、沸点230〜395℃の範囲にある留分を90容量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98〜100質量%含み、かつナフテンおよび芳香族をそれぞれ25質量%以上含んだ留分である。この留分の由来は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、ビチューメン改質油、石炭液化油などを挙げることができる。本発明においては、ナフテン分や芳香族分を多く含むセタン価の低い炭化水素油に対してセタン価を向上させることができるため、オイルサンド由来の軽油留分を含有する炭化水素油に対してきわめて有効である。なお、原料として用いられる炭化水素油のセタン価は特に限定されるものではないが、通常50未満である。
なお、ここでいう沸点範囲はJIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求められる蒸留性状に基づくものであり、ナフテン分はシリカゲルカラムでパラフィン分を分種した後、質量分析により定量化することで求められる値であり、芳香族分はシリカゲルを用いてカラム分離して求められる値であり、セタン価はJIS K2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に基づき求められるセタン価のことを意味する。
反応圧力(水素分圧)は2〜10MPaが好ましく、より好ましくは3〜7MPaである。2MPa未満では脱硫活性が低下する傾向にあり、また、10MPaを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加すると共に、ナフサの生成が増加するので好ましくない。
反応温度は300〜380℃の範囲が好ましく、より好ましくは320〜370℃である。300℃未満では脱硫活性およびセタン価が低下する傾向にあり実用的でない。また、380℃を超えるとナフサの生成が顕著になるので好ましくない。
液空間速度は特に制限されないが、0.2〜4h−1が好ましい。0.2h−1未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、4h−1を超えると反応温度が高くなり、軽質化およびセタン価低下が見られる傾向にあるので好ましくない。
水素/油比は150〜600Nm3/kLの範囲が好ましく、より好ましくは200〜580Nm3/kLである。水素/油比が150Nm3/kL未満では脱硫活性が大きく低下する傾向にあるので好ましくない。また、600Nm3/kLを超えてもセタン価向上に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
また、ゼオライトを含まない触媒は、上記担体に周期表第6族から選ばれる少なくとも1種類以上の金属が担持されて用いられる。担持金属として特に好ましいのはモリブテンおよびタングステンである。触媒全体に対するこの金属担持量は5〜30質量%が好ましい。5質量%未満および30質量%を超えた場合、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法に特に制限はないが、容易でかつ経済的なIncipient Wetness法が最も良い。
また、助触媒としてコバルト、ニッケルまたは両者を周期表第6族金属と共に担持することはセタン価が向上するので好ましい。触媒全体に対する助触媒の担持量に特に制限はないが、通常0.2〜8質量%の範囲で担持して使用することが出来る。
USYゼオライトのケイバン比(シリカ/アルミナのモル比)に特に制限はないが、30〜100が好ましく、より好ましくは40〜70である。ケイバン比が30未満の場合、軽質化が進行しやすく、結果としてセタン価が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ケイバン比が100を超えるとナフテンの開環が起こりにくくなり、結果としてセタン価向上が見られなくなる傾向にあるので好ましくない。担体に対するUSYゼオライトの重量割合に制限はないが、通常5〜70質量%、好ましくは10〜50質量%の範囲で使用することが出来る。5質量%未満ではナフテンの開環が不十分となる傾向にあり、また70質量%を超えると触媒強度が弱くなる傾向にあるので好ましくない。
バインダーは特に制限がなく、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどを用いることが出来る。
また、助触媒としてコバルト、ニッケルまたは両者を周期表第6族金属と共に同時に担持することは脱硫活性およびセタン価の向上に寄与するので好ましい。触媒全体に対する助触媒の担持量に特に制限はないが、通常0.2〜8質量%の範囲で担持して使用することが出来る。
中東系原油から蒸留により得られた軽油留分(沸点範囲:240〜380℃、ナフテン分:17.7質量%、芳香族分:28.8質量%、セタン価56.7)とシンクルード社(カナダ)製造のオイルサンド合成原油から蒸留により得られた軽油留分(沸点範囲:238〜375℃、ナフテン分:69.6質量%、芳香族分:28.8質量%、セタン価:38.0)を50:50(質量比)の割合で混合して、水素化精製の原料軽油(沸点範囲:238〜380℃、ナフテン分:43.7質量%、芳香族分:28.8質量%、セタン価:47.2)を得た。
ゼオライトを含まない触媒は、アルミナを担体にIncipient Wetness法でコバルトとモリブテンを担持し、550℃で3時間焼成して調製した。この時、触媒に対するコバルトとモリブテンの割合は、酸化物換算でそれぞれ4.6質量%、19.8質量%であった。
USYゼオライトを含む触媒は、アルミナ50質量%と平均粒子径0.3μmでケイバン比30のUSYゼオライト50質量%から成る担体に、Incipient Wetness法でニッケルとタングステンを担持し、550℃で3時間焼成して調製した。この時、触媒に対するニッケルとタングステンの割合は、酸化物換算でそれぞれ3.2質量%、18.7質量%であった。
固定床反応装置に、反応塔入り口から出口に対してゼオライトを含まない触媒、USYゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない触媒の3層充填を行った。このときのそれぞれの触媒割合は、80:10:10(容量比)である。
水素化精製を行う前に、水素(95容量%)と硫化水素(5容量%)の混合ガスを用いて350℃で24時間、充填した触媒の硫化処理を行い、活性化した。
水素化精製は、反応温度350℃および360℃、圧力6.0MPa、水素/油比200Nm3/kL、液空間速度1.5h−1の条件で実施した。
各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
USYゼオライトのケイバン比が50であること以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
触媒の積層比率を60:30:10(容量比)にしたこと以外は実施例2と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
USYゼオライトを含む触媒の担持金属がコバルトおよびモリブテン(触媒全体に対して酸化物換算で、それぞれ3.9質量%、20.1質量%)であること以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
ゼオライトを含まない触媒およびUSYゼオライトを含む触媒とを均一に物理混合して充填したこと以外は実施例2と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
圧力を8MPa、水素/油比を250Nm3/kL、液空間速度を2.5h−1にしたこと以外は実施例2と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
中東系軽油とオイルサンド合成原油系軽油の混合割合を30:70(質量比)にした混合軽油(沸点範囲:238〜375℃、ナフテン分:54.0質量%、芳香族分:28.8質量%、セタン価:42.1)を原料としたこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
平均粒子径1.1μmのUSYゼオライト(ケイバン比30)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
平均粒子径1.1μmのUSYゼオライト(ケイバン比50)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
USYゼオライトの代わりに平均粒子径0.3μmのY型ゼオライト(ケイバン比7)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
中東系軽油とオイルサンド合成原油系軽油の混合割合を95:5(質量比)にした混合軽油(沸点範囲:238〜375℃、ナフテン分:20.3質量%、芳香族分:28.8質量%、セタン価:55.5)を原料としたこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
中東系原油から蒸留により得られた軽油留分(沸点範囲:290〜415℃、ナフテン分:8.0質量%、芳香族分:39.6質量%、セタン価56.2)とシンクルード社(カナダ)製造のオイルサンド合成原油から蒸留により得られた軽油留分(沸点範囲:280〜415℃、ナフテン分:52.1質量%、芳香族分:39.8質量%、セタン価:36.0)を50:50(質量比)の割合で混合して、水素化精製の原料軽油(沸点範囲:280〜415℃(沸点380℃+留分:32質量%)、ナフテン分:30.0質量%、芳香族分:39.7質量%、セタン価:46.0)を得たこと以外は実施例1と同様にして、水素化精製を行った。各反応温度における生成油のナフサ(沸点40〜145℃)収率およびセタン価を表1に示す。
Claims (8)
- 沸点範囲が230〜395℃の留分を90質量%以上含み、かつナフテン分および芳香族分をそれぞれ25質量%以上含む炭化水素油を、周期表第6族の金属が担持されたゼオライトを含まない固体酸触媒と周期表第6族の金属が担持された平均粒子径が0.5μm以下のUSYゼオライトを含む触媒とを充填した固定床反応装置にて水素化精製処理することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記炭化水素油のナフテン分が40質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記炭化水素油がオイルサンド由来の軽油留分を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 触媒が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない固体酸触媒、USYゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない触媒の順に積層して充填されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- ゼオライトを含まない固体酸触媒とUSYゼオライトを含む触媒とが均一に物理混合されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 固定床反応装置に充填する全触媒容量に対するUSYゼオライトを含む触媒の割合が、5〜50容量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- USYゼオライトのシリカ/アルミナ比が30〜100(モル/モル)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 反応温度が300〜380℃、圧力が2〜10MPa、水素/油比が150〜600Nm3/kL、液空間速度が0.2〜4h−1であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
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