JPH05311179A

JPH05311179A - 低硫黄分高性能軽油の製造方法

Info

Publication number: JPH05311179A
Application number: JP14492592A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Ozaki; 邦昭小嵜; Akio Imai; 章雄今井; Takeo Nishida; 武生西田; Ichiro Kobayashi; 一郎小林
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】直留軽油を硫黄分０．０５重量％以下であっ
てかつ脱窒素率、脱芳香族率の高い低硫黄分高性能軽油
を製造する新らしい方法の提供。【構成】原油を常圧蒸留して得られる軽油留分を脱硫
されやすい硫黄化合物を含む軽質留分と脱硫されにくい
硫黄化合物を含む重質留分とに分離し、両者を別々に水
添脱硫した後、それぞれの生成物を分離した割合で一体
化することを特徴とする低硫黄分高性能軽油の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低硫黄分高性能軽油の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディ−ゼル車からの排出ガス中の
窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び粒子
状物質の環境汚染への影響が問題になってきている。今
日まで排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物に関する規制
は存在していたが、これに新たに粒子状物質の規制が追
加された。粒子状物質の規制への対策として、第一に排
ガス中の硫黄酸化物を低減すること、すなわちディ−ゼ
ル軽油中の硫黄分の段階的削減が提案されている。ま
た、米国における「米国大気浄化法（ＣｌｅａｎＡｉｒ
Ａｃｔ）」の改正（１９９０年）に伴い、ディ−ゼル
軽油に対して品質基準として硫黄分を０．０５重量％以
下にするという改正が行われた。以上の二点により、日
本のディ−ゼル軽油の品質について、硫黄分をまず０．
２重量％以下にし、さらに今世紀中には硫黄分を０．０
５重量％以下に制限することが予想されている。この硫
黄分０．０５重量％以下という品質基準を満足するため
には、既設の軽油水素化脱硫装置を用いた場合には、例
えば以下のようなことが提唱されている。高い反応温度で水素化脱硫する。低い液空間速度で水素化脱硫する。高い水素分圧で水素化脱硫する。高活性を有する水素化脱硫触媒を使用する。の方法を用いると、日本に固有の問題である色相に対
して悪影響を及ぼすこと（反応温度の上昇とともに、脱
硫軽油の色相が悪化するのは公知の事実である）及び脱
硫触媒の寿命の低下が考えられる。の方法では、直留
軽油の処理量が低下することが懸念され、これを解決す
るための水素化脱硫反応塔の大型化が不可欠な問題にな
ってくる。の方法では、製油所内の水素バランスが乱
れる、では、精製コストが上昇するといったこと等が
予想される。また、軽油の品質基準という観点から考え
ると、脱硫軽油中の硫黄分の他にも、脱硫軽油中の窒素
分及び自動車ガソリンでその規制が話題になっている芳
香族分についても今後規制が設けられる可能性がある。
一方、水素化脱硫反応とは、触媒の活性点（ルイス酸
点）への硫黄化合物、窒素化合物、不飽和炭化水素及び
芳香族炭化水素といった塩基性化合物の競争吸着による
反応であることが知られている。よって、従来のような
直留軽油を直接水素化脱硫した場合には、０．０５重量
％のような低硫黄分の脱硫軽油を製造しようとすると、
脱硫反応が飽和に近づくことによる競合反応（例えば脱
窒素反応）の更なる進行により、反応温度を高くしなけ
ればならないことが予想される。

【０００３】

【目的】本発明の目的は、従来のような直留軽油を直接
水素化脱硫した場合より色相を悪化することなく、硫黄
分０．０５重量％以下であってかつ脱窒素率、脱芳香族
率の高い低硫黄分高性能軽油を製造する新らしい方法を
提供する点にある。

【０００４】

【構成】本発明者らは、硫黄分０．０５重量％以下の低
硫黄分軽油を経済的に製造するため、鋭意研究を重ねた
結果、直留軽油中の硫黄化合物で、ジベンゾチオフェン
及びアルキル置換ジベンゾチオフェン類は、通常の軽油
水素化脱硫装置の運転条件下において、ベンゾチオフェ
ン及びアルキル置換ベンゾチオフェン類に比べて、通常
の水素化脱硫触媒に対する反応性が乏しいことを見いだ
していた。そこで、軽質直留軽油はその脱硫反応性の高
さを利用して温和な条件で水添脱硫が可能であり、一
方、重質直留軽油は脱硫反応性が低いことから、より反
応性の高い条件で反応させればよいことに思い至り、本
発明を完成したものである。すなわち、本発明は、原油
を常圧蒸留して得られる軽油留分（直留軽油）を脱硫さ
れやすい硫黄化合物を含む軽質留分（軽質直留軽油）と
脱硫されにくい硫黄化合物を含む重質留分（重質直留軽
油）とに分離し、両者を別々に水添脱硫した後、それぞ
れの生成物を分離した割合で一体化することを特徴とす
る低硫黄分高性能軽油の製造方法に関する。本発明の低
硫黄分軽油の製造方法は、脱硫反応、脱窒素反応及び脱
芳香族反応のどの反応に重点を置くかにより、また、直
留軽油の性状により、直留軽油のカット温度は自由に変
更できる。また、軽質直留軽油と重質直留軽油を水素化
脱硫する水素化脱硫装置に充填する触媒量と種類は、直
留軽油の性状により自由に変更できる。また、軽質直留
軽油と重質直留軽油との分留の１つの目安は、軽質直留
軽油が難脱硫性のジベンゾチオフェンおよびアルキル置
換ジベンゾチオフェン類を含まない留分（なお、少量の
前記ジベンゾチオフェンおよびアルキル置換ジベンゾチ
オフェン類を含有することはさしつかえないが、それは
全体として硫黄分が０．０５重量％以下とすることので
きる範囲内である）のものとし、重質直留軽油が難脱硫
性のジベンゾチオフェンおよびアルキル置換ジベンゾチ
オフェン類を含む留分のものとすることができる。重質
直留軽油の水添脱硫は、軽質直留軽油の水添脱硫と同一
の触媒類を使用する場合は、よりきびしい反応条件が必
要であるが、場合によっては、別の触媒系を使用するこ
とができる。

【０００５】本発明は、前述のように、反応原料を２分
することにより、少なくとも軽質直留軽油留分は温和な
条件で反応させることができるから、反応温度を上げる
ことによる着色の問題点は軽質直留軽油の水添脱硫反応
においては発生しない。そして、重質直留軽油の水添脱
硫は脱芳香族率に重点を置き、脱硫率、脱窒素率はやや
効率が低い条件に設定する。すなわち軽質直留軽油の水
添反応に較べて触媒系は同一であり、反応温度はほぼ同
じであるが、液空間速度を５０％以下、好ましくは４０
％以下とすることができ、全体としての脱硫率を目的の
範囲におさえることができる。また、重質直留軽油の水
添脱硫触媒は軽質直留油用の触媒とは異った触媒を選択
することも可能である。ベンゾチオフェン系化合物の分
解が中心の軽質直留軽油の水添脱硫触媒と異なり、ジベ
ンゾチオフェン系化合物の分解に適した触媒を選定すれ
ば比較的温和な条件で使用できる触媒を見出すことも可
能である。このように、軽質直留軽油と重質直留軽油の
それぞれの水添脱硫に適した触媒を選択することは、２
つの留分を一緒に水添脱硫するための触媒を選択するの
に較べてはるかに自由度が高く有利である。

【０００６】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例及び比較例によ
り更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限
されるものではない。実施例及び比較例において、軽油
の沸点範囲は、ＡＳＴＭＤ−２８８７に記載された方
法でガスクロマトグラフを用いて測定した。また、硫黄
分の定量はＪＩＳＫ２５４１で、窒素分の定量はＪ
ＩＳＫ２６０９で、芳香族分の定量は可視紫外光吸
収スペクトル法（吸光光度分析）によって測定した。実施例１硫黄分が１．０４重量％、窒素分が１４６重量ｐｐｍ、
芳香族分が１１．８重量％で、沸点範囲が１５０．０〜
４２２．０℃の直留軽油をＴＢＰ蒸留装置を用いて、硫
黄分が０．８０重量％、窒素分が４０重量ｐｐｍ、芳香
族分が１１．５重量％で、その沸点範囲が１４９．７〜
３３３．４℃の軽質直留軽油（重量比率６４．８％）と
硫黄分が１．４７重量％、窒素分が３４１重量ｐｐｍ、
芳香族分が１２．４重量％で、その沸点範囲が２９４．
１〜４４２．０℃の重質直留軽油（重量比率３５．２
％）とに分離した（表１参照）。軽質直留軽油を触媒充
填量７５ｍｌの実験室規模の固定床流通式高圧反応装置
を用いて、市販のＣｏＭｏ系脱硫触媒（日本ケッチェン
製、ＫＦ−７０７−１．５Ｅ）存在下、反応温度３２０
℃、液空間速度３．５ｈｒ^-1、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ及び水素／オイル比１，０００Ｎｌ／ｌの条件で水
素化脱硫し、軽質脱硫軽油を製造した。得られた軽質脱
硫軽油の硫黄分は、０．０１重量％、窒素分は９重量ｐ
ｐｍ、芳香族分は１０．５重量％であった。重質直留軽
油を触媒充填量１２５ｍｌの実験室規模の固定床流通式
高圧反応装置を用いて、市販のＣｏＭｏ系脱硫触媒（日
本ケッチェン製、ＫＦ−７０７−１．５Ｅ）存在下、反
応温度３２０℃、液空間速度１．１ｈｒ^-1、反応圧力４
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ及び水素／オイル比１，０００Ｎｌ／
ｌの条件で水素化脱硫し、重質脱硫軽油を製造した。得
られた重質脱硫軽油の硫黄分は、０．１３重量％、窒素
分は１７８重量ｐｐｍ、芳香族分は９．１重量％であっ
た。ついで、別々に製造された軽質直留軽油と重質直留
軽油をＴＢＰ蒸留装置を用いて分離した割合で混合する
こにより（軽質直留軽留：重質直留軽油＝６４．８：３
５．２）、低硫黄分軽油を製造した。低硫黄分軽油の硫
黄分は０．０５重量％、窒素分は６８重量ｐｐｍ、芳香
族分は１０．０重量％であった（表２参照）。

【０００７】比較例１硫黄分が１．０４重量％、窒素分が１４６重量ｐｐｍ、
芳香族分が１１．８重量％で、その沸点範囲が１５０．
０〜４２２．０℃の直留軽油を触媒充填量２００ｃｃの
実験室規模の固定床流通式高圧反応装置を用いて、市販
のＣｏＭｏ系脱硫触媒（日本ケッチェン製、ＫＦ−７０
７−１．５Ｅ）存在下、反応温度３２０℃、液空間速度
２．０ｈｒ^-1、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ及び水素／
オイル比１，０００Ｎｌ／ｌの条件で、水素化脱硫し、
低硫黄分軽油を製造した。得られた低硫黄分軽油の硫黄
分は、０．０５重量％、窒素分は７３重量ｐｐｍ、芳香
族分は１１．５重量％であった（表２参照）。

【表１】

【表２】

【０００８】考察この実施例１により製造された低硫黄分軽油と比較例１
の直留軽油を直接水素化脱硫して製造された（触媒充填
量は、軽質直留軽油脱硫装置と重質軽油脱硫装置に充填
されている触媒量の和に等しい）低硫黄分軽油の一般性
状を比較すると、両者とも現在のＪＩＳ規格（Ｋ２２０
４）は十分満足するものであったが、両者の窒素分及び
芳香族分について比較検討した結果、軽質直留軽油と重
質直留軽油の２つに分離して脱硫を行った本実施例の方
法の方が、比較例に較べて窒素分及び芳香族分が少ない
低硫黄分軽油が得られた。以上の結果は、以下の理論的
な根拠によって立証されると思われる。軽質直留軽油中に含まれている硫黄化合物は、脱硫反
応が容易に起こるため、ほぼ完全に脱硫されている。ま
た、この留分に含まれている窒素化合物は、脱窒素反応
が容易に起こるため、従来の直接水素化脱硫法よりも脱
窒素反応が進行している。重質直留軽油中に含まれている硫黄化合物は、脱硫反
応が困難なため、従来の水素化脱硫法よりも脱硫反応が
進行しない。また、重質直留軽油中に含まれている窒素
化合物も、その量の多さにより脱窒素反応が困難なた
め、従来の水素化脱硫法よりも脱窒素反応が進行しない
と思われる。脱硫反応と脱窒素反応が進行しない代わり
に、従来の水素化脱硫法ではほとんど反応が進行しない
脱芳香族反応が進行した。脱硫反応と脱窒素反応がよく進行した軽質脱硫軽油と
脱芳香族反応がよく進行した重質脱硫軽油を混合するこ
とによって、窒素分及び芳香族分の少ない低硫黄分軽油
が得られる。

【０００９】

【効果】

（１）本発明は、直留軽油を軽質直留軽油と重質直留軽
油に分け、それぞれの反応に適した条件を勘案、設定し
て水添脱硫することができる。（２）その結果、直留軽油を軽質留分も重質留分も一緒
になっている状態で水添脱硫する場合に較べて、０．０
５重量％以下という所定の脱硫率を達成しつつ、窒素分
および芳香族分の少ない低硫黄分高性能軽油を得ること
ができた。

フロントページの続き (72)発明者西田武生三重県四日市市塩浜町１番地昭和四日市石油株式会社四日市製油所内 (72)発明者小林一郎三重県四日市市塩浜町１番地昭和四日市石油株式会社四日市製油所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原油を常圧蒸留して得られる軽油留分
（以下、直留軽油と呼ぶ）を脱硫されやすい硫黄化合物
を含む軽質留分（以下、軽質直留軽油と呼ぶ）と脱硫さ
れにくい硫黄化合物を含む重質留分（以下、重質直留軽
油と呼ぶ）とに分離し、両者を別々に水添脱硫した後、
それぞれの生成物を一体化することを特徴とする低硫黄
分高性能軽油の製造方法。
【請求項２】軽質直留軽油がジベンゾチオフェンおよ
びアルキル置換ジベンゾチオフェン類を含まない留分で
あり、重質直留軽油がジベンゾチオフェンおよびアルキ
ル置換ジベンゾチオフェン類を含む留分である請求項１
記載の低硫黄分高性能軽油の製造方法。