JP2001003066A

JP2001003066A - 脱硫燃料油の製造方法

Info

Publication number: JP2001003066A
Application number: JP11177884A
Authority: JP
Inventors: Akira Iino; 明飯野; Mitsuru Yoshida; 充由田; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料油の硫黄含有量を十分に低減すること
ができ、かつ脱硫後の燃料油の品質を保持したまま、十
分な燃料油の収率を得られる脱硫燃料油の製造方法の提
供。【解決手段】それぞれ細孔径を特定した触媒を持つ３
つの水素化処理工程を備えた重質油の直接脱硫装置で生
成した留分を、特定の細孔径を持つ触媒で再度脱硫して
脱硫燃料油を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱硫燃料油の製造
方法、および燃料油の脱硫システムに関し、特に、非常
に硫黄含有量の少ない脱硫軽油の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】都市部で大気環境汚染が深刻化するな
か、トラック等に用いられるディーゼル燃料油は、該燃
料油中の硫黄含有量を極力少なくすることが要望され、
具体的には、硫黄含有量は現状の５００ｐｐｍから１０
０ｐｐｍ、さらには５０ｐｐｍ以下とすることが望まれ
ている。

【０００３】このため、従来より、原油等を蒸留して得
られる軽油留分を脱硫する軽油脱硫工程において、脱硫
温度を上げて燃料油を処理することにより、燃料油の硫
黄含有量を低減する方法や新しい高活性の触媒を開発し
これにより水素化脱硫を行う方法等が提案されている。
しかしながら、このような従来の方法には、以下のよう
な問題がある。

【０００４】すなわち、脱硫温度を上げた場合、触媒等
の耐久性が低下するので、触媒の交換回数が増加し、燃
料油の生産効率上好ましくない。また、脱硫工程におい
て燃料油が高温にさらされることとなるので、燃料油自
体の性状が変化し、品質的に満足できる燃料油を得るこ
とが困難である。また、脱硫工程で用いられる触媒を変
更することにより、脱硫温度を上げることなく燃料油の
硫黄含有量を低下させる方法も考えられるが、触媒によ
っては、十分に硫黄含有量を低下させることができない
触媒や、硫黄含有量を十分に低下することができても、
燃料油の収率が低下してしまう触媒等があり、触媒を変
更するだけで、必ずしも満足できるものではない。ま
た、高活性、高選択性の触媒の開発にも限界があり、簡
単には実用的で画期的な触媒は開発できていないのが現
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料油特に
軽油の硫黄含有量を十分に低減することができ、かつ脱
硫後の燃料油の性状を変化させることなく、十分な燃料
油の収率が得られる脱硫燃料油の製造方法、および燃料
油の脱硫システムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、重質油または軽油を含む重質油を直接脱硫して脱
硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得られる留
分（留出油）を再度脱硫する脱硫燃料油の製造方法にお
いて、前記直接脱硫を少なくとも３つの水素化処理工程
を有し、それぞれの工程における触媒および前記再度脱
硫工程の触媒を特定することにより上記課題を解決でき
ることを見い出し、本発明を完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。（１）重質油または軽油を含む重質油を直接脱硫して
脱硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得られる
留分を再度脱硫する脱硫燃料油の製造方法であって、前
記直接脱硫は、平均細孔径が１２０〜２５０Åである水
素化処理触媒を用いて水素化処理を行う第１水素化処理
工程と、平均細孔径１２０〜１７０Åである水素化処理
触媒を用いて水素化処理を行う第２水素化処理工程と、
全細孔容量に対する細孔径４０〜１２０Åの細孔容量が
占める割合が２０〜８０％かつ全細孔容量に対する細孔
径５００Å以上の細孔容量が占める割合が２０〜８０％
であり、細孔分布が少なくとも２つの極大値を示す水素
化処理触媒を用いて水素化処理を行う第３水素化処理工
程とを含んで構成され、前記再度の脱硫は平均細孔径４
０〜１２０Åである水素化処理触媒を用いて水素化処理
を行うことを特徴とする脱硫燃料油の製造方法。

【０００８】（２）第１水素化処理工程、第２水素化
処理工程および第３水素化処理工程で用いられる触媒が
それぞれ無機酸化物担体に少なくとも周期律表第VIＡ族
および第VIIIＡ族の金属を担持させたものであり、再度
の脱硫工程で用いられる触媒が無機酸化物担体に周期律
表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、並びにリンおよ
び／またはほう素を担持させたものである（１）記載の
脱硫燃料油の製造方法。

【０００９】（３）第２水素化処理工程および／また
は第３水素化処理工程で用いられる触媒が、それぞれ、
さらに、リンおよび／またはほう素を担持させたもので
ある（２）記載の脱硫燃料油の製造方法。（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫燃料油
の製造方法において、前記直接脱硫は反応塔を備えた直
接脱硫装置で行われ、該直接脱硫装置の反応塔は少なく
とも前記第１水素化処理工程で用いられる触媒を充填し
た第１触媒層、前記第２水素化処理工程で用いられる触
媒を充填した第２触媒層、および前記第３水素化処理工
程で用いられる触媒を充填した第３触媒層を有し、前記
反応塔内の触媒全量に対して前記第１触媒層の充填比率
が１０〜５０ｖｏｌ％、前記第２触媒層の充填比率が３
０〜８０ｖｏｌ％、および前記第３触媒層の充填比率が
５〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする脱硫燃料油の
製造方法。

【００１０】（５）（１）〜（４）のいずれかに記載
の脱硫燃料油の製造方法を実施する脱硫システムであっ
て、原油をナフサ等の軽質留分、直留軽油、重質油に蒸
留分離する蒸留装置と、該重質油または軽油を含む該重
質油を直接脱硫する直接脱硫装置と、該直接脱硫装置に
おいて脱硫油を蒸留して得られる脱硫軽油留分と前記直
留軽油とを混合して混合油を得る混合装置と、該混合油
を脱硫する脱硫装置とを備えていることを特徴とする燃
料油の脱硫システム。

【００１１】（６）（５）記載の燃料油の脱硫システ
ムを使用した（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫燃
料油の製造方法において、蒸留装置により原油をナフサ
等の軽質留分、直留軽油、重質油に蒸留分離する際、該
直留軽油の蒸留性状のうち９０％留出温度が通常の直留
軽油の９０％留出温度に対し５％以上低くなるように蒸
留分離することを特徴とする脱硫燃料油の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係る脱硫燃料油の製造方
法は、重質油または軽油を含む重質油を直接脱硫して脱
硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得られる留
分（留出油）を、再度脱硫して燃料油を得ることを特徴
とする。蒸留により得られる重質油は原油の種類や蒸留
温度によって性状が異なり、また蒸留によって明確に軽
油留分と重質油分とを分離することは困難であるので、
重質油中には軽油留分が含まれる場合が多い。また、重
質油であっても、分解によって軽油留分となるものも含
まれる。本発明で言う重質油とは、このように蒸留で分
離できなかった軽油留分を含む重質油でもよい。また、
軽油を含む重質油とは、一旦、蒸留により得られた上記
重質油に蒸留等により得られた軽油または軽油留分を添
加したものである。

【００１３】本発明によれば、重質油または軽油を含む
重質油（以後、両者を合わせて重質油と言うことがあ
る。）を直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、
重質油中の軽油留分または分解によって生成する軽油留
分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈
され、軽油留分中に含まれるいわゆる難脱硫性硫黄化合
物が水素化され、その中間体となって含まれている脱硫
重質油を得ることができる。

【００１４】そして、この難脱硫性硫黄化合物が水素化
され中間体となって含まれている脱硫重質油を蒸留して
得られる留分（留出油）は、非常に脱硫反応性が高いた
め、これを再度脱硫することで極めて硫黄化合物の少な
い燃料油を得ることが可能となる。上述した脱硫燃料油
の製造方法は、重油、軽油、ガソリン等種々の燃料油に
採用することができるが、好ましくは、軽油の脱硫に際
して本発明を採用するのがよい。すなわち、軽油は、車
両等の中、小型のディーゼル機器の燃料油として用いら
れるが、このような中、小型のディーゼル機器の排ガス
中には、有害な酸化窒素分（ＮＯｘ）が多く含まれ、こ
のＮＯｘを排ガス処理触媒で処理する必要がある。ここ
で、該排ガス処理触媒は、排気ガス中の酸化硫黄分（Ｓ
Ｏｘ）により著しく性能が低下するという問題がある。
しかし、排ガス中の酸化硫黄分を完全に除去することは
困難である。従って、本発明に係る脱硫燃料油の製造方
法を軽油に利用することにより、軽油中の硫黄含有量を
少なくすれば、必然的に排気ガス中の酸化硫黄分および
酸化窒素分を低減することが可能となる。

【００１５】上述した重質油は、予め蒸留して得られた
重質油に別途蒸留等により得られた軽油を添加して得る
ことができる。ここで、別途添加する軽油としては、直
留軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＨＬＧＯ）、分解軽油
（ＬＣＯ）、重質軽油（ＨＧＯ）等を挙げることができ
る。すなわち、このように重質油に別途軽油を添加して
軽油を含む重質油を調製すれば、軽油留分の種類や軽油
留分に対する重質油分の混合割合を燃料油の種類、性
状、要求性能等に応じて自由に設定できるので、燃料油
の硫黄化合物の含有率についても調整することが容易と
なる。

【００１６】さらに、上述した脱硫燃料油の製造方法
が、原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分離す
る蒸留工程を備えている場合、好適な重質油は、該蒸留
工程における直留軽油の蒸留性状のうち９０％留出温度
（ＪＩＳ−Ｋ−２２５４法、以下同じ）を調整すること
により得ることもできる。具体的には、好適な重質油
は、蒸留工程における直留軽油の蒸留性状のうち９０％
留出温度を、通常の直留軽油の９０％留出温度に対し、
５％以上低い温度に設定することによっても得ることが
できる。ここで、通常の蒸留時の蒸留性状の９０％留出
温度は、軽油留分中の含有成分や直留軽油の要求性状等
を勘案して製造管理上設定されるもので、通常は夏場に
おいて３５０℃〜３８０℃、冬場において３２０℃〜３
５０℃とすることが好ましい。

【００１７】そして、蒸留工程における直留軽油の性状
としての９０％留出温度は、上述した通常の直留軽油の
９０％留出温度に対して５％以上低くなるように設定さ
れた温度であるが、好ましくは、通常の軽油の９０％留
出温度に対して８〜２０％の値で設定された温度を採用
することが好ましい。尚、前記８％は、脱硫率の効果を
考慮して設定される値であり、前記２０％は経済的効果
等を勘案して設定される値である。具体的には、上述し
た蒸留工程における直留軽油の９０％留出温度は、３０
０℃〜３４０℃に設定するのが好ましい。

【００１８】すなわち、蒸留工程における直留軽油の９
０％留出温度を上記のごとく設定すれば、通常は直留軽
油中に含まれるべき前記難脱硫硫性黄化合物は蒸留工程
により重質油中に含まれることとなる。従って、この重
質油を直接脱硫することにより、これらの難脱硫硫性黄
化合物から硫黄分を効率よく除去することが可能となる
ので、硫黄含有率の極めて小さい軽油を最終製品として
得ることが可能となる。また、蒸留工程における軽油留
分の９０％留出温度の設定を変更しているだけなので、
原油蒸留工程の運転条件を調整するだけでよく、従来か
らの石油精製プラントに別途脱硫工程を設けるなどの改
造をすることなく、硫黄含有率の極めて小さい脱硫軽油
を得ることが可能となる。

【００１９】さらに、上述した再度の脱硫は、原油蒸留
工程において、直留軽油の蒸留性状のうち９０％留出温
度を通常のそれより５％以上低くした直留軽油と、前記
脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分とを混合した後
実施することが好ましい。すなわち、原油蒸留工程にお
いて、直留軽油の蒸留性状のうち９０％留出温度を通常
のそれより５％以上低くした直留軽油と、前記脱硫重質
油を蒸留して得られる軽油留分とを混合した後再度脱硫
することにより、極めて硫黄化合物の少ない脱硫軽油を
得ることが可能となる。

【００２０】そして、本発明に係る脱硫燃料油の製造方
法は、重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成し、該脱
硫重質油を蒸留して得られる留分（留出油）を再度脱硫
して燃料油を得る脱硫燃料油の製造方法であって、前記
直接脱硫は、平均細孔径１２０〜２５０Åの触媒（触媒
はすべて固体触媒である。）を用いて水素化処理を行う
第１水素化処理工程と、平均細孔径１２０〜１７０Åの
触媒を用いて水素化処理を行う第２水素化処理工程と、
全細孔容量に対する細孔径４０〜１２０Åの細孔容量が
占める割合が２０〜８０％かつ全細孔容量に対する細孔
径５００Å以上の細孔容量が占める割合が２０〜８０％
であり、細孔分布が少なくとも２つの極大値を示す水素
化処理触媒を用いて水素化処理を行う第３水素化処理工
程とを含んで構成され、前記再度の脱硫は、平均細孔径
４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行うことを
特徴とする。なお、細孔分布等の測定は水銀圧入法によ
り、測定範囲は５０Å〜１００００Åである。また、重
質油は、上述した軽油を含む重質油に限られず、原油を
常圧蒸留する際に、通常の直留軽油を蒸留分離した後の
残渣油としての重質油であってもよい。

【００２１】すなわち、第１水素化処理工程で重質油の
脱メタルが行われた後、平均細孔径１２０〜１７０Åと
いう中細孔の触媒を用いた第２水素化処理工程により、
重質油中の重質分の脱硫が行われ、全細孔容量に対する
細孔径４０〜１２０Åの細孔容量が占める割合が２０〜
８０％かつ全細孔容量に対する細孔径５００Å以上の細
孔容量が占める割合が２０〜８０％であり、細孔分布が
少なくとも２つの極大値を示すという小細孔およびマク
ロ細孔を持つ触媒を用いた第３水素化処理工程で軽質分
の脱硫が行われる。従って、重質油の直接脱硫におい
て、重質油中の重質分に適した細孔径の触媒で第２水素
化処理工程、重質油中の重質分と軽質分の両者に適した
細孔径の触媒で第３水素化処理工程が実施され、品質の
優れた脱硫重油とともに、さらに、得られた軽質留分を
再度脱硫することで極めて硫黄化合物の少ない燃料油を
得ることが可能となる。

【００２２】以上において、第１水素化処理工程で用い
られる触媒としては、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ
族および第VIIIＡ族の金属を担持させたものを、第２水
素化処理工程および第３水素化処理工程で用いられる触
媒としては、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金
属、第VIIIＡ族の金属、並びにリンおよび／またはほう
素を担持させたものを、再度の脱硫に用いられる触媒と
しては、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第
VIIIＡ族の金属、並びにリンおよび／またはほう素を担
持させたものを採用することが好ましい。

【００２３】すなわち、上述したように、第２水素化処
理工程では主に重質分の脱硫が行われ、第３水素化処理
工程では主に軽質分の脱硫が行われる。そして、第２水
素化処理工程に用いられる触媒として、無機酸化物担体
に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、並びに
リンおよび／またはほう素を担持させたものを採用する
ことにより、重質分の脱硫率が向上するうえ、第２水素
化処理工程でリンおよび／またはほう素を担持させた触
媒を採用することにより、次工程である第３水素化処理
工程における軽質分の脱硫および脱窒素効率をも向上す
ることが可能となる。

【００２４】また、再度の脱硫においても、リンおよび
／またはほう素を担持させた触媒を採用することによ
り、軽油留分の脱硫率が向上する。また、第３水素化処
理工程で用いられる触媒としては、無機酸化物担体に、
周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させる
他、リンおよび／またはほう素を担持させた触媒を採用
するのが好ましい。

【００２５】すなわち、第２水素化処理工程での重質油
の脱硫に伴い、重質油の分解に起因する分解軽油留分が
生成する。この分解軽油留分は、一般に直留軽油留分よ
りも反応性が低いため、リンおよび／またはほう素を担
持させた触媒を添加することにより、脱硫および脱窒素
性能の向上が図られる。さらに、上述した直接脱硫は、
反応塔を備えた直接脱硫装置で行われ、この反応塔が、
第１水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第１触
媒層、第２水素化処理工程で用いられる触媒を充填した
第２触媒層、および第３水素化処理工程で用いられる触
媒を充填した第３触媒層を有している場合、反応塔内の
触媒全量に対して、第１触媒層の充填比率が１０〜５０
ｖｏｌ％、第２触媒層の充填比率が３０〜８０ｖｏｌ
％、および第３触媒層の充填比率が５〜３０ｖｏｌ％で
あることが好ましい。

【００２６】原油中に含まれる硫黄化合物、および金属
元素の量は、原油種によって異なるが、一般に硫黄含有
量が０．１〜５ｗｔ％であるのに対して、金属元素が約
数百ｗｔｐｐｍ程度である。従って、脱メタル処理を行
う第１触媒層と、脱硫処理を行う第２および第３触媒層
とを上述の比率で充填することにより、適切な触媒量で
重質油中の硫黄化合物および金属元素を除去することが
できるので、金属元素、硫黄化合物等を確実に除去した
燃料油を得ることが可能となる。

【００２７】そして、本発明に係る燃料油の脱硫システ
ムは、原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分留
する蒸留装置と、前記重質油を直接脱硫する直接脱硫装
置（生成した脱硫油を蒸留する蒸留塔を含んでいる。）
と、前記直留軽油を脱硫する軽油脱硫装置とを備えた燃
料油の脱硫システムであって、前記蒸留装置における直
留軽油の９０％留出温度は、通常の直留軽油の９０％留
出温度に対し、５％以上低い温度に設定され、前記軽油
脱硫装置の上流側に設けられるとともに、前記直接脱硫
装置により生成される脱硫重質油を蒸留して得られる軽
油留分と、前記蒸留装置からの直留軽油留分とを混合し
混合油を得られる混合装置と、該混合油を再度脱硫する
脱硫装置とを備えているものである。

【００２８】このような本発明によれば、脱硫重質油を
蒸留して得られる軽油留分と、蒸留装置からの直留軽油
留分とを混合可能とする混合装置を備えているので、脱
硫重質油を蒸留して得られる軽油留分を直留軽油と混合
して軽油脱硫装置で脱硫することが可能となる。従っ
て、上述したように、このような混合物を脱硫すること
により硫黄化合物の含有率を極めて低くすることが可能
となる。また、既存の石油精製設備の触媒変更と混合装
置を付与するだけで本発明を実施でき硫黄化合物の含有
率が極めて低い燃料油（軽油）を、設備コストをほとん
どかけることなく製造することが可能となる。

【００２９】以下、本発明の実施の一形態を図面に基づ
いて説明する。図１は本発明の燃料油の製造方法に係る
脱硫システムの実施形態である。この燃料油の脱硫シス
テムは、常圧蒸留装置１０、直接脱硫装置１２０、軽油
脱硫装置３０、蒸留装置４０、５０、および混合装置６
０を含んで構成される。常圧蒸留装置１０は、原油を常
圧にて蒸留し、軽質留分および常圧残油ＲＣを採取する
装置である。蒸留により留出する軽質留分としては、ナ
フサＮＡＰＨ、ＬＰガスＬＰＧ、および直留軽油留分Ｌ
ＧＯの他、図１では図示を略したが、直留灯油留分等が
ある。常圧残油ＲＣは、蒸留により留出した軽質留分を
除いた原油中の成分が含まれ、常圧蒸留装置１０におけ
る各軽質留分の留出温度の設定に応じて、常圧残油ＲＣ
の成分は変動する。

【００３０】直接脱硫装置１２０は、上記常圧蒸留装置
１０の残渣油である重質油ＲＣを直接脱硫する装置であ
り、直接脱硫装置１２０を構成する反応塔内部には、脱
金属触媒１２０Ａ、第２触媒層１２０Ｂ、および第３触
媒層１２０Ｃという３種類の触媒層が層状に配置されて
いる。そして、重質油ＲＣは、所定の温度に設定された
反応塔に供給され、これらの第１触媒層１２０Ａ、第２
触媒層１２０Ｂ、および第３触媒層１２０Ｃを通ること
により、脱金属処理、脱硫処理が施され、脱硫重油とさ
れる。

【００３１】第１触媒層１２０Ａに用いられる触媒は、
脱メタル処理を行うためのものであり、無機酸化物担体
に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させ
た触媒であって、平均細孔径１２０〜２５０Åのものが
採用されている。第２触媒層１２０Ｂは、重質油ＲＣの
脱硫処理を行うためのものである。第２触媒層１２０Ｂ
に用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ
族の金属、第VIIIＡ族の金属、並びにおよびリンおよび
／またはほう素を担持させた触媒であって、平均細孔径
１２０〜１７０Åのものが採用され、これにより重質油
ＲＣ中の重質分の脱硫が行われる。

【００３２】一方、第３触媒層１２０Ｃに用いられる触
媒は、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIII
Ａ族の金属、並びにおよびリンおよび／またはほう素を
担持させた触媒であって、全細孔容量に対する細孔径４
０〜１２０Åの細孔容量が占める割合が２０〜８０％か
つ全細孔容量に対する細孔径５００Å以上の細孔容量が
占める割合が２０〜８０％であり、細孔分布が少なくと
も２つの極大値を示すものが採用され、これにより重質
油ＲＣ中の軽質分の脱硫が行われる。なお、前述した
が、細孔分布等の測定は水銀圧入法により、測定範囲は
５０Å〜１００００Åである。

【００３３】これらの第１触媒層１２０Ａ、第２触媒層
１２０Ｂ、および第３触媒層１２０Ｃに用いられる触媒
は、上記の条件に適合するもので、所望の炭化水素油の
水素化処理に有効に用いることができる触媒であれば、
公知の炭化水素油の水素化処理触媒等の各種の触媒を対
象とすることができる。前記触媒を構成する前記担体と
しては、公知のこの種の触媒に使用される担体等の各種
の無機物からなるものを挙げることができる。この無機
物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分とし
ては、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、
リン、ジルコニア、マグネシア等の単独酸化物及びこれ
らからなる各種の複合酸化物（具体的には、例えば、シ
リカアルミナ、シリカチタニア、アルミナボリア、アル
ミナリン、シリカマグネシア、シリカジルコニア等）、
さらには結晶質のゼオライトを含む担体を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではなく、担持する
金属成分の種類や組成等の種々の条件に応じて、また、
原料油種、目標とする生成油性状に応じて各種の種類、
組成、性状及び形状の担体が適宜使用される。

【００３４】例えば、第１触媒層１２０Ａまたは第２触
媒層１２０Ｂに用いられる触媒は、前記活性金属成分を
高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保する
ためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径５０
０オングストローム以下の比較的小さな細孔を有するも
のが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機
械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体ある
いは触媒体の形状に際して適当なバインダー成分や添加
剤を含有させることもできる。

【００３５】それぞれの触媒に担持する金属のうち、周
期表ＶＩＡ族金属としては、クロム、モリブデン及びタ
ングステンを挙げることができ、一方、ＶＩＩＩＡ族金
属としては、鉄、コバルト、ニッケルを挙げることがで
きる。さらに、これらの触媒は、少なくとも、これらの
例示した金属のうち１種又は２種以上を含有している。
これらのうちどのような種類の金属をどのような組成で
含有しているのがよいかと言う点は、担体の種類等の他
の条件にも依存するし、用途すなわち原料油種及び目標
とする原料油性状によって異なるので、一様に定めるこ
とはできない。例えば、周期表ＶＩＡ族金属としてモリ
ブデン又はタングステンあるいはこれらの両方を含有し
ているもの、周期表ＶＩＩＩＡ族金属としてニッケル又
はコバルトあるいはこれらの両方を含有しているものな
ど挙げることができる。中でもモリブデンとタングステ
ンのうち一方又は両方とニッケルとコバルトのうち一方
又は両方をともに含有しているものが特に好適に使用さ
れる。

【００３６】前記触媒における周期表ＶＩＡ族金属及び
又は周期表ＶＩＩＩＡ族金属の担持量としては、特に制
限はないが、通常は、周期表ＶＩＡ族金属の担持率が
０．１〜４０重量％の範囲にある触媒、周期表ＶＩＩＩ
Ａ族金属の担持率が０．１〜３０重量％の範囲にある触
媒が好適に使用される。中でも特に、モリブデンとタン
グステンのいずれか一方あるいは両方を含有し、これら
の金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲にある
触媒などが好適に使用される。

【００３７】尚、第１触媒層１２０Ａ、第２触媒層１２
０Ｂ、第３触媒層１２０Ｃは、上記した触媒が採用され
るが、それぞれ脱メタルおよび脱硫性能を維持する範囲
内において、他の触媒を混合したり、それぞれの触媒層
の層間または第１触媒層１２０Ａの前、第３触媒層１２
０Ｃの後に他の触媒を配してもよい。このような３層の
触媒層１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃから構成される反
応塔において、各触媒層の充填比率は、第１触媒層が１
０〜５０ｖｏｌ％、第２触媒層３０〜８０ｖｏｌ％、第
３触媒層５〜３０ｖｏｌ％となっている。

【００３８】上述した直接脱硫装置１２０では、常圧蒸
留装置１０の残渣油としての重質油ＲＣが直接脱硫装置
１２０に供給されると、まず、第１触媒層１２０Ａで脱
メタル処理が行われた後、第２触媒層１２０Ｂで重質油
ＲＣ中の重質分の脱硫処理が行われ、さらに第３触媒層
１２０Ｃで重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫処理が行われる
こととなる。

【００３９】直接脱硫装置１２０における処理条件とし
ては反応温度３００〜４５０℃、好ましくは、３３０〜
４１０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃、水素分
圧は、１００〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１１
０〜１７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが望しい。さらに、水素／油
比は、１００〜２０００ｎｍ³／ｋｌ好ましくは、６０
０〜１０００ｎｍ³／ｋｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は
０．０５〜５．０ｈ^-1、好ましくは０．１〜２．０
ｈ^-1、さらに好ましくは０．１５〜１．０ｈ^-1が望まし
い。

【００４０】本方法の直接脱硫装置１２０に用いられる
触媒は上記の水素化処理触媒を適宜組み合わせて用いる
ことができる。直接脱硫装置1 ２０においては、脱金属
用触媒と重油脱硫用触媒を組み合わせることが好まし
く、脱金属用触媒としては、平均細孔径が１２０〜２５
０Åの範囲のものが好ましく、さらに１３０〜２３０Å
の範囲のものが好ましい。

【００４１】重油脱硫触媒としては、平均細孔径が７０
〜１７０Åが好ましく、さらには、１１０〜１６０Åが
好ましい。蒸留装置４０は、直接脱硫装置１２０により
脱硫された脱硫重質油を蒸留する装置であり、この蒸留
装置４０により脱硫油は、直留脱硫装置１２０における
反応過程で分解生成するナフサＮＡＰＨ、中間留分ＤＳ
ＧＯ、および残渣としての脱硫重油ＤＳＲＣに分けられ
る。

【００４２】軽油脱硫装置３０は、常圧蒸留装置１０か
ら留出した直留軽油留分ＬＧＯを脱硫する装置であり、
軽油脱硫装置３０を構成する反応塔内部には、脱硫触媒
３０Ａが配置されている。直留軽油留分ＬＧＯは、所定
の温度に設定された反応塔に供給され、この脱硫触媒３
０Ａを通ることにより、該直留軽油留分ＬＧＯ中の硫黄
化合物を除去することができる。

【００４３】ここで、軽油脱硫装置３０に用いる触媒３
０Ａとしては、無機酸化物担体に周期律表第ＶＩＡ、Ｖ
ＩＩＩＡ族金属、およびリンから選ばれる少なくとも１
種を担持した触媒であればよい。通常用いられる炭化水
素油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば
使用することができる。担体となる無機酸化物としては
アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−
チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、
シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独
または複数で用いることができる。また、結晶質のゼオ
ライトを含む担体を用いてもよい。

【００４４】また、上記操作により得られた無機酸化物
担体に周期率表ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ族金属から選ばれる
少なくとも１種を担持すれば、前記触媒３０Ａを得るこ
とができる。担持する金属は水素化活性金属であり、２
種以上組み合わせて用いてもよい。担持金属はＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種以上の金
属であることが好ましい。さらに、担持金属Ｎｉおよび
／またはＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましく
は２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物
換算で５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５ｗｔ％であ
ることが望ましい。軽油脱硫用触媒としては、平均細孔
径が４０〜１２０Åが好ましく、さらには、５０〜９０
Åが好ましい。本実施形態の場合、軽油脱硫装置３０に
用いられる触媒３０Ａは、無機酸化物担体に周期律表第
VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持さ
せた触媒であって、平均細孔径４０〜１２０Åのものが
採用されている。

【００４５】さらに、軽油脱硫装置３０における処理条
件としては、反応温度：２５０〜４５０℃、好ましくは
３００〜４００℃、さらに好ましくは３２０〜３８０
℃、水素分圧：１．０〜２００kg／ｃｍ²、好ましくは
１０〜１５０kg／ｃｍ²、さら好ましくは３０〜８０kg
／ｃｍ²が望ましい。さらに水素／油（比）：１０〜
３，０００ｎｍ³／キロリットル、好ましくは３０〜２，００
０ｎｍ³／キロリットル、さらにましくは４０〜５００ｎｍ³／
キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．１〜１５ｈ^-1、
好ましくは０．２〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．３
〜７ｈ^-1が望ましい。

【００４６】蒸留装置５０は、軽油脱硫装置３０で脱硫
された軽油留分を蒸留する装置であり、該軽油留分を、
前記軽油脱硫装置３０で分解生成するナフサＮＡＰＨ
と、脱硫軽油ＤＧＯとに分離する。混合装置６０は、上
述した蒸留装置４０で留出する中間留分ＤＳＧＯと、常
圧蒸留装置１０からの直留軽油留分ＬＧＯを混合可能と
する装置であり、軽油脱硫装置３０の上流側に設けられ
ている。

【００４７】混合装置６０は、直留軽油留分ＬＧＯを移
送するラインと、中間留分ＤＳＧＯを搬送するラインと
を接続し、図１では図示を略したが、それぞれの上流側
に配置されるバルブを備えている。そして、このバルブ
の開閉状態を調整することにより、直留軽油留分ＬＧＯ
および中間留分ＤＳＧＯを自由な比率で混合することが
できるように構成されている。

【００４８】次に、上述した燃料油の脱硫システムの作
用を説明する。 (1) 常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯの９
０％留出温度を、通常の直留軽油留分の留出温度である
３６０℃よりも約８．３％低い３３０℃に設定し、常圧
蒸留装置１０により原油の蒸留を行う。すると、９０％
留出温度が３３０℃以下の軽油留分は、直留軽油留分Ｌ
ＧＯとして留出するが、通常は直留軽油留分ＬＧＯとし
て留出するべき一部の軽油留分は、残渣油である重質油
ＲＣ中に含まれることとなる。

【００４９】(2) 上述した軽油留分を含む重質油ＲＣを
直接脱硫装置１２０により脱金属処理、脱硫処理した
後、蒸留装置４０により分留し、中間留分ＤＳＧＯを得
る。尚、蒸留装置４０における脱硫重油ＤＳＲＣは、そ
のまま重油製品とされる。 (3) 蒸留装置４０から留出する中間留分ＤＳＧＯと、常
圧蒸留装置１０から留出した直留軽油留分ＬＧＯとを、
混合装置６０により混合した後、軽油脱硫装置３０によ
り、再度脱硫を行う。 (4) 軽油脱硫装置３０による脱硫後、蒸留装置５０によ
りナフサＮＡＰＨを分留して脱硫軽油ＤＧＯを得る。

【００５０】前述のような本発明の実施形態によれば、
次のような効果がある。 (1) 軽油留分を含むＲＣを直接脱硫装置１２０により直
接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、ＲＣの軽油
留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希
釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物がよ
り水素化された中間体となって含まれている脱硫重質油
を得ることができる。そして、この難脱硫性硫黄化合物
が水素化された脱硫重質油を蒸留して得られる留分（留
出油）ＤＳＧＯは非常に反応性が高いので、軽油脱硫装
置３０により再度脱硫することにより、極めて硫黄含有
量の少ない脱硫軽油を得ることができる。

【００５１】(2) 上述した燃料油の脱硫システムが脱硫
軽油ＤＧＯを得るために採用されているので、軽油中の
硫黄化合物の含有量を極力少なくすることができる。従
って、このような軽油を中、小型のディーゼル機器の燃
料として採用すれば、排気ガス中の酸化硫黄分および酸
化窒素分を極めて少なくすることができ、大気汚染を防
止することができる。

【００５２】(3) 常圧蒸留装置１０における直留軽油留
分ＬＧＯの９０％留出温度を通常の直留軽油留分の留出
温度である３６０℃よりも低い、３３０℃に設定してい
るので、重質油ＲＣ中に９０％留出温度が３３０℃を超
える軽油留分は、重質油ＲＣ中に含まれた状態で採取さ
れる。従って、常圧蒸留装置１０の重質油ＲＣに別途直
留軽油ＬＧＯを加えることなく、軽油留分を含む重質油
を生成することができ、そのまま直接脱硫装置１２０で
脱硫して難脱硫硫黄化合物がより水素化され脱硫し易い
硫黄化合物を含む中間留分ＤＳＧＯを得ることができ
る。

【００５３】(4) 直接脱硫装置１２０により得られた中
間留分ＤＳＧＯと、直留軽油留分ＬＧＯを混合装置６０
により混合した後、軽油脱硫装置３０で脱硫を行ってい
るので、難脱硫性硫黄化合物が軽減された状態で脱硫を
行うことができ、硫黄化合物の極めて少ない脱硫軽油Ｄ
ＧＯを得ることができる。さらに、難脱硫性硫黄化合物
が水素化された状態で軽油脱硫装置３０による脱硫を行
っているので、軽油脱硫装置３０における温度条件が緩
和され、触媒等の耐久性が大幅に向上する。

【００５４】(5) 直留軽油留分ＬＧＯおよび中間留分Ｄ
ＳＧＯを任意の割合で混合可能とする混合装置６０を備
えているので、必要に応じて両者のバランスを取って脱
硫を行うことができ、所望の硫黄化合物含有量の軽油を
得ることができる。また、通常の石油精製システムに混
合装置６０を付与するだけで本発明に係る燃料油の脱硫
システムを構築することができるので、硫黄化合物の含
有量が極めて低い軽油を、設備コストをかけることなく
製造することができる。

【００５５】(6) 第１触媒層１２０Ａによる第１水素化
処理工程で重質油ＲＣの脱メタル処理が行われた後、平
均細孔径１２０〜１７０Åという中細孔の触媒を有する
第２触媒層１２０Ｂで第２水素化処理工程が行われ、重
質油ＲＣ中の重質分の脱硫が行われ、さらに、全細孔容
量に対する細孔径４０〜１２０Åの細孔容量が占める割
合が２０〜８０％かつ全細孔容量に対する細孔径５００
Å以上の細孔容量が占める割合が２０〜８０％であり、
細孔分布が少なくとも２つの極大値を示す触媒を有する
第３触媒層１２０Ｃで第３水素化処理工程が行われ、重
質油ＲＣ中の重質分と軽質分の両者の脱硫脱窒素が行わ
れる。

【００５６】従って、軽油留分を含む重質油ＲＣの直接
脱硫において、重質油ＲＣ中の重質分に適した細孔径の
第２触媒層１２０Ｂで第２水素化処理工程が行われ、重
質分と軽質分に適した細孔径の第３触媒層１２０Ｃで第
３水素化処理工程が実施され、さらに、これを軽油脱硫
装置３０で再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物
の少ない脱硫軽油ＤＧＯと良質な脱硫重油の両者を得る
ことができる。

【００５７】(7) 第２触媒層１２０Ｂにおいて、無機酸
化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金
属、並びにリンおよび／またはほう素を担持させたもの
を有する触媒を用いているので、第２水素化処理工程に
おける脱硫率のみならず、第３水素化処理工程における
脱硫および脱窒素率をも向上することができる。 (8)さらに、直接脱硫装置１２０の反応塔内における第
１〜第３触媒層１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃの充填比
率が上述した比率に設定されているので、適切な触媒量
で重質油ＲＣ中の硫黄化合物および金属元素を除去する
ことができ、金属元素、硫黄化合物等を確実に除去した
燃料油を得ることができる。

【００５８】尚、本発明は、前述の実施形態に限定され
るものではなく、次に示すような変形をも含むものであ
る。前記実施形態では、常圧蒸留装置１０における直留
軽油の９０％留出温度を変更することにより、軽油留分
を含む重質油ＲＣを採取していたがこれに限られない。
すなわち、常圧残油に別途直留軽油を添加して、軽油留
分を含む重質油を生成してもよい。また、常圧残油に添
加するものとしては、直留軽油に限られるものではな
く、減圧軽油（ＶＨＬＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、重
質軽油（ＨＧＯ）等を通常の方法で脱硫した軽油であっ
てもよい。

【００５９】また、前記実施形態では、中間留分ＤＳＧ
Ｏは、混合装置６０により直留軽油留分ＬＧＯと混合さ
れた後、軽油脱硫装置３０により処理されていたが、こ
れに限らず、中間留分ＤＳＧＯのみを軽油脱硫装置３０
により処理して脱硫軽油ＤＧＯを得るようにしてもよ
い。さらに、前記実施形態では、直接脱硫装置１２０に
供給される重質油ＲＣは、常圧蒸留装置１０における直
留軽油留分ＬＧＯの９０％留出温度を低めに設定し、軽
油留分を含む重質油であったがこれに限られない。すな
わち、常圧蒸留装置における直留軽油留分のカット温度
を通常の温度に設定し、その残渣油として得られる重質
油を用いてもよい。

【００６０】そして、前記実施形態では、直接脱硫装置
１２０の第３触媒層１２０Ｃとして、無機酸化物担体に
周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた
触媒でもよいがこれに限られない。すなわち、第３触媒
層を構成する触媒として、無機酸化物担体に周期律表第
VIＡ族の金属と、第VIIIＡ族の金属と、リンおよび／ま
たはほう素を担持させた触媒を採用してもよい。このよ
うな触媒を採用すれば、第２水素化処理工程における重
質油の分解に起因する分解軽油留分の反応性を向上する
ことができるので、分解軽油留分を含む軽油留分の脱硫
率の向上を図ることができる。

【００６１】その他、本発明の実施の際の具体的な構造
および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の
構造等としてもよい。

【００６２】

【実施例】（実施例１）図１において、常圧蒸留装置１
０を運転して得られる重質油ＲＣに、別の工程で留出し
た直留軽油留分ＬＧＯを混合して直接脱硫装置１２０に
よる直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行
いその脱硫率の評価を行った。尚、原料油の重質油ＲＣ
および直留軽油留分ＬＧＯの混合比は体積比でＲＣ／Ｌ
ＧＯ＝６５％／３５％であり、重質油ＲＣおよび直留軽
油留分ＬＧＯの性状は表１に示される通りである。

【００６３】直接脱硫装置１２０における脱硫条件は表
２に示す条件で行っている。また、直接脱硫装置１２０
の反応塔内の触媒は表３に示される触媒を用い、第１触
媒層１２０Ａとして触媒Ｆ、第２触媒層１２０Ｂとして
触媒Ｂ、第３触媒層１２０Ｃとして触媒Ｇが採用されて
いる。なお、触媒の細孔分布等の測定は水銀圧入法によ
り、測定範囲は５０Å〜１００００Åである。一方、軽
油脱硫装置３０は、第１実施例と同様に表４に示される
条件で脱硫を行い、脱硫処理用の触媒３０Ａとして表５
における触媒Ｅを採用している。

【００６４】直接脱硫した後の得率は、表６に示される
ような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３９ｖｏｌ
％採取できた。表６に示される中間留分ＤＳＧＯおよび
残油ＤＳＲＣを分析したところ、表７に示されるような
性状を有することが確認された。表７に示される中間留
分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したとこ
ろ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表８に示されるような
性状を有することが確認された。硫黄分０．００６ｗｔ
％と硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、
本発明による効果が確認された。

【００６５】（比較例１）直接脱硫装置１２０の反応塔
内の触媒のうち、実施例１において第３触媒層１２０Ｃ
として触媒Ｇを用いた代わりに触媒Ｈを用いた以外は実
施例１と同様にして燃料油を得た。結果を表１２、表１
３、表１４に示した。（比較例２）直接脱硫装置１２０の反応塔内の触媒のう
ち、実施例１において第３触媒層１２０Ｃとして触媒Ｇ
を用いた代わりに触媒Ｉを用いた以外は実施例１と同様
にして燃料油を得た。結果を表１５、表１６、表１７に
示した。

【００６６】（実施例２）実施例１と同様の手順で原料
油を変更して、直接脱硫装置１２０による直接脱硫、お
よび軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評
価を行った。原料油は、表１の重質油ＲＣおよび直留軽
油留分ＬＧＯを体積比ＲＣ／ＬＧＯ＝８０％／２０％で
混合したものである。

【００６７】直接脱硫装置１２０の脱硫は、実施例１の
表２に示される条件で行った。触媒層１２０Ｃの触媒は
実施例１と同様である。また、軽油脱硫装置３０の脱硫
条件および触媒も実施例１と同様である。直接脱硫した
後の得率は、表９に示されるような体積割合であり、中
間留分ＤＳＧＯを３５ｖｏｌ％採取できた。

【００６８】表９に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残
油ＤＳＲＣを分析したところ、表１０に示されるような
性状を有することが確認された。表１０に示される中間
留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したとこ
ろ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表２１に示されるよう
な性状を有することが確認された。硫黄分０．００６ｗ
ｔ％と、実施例１と同様の極めて硫黄分の少ない脱硫軽
油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認さ
れた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

【００７９】

【表１１】

【００８０】

【表１２】

【００８１】

【表１３】

【００８２】

【表１４】

【００８３】

【表１５】

【００８４】

【表１６】

【００８５】

【表１７】

【００８６】

【発明の効果】前述のような本発明によれば、重質留分
の脱硫のみならず軽油留分を含む重質油を直接脱硫して
脱硫重質油を生成しているので、重質油中の軽油留分
が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈さ
れ、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物を効率よ
く除去することができ、燃料油の硫黄含有量を十分に低
減することができ、かつ脱硫後の燃料油の品質を保つこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係る燃料油の脱硫システム
の構成の例を示すブロック図である。

【符号の説明】

１０蒸留装置１２０直接脱硫装置３０軽油脱硫装置４０直接脱硫装置１２０の蒸留塔５０軽油脱硫装置３０の蒸留塔６０混合装置１２０Ａ第１触媒層１２０Ｂ第２触媒層１２０Ｃ第３触媒層ＬＧＯ直留軽油ＤＧＯ脱硫軽油ＤＳＧＯ中間留分ＲＣ重質油ＤＳＲＣ脱硫重油

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 ＺＣ１０Ｌ 1/08 Ｃ１０Ｌ 1/08 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA03A BA03B BB01A BB01B BB04A BB04B BC57A BC59B BC65A BC67B BC68B BC69A BD02A BD02B BD03A BD03B BD07A BD07B CC02 CC03 DA06 EA02Y EC03Y EC07Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC18X EC18Y EC20 EE09 4H029 CA00 DA00 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質油または軽油を含む重質油を直接脱
硫して脱硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得
られる留分を再度脱硫する脱硫燃料油の製造方法であっ
て、前記直接脱硫は、平均細孔径が１２０〜２５０Åで
ある水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う第１水素
化処理工程と、平均細孔径１２０〜１７０Åである水素
化処理触媒を用いて水素化処理を行う第２水素化処理工
程と、全細孔容量に対する細孔径４０〜１２０Åの細孔
容量が占める割合が２０〜８０％かつ全細孔容量に対す
る細孔径５００Å以上の細孔容量が占める割合が２０〜
８０％であり、細孔分布が少なくとも２つの極大値を示
す水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う第３水素化
処理工程とを含んで構成され、前記再度の脱硫は平均細
孔径４０〜１２０Åである水素化処理触媒を用いて水素
化処理を行うことを特徴とする脱硫燃料油の製造方法。
【請求項２】第１水素化処理工程、第２水素化処理工
程および第３水素化処理工程で用いられる触媒がそれぞ
れ無機酸化物担体に少なくとも周期律表第VIＡ族および
第VIIIＡ族の金属を担持させたものであり、再度の脱硫
工程で用いられる触媒が無機酸化物担体に周期律表第VI
Ａ族の金属、第VIIIＡ族の金属、並びにリンおよび／ま
たはほう素を担持させたものである請求項１記載の脱硫
燃料油の製造方法。
【請求項３】第２水素化処理工程および／または第３
水素化処理工程で用いられる触媒が、それぞれ、さら
に、リンおよび／またはほう素を担持させたものである
請求項２記載の脱硫燃料油の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫燃
料油の製造方法において、前記直接脱硫は反応塔を備え
た直接脱硫装置で行われ、該直接脱硫装置の反応塔は少
なくとも前記第１水素化処理工程で用いられる触媒を充
填した第１触媒層、前記第２水素化処理工程で用いられ
る触媒を充填した第２触媒層、および前記第３水素化処
理工程で用いられる触媒を充填した第３触媒層を有し、
前記反応塔内の触媒全量に対して前記第１触媒層の充填
比率が１０〜５０ｖｏｌ％、前記第２触媒層の充填比率
が３０〜８０ｖｏｌ％、および前記第３触媒層の充填比
率が５〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする脱硫燃料
油の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫燃
料油の製造方法を実施する脱硫システムであって、原油
をナフサ等の軽質留分、直留軽油、重質油に蒸留分離す
る蒸留装置と、該重質油または軽油を含む該重質油を直
接脱硫する直接脱硫装置と、該直接脱硫装置において脱
硫油を蒸留して得られる脱硫軽油留分と前記直留軽油と
を混合して混合油を得る混合装置と、該混合油を脱硫す
る脱硫装置とを備えていることを特徴とする燃料油の脱
硫システム。
【請求項６】請求項５記載の燃料油の脱硫システムを
使用した請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫燃料油の
製造方法において、蒸留装置により原油をナフサ等の軽
質留分、直留軽油、重質油に蒸留分離する際、該直留軽
油の蒸留性状のうち９０％留出温度が通常の直留軽油の
９０％留出温度に対し５％以上低くなるように蒸留分離
することを特徴とする脱硫燃料油の製造方法。