JPH05247474A - 炭化水素の改質方法 - Google Patents

炭化水素の改質方法

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JPH05247474A JP4310051A JP31005192A JPH05247474A JP H05247474 A JPH05247474 A JP H05247474A JP 4310051 A JP4310051 A JP 4310051A JP 31005192 A JP31005192 A JP 31005192A JP H05247474 A JPH05247474 A JP H05247474A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガソリン沸点範囲で沸騰する含硫黄供給原料
を改質する。 【構成】 含硫黄供給原料留分を、硫黄含量が供給原料
留分よりも少なく、リサーチ法オクタン価が供給原料留
分と実質的に同等以上であり、実質的に供給原料留分と
同じ沸点範囲で沸騰する通常液体の留分を含んでなる生
成物を製造するのと同様の水素化処理条件下において、
ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、好ましくはＭＣ
Ｍ−２２、ｂ）VI族の金属、ｃ）VIII族の金属、及び
ｄ）耐火性支持体を含んでなる水素化処理触媒と接触さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素流を改質する
方法、特に、かなりの硫黄不純物を含有するガソリン沸
点範囲の石油留分を改質する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】精油業の分野において、重質石油留分、
例えば真空ガスオイル等を接触分解して、これの大部分
を広範囲の石油留分に転化することが公知である。この
接触分解生成物を回収及び蒸留することにより、種々の
留分、例えば、軽質ガス、軽質及び重質ガソリンを含む
ナフサ、加熱オイル及びディーゼル燃料等の留分、潤滑
油基礎留分、及びより重質の留分等とすることは常法で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】接触分解される石油留
分が硫黄分を含有する場合には、該接触分解生成物も硫
黄不純物を含有するようである。特に、重質ガソリン留
分は硫黄不純物が濃縮されやすい生成物の一種である。
従って、この留分を脱硫工程にかけることは公知であ
る。従来、産業的に行なわれている脱硫工程の一つは水
素化処理であり、これは高温及び若干加圧した水素雰囲
気で、重質ガソリンを適当な水素化処理触媒に接触させ
るものである。典型的には、水素化処理触媒は、VIII族
及びVI族元素、例えばコバルト及びモリブデンを、適当
な基材、例えばアルミナ上に組み合せたものである。
【０００４】ナフサ、軽質ナフサ又は全範囲ナフサは、
しばしば、一般にプラチナ系触媒で接触改質を行ない、
その少なくとも一部を芳香族に転化してオクタン価を増
大している。改質触媒は一般に硫黄分に耐えないため、
接触改質すべき留分もまた脱硫しなければならない。従
って、ナフサは、通常、改質を行なう前に硫黄含量を減
少するための前処理を受ける。しかし、パートリッジ
（Ｐartidge）らの米国特許第５,０４１,２０８号に
は、大孔ゼオライト触媒、例えば、貴金属を含んでなる
ゼオライトベータを使用して、接触分解工程から誘導さ
れたオレフィン性ガソリンを直接改質及び脱硫し、より
オクタン価の高い生成物を得ることが開示されている。
【０００５】芳香族は、一般に非常に高いオクタン価
源、特に非常に高いリサーチ法オクタン価源である。従
って、芳香族は一方でガソリンプールの非常に望ましい
成分であるが、他方では、芳香族のうち特にベンゼン
が、環境に対する悪影響のためにガソリン成分として厳
密な制限の対象となっている。
【０００６】可能な限り、芳香族成分によるよりも、オ
レフィン性及び分枝状のパラフィン成分により高オクタ
ン価を与えられたガソリンプールを形成することが望ま
れるようになってきている。軽質及び全範囲ナフサはガ
ソリンプールの実質的体積に寄与しうるが、これは改質
したものでなければオクタン価へ実質的な寄与をなさな
い。
【０００７】分解ナフサは、接触分解により得られ、精
製などの後処理をしていない場合に、オレフィン成分が
存在する結果、比較的高いオクタン価を有する。これは
また優れた容積収量を有する。このように、分解ガソリ
ンはガソリンプールの優れた寄与剤である。これは高い
混合オクタン価の生成物を多量に与える。この留分が精
油プールのガソリンの半分にまで達する場合がある。従
って、これはガソリンプールの望ましい成分である。
【０００８】ガソリン沸点範囲で沸騰する他の高不飽和
留分は熱分解ガソリンを含有する。これは一部の精油プ
ラント又は石油化学プラントで製造される留分である。
これは、軽質不飽和物、例えばエチレン及びプロピレン
等を製造するための石油留分の分解による副生物として
しばしば製造される留分である。熱分解ガソリンは非常
に高いオクタン価を有するが、非常に不安定である。そ
れは、該熱分解ガソリンが、ガソリン沸点範囲で沸騰す
る所望のオレフィンに加えて、不安定なジオレフィンを
かなりの割合で含有するためである。
【０００９】ガソリン沸点範囲で沸騰するいずれの含硫
黄留分の水素化処理も、オレフィン含量の減少、従って
オクタン価の減少を生じる。更に、脱硫の程度が増すに
つれて、正常な液体ガソリン沸点範囲の生成物のオクタ
ン価は減少する。水素の一部は、水素化処理の条件によ
っては、オレフィンの飽和と同様に水素化分解も引き起
こす。
【００１０】いずれの場合にも、それが生じる機構にか
かわらず、水素化処理による脱硫の結果として起こるオ
クタン価の減少が、高オクタン価のガソリン燃料を製造
する必要の増大と、現下の環境的配慮のため、更に清浄
な燃焼、汚染性の少ない燃料、特に低硫黄燃料を製造す
る必要との間に緊張を生じさせる。この緊張は、近年、
炭化水素、特にスイート炭化水素の供給が比較的不足す
る場合に、特に言及されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、リサーチ法オク
タン価及び容積収量を実質的に減少することなく、硫黄
含量を許容しうるレベルまで減少する含硫黄ガソリン沸
点範囲留分の処理方法を案出した。好適な場合には、容
積収量及び／又はガソリン沸点範囲生成物のリサーチ法
オクタン価が実際に増大する。
【００１２】従って、本発明は、ガソリン沸点範囲で沸
騰する含硫黄供給原料留分の改質方法において、硫黄含
量が供給原料留分よりも少なく、リサーチ法オクタン価
が供給原料留分と実質的に同等以上であり、実質的に供
給原料留分と同じ沸点範囲で沸騰する通常液体の留分を
含んでなる生成物を製造するのと同様の水素化処理条件
下で、該供給原料留分を、 ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、 ｂ）VI族の金属、 ｃ）VIII族の金属、及び ｄ）耐火性支持体 を含んでなる水素化処理触媒と接触させることを含んで
なる含硫黄供給原料留分の改質方法である。
【００１３】本発明は、脱硫生成物のリサーチ法オクタ
ン価を実質的に減少することなく（場合によっては増大
して）、水素化脱硫を単一の触媒を使用して一段階で行
なうという点で特に有用である。オクタン価の回復（又
はオクタン価の増大）処理を行なう前に、反応系から硫
黄及び窒素を実質的に全て除去する必要はない。
【００１４】本発明の方法に用いる供給原料は、ガソリ
ン沸点範囲で沸騰する含硫黄留分である。適当な供給原
料は、Ｃ5成分の沸点範囲から１６６℃(３３０゜Ｆ)ま
での沸点範囲の軽質ナフサ、Ｃ5成分の沸点範囲から２
１６℃(４２０゜Ｆ)までの沸点範囲の全範囲ナフサ、１
２７℃〜２１１℃(２６０゜Ｆ〜４１２゜Ｆ)の沸点範囲
の重質ナフサ留分、又は少なくとも１６６℃〜２６０℃
(３３０゜Ｆ〜５００゜Ｆ)、好ましくは１６６℃〜２１
１℃(３３０゜Ｆ〜４１２゜Ｆ)の範囲で沸騰する重質ガ
ソリン留分を包含する。ここで最も好ましいと思われる
供給原料は、ガスオイル等の更に重質の原料の接触分解
から得られる重質ガソリン、又は軽質若しくは全範囲ガ
ソリン沸点範囲留分である。
【００１５】本発明の方法に使用する触媒は、 ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、 ｂ）VI族の金属、通常はモリブデン又はタングステン、 ｃ）VIII族の金属、通常はニッケル又はコバルト、及び ｄ）バインダー又は基体 を含んでなる。
【００１６】触媒のゼオライト成分は、通常、ＺＳＭ-
５、ＺＳＭ-１１、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３、ＺＳＭ-
３５、ＺＳＭ-４８、ＺＳＭ-５０、ＭＣＭ-２２、及び
モルデナイトから選択されたものが適しており、特にＭ
ＣＭ-２２が好ましい。
【００１７】ＺＳＭ-５は、米国特許第３,７０２,８８
６号及び、米国再発行特許第２９,９４８号に記載され
ている。ＺＳＭ-１１は、米国特許第３,７０９,９７９
号に記載されている。ＺＳＭ-２２は、米国特許第４,５
５６,４７７号に記載されている。ＺＳＭ-２３は、米国
特許第４,０７６,８４２号に記載されている。ＺＳＭ-
３５は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されてい
る。ＺＳＭ-４８は、米国特許第４,３９７,８２７号に
記載されている。ＺＳＭ-５０は、米国特許第４,６４
０,８２９号に記載されている。ＭＣＭ-２２は、米国特
許第５,０１３,４２２号に記載されている。
【００１８】バインダー又は基体は、いずれかの耐火性
バインダー材料であってもよい。この材料の例は石油技
術の分野で公知であり、シリカ、シリカ-アルミナ、シ
リカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、アルミナ、二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム及びクレイを包含する。ア
ルミナが特に好ましい。
【００１９】本発明の方法に使用する触媒は、減失オク
タンを回復するのに必要な供給原料の部分的分解及び再
配列を行なうのに充分な酸活性を有するように選択す
る。しかし、触媒にとって、高すぎる酸活性を有するこ
とはガソリン沸点範囲生成物の体積を著しく減少しうる
ので好ましくない。触媒の酸活性の目安の一つはアルフ
ァ値であって、これは該触媒の標準触媒と比較したおよ
その接触分解活性を示しており、相対速度定数（単位時
間当たり触媒体積当たりのノルマルヘキサンの転化速
度）を与える。これは、高活性のシリカ-アルミナクラ
ッキング触媒のアルファ値を１（速度定数＝０.０１６
秒-1）として活性の基準としている。アルファ試験は、
米国特許第３,３５４,０７８号、ジャーナル・オブ・キ
ャタリシス(Ｊournal of Ｃatalysis)第４巻第５２７頁
(１９６５)、同第６巻第２７８頁(１９６６)、及び同第
６１巻第３９５頁(１９８０)に記載されている。ここで
使用する実験条件は、５３８℃の恒温、及びジャーナル
・オブ・キャリシス第６１巻第３９５頁(１９８０)に詳
細に記載したような可変流速を包含する。本発明の触媒
は、少なくとも２０、好ましくは５０〜２００のアルフ
ァ活性を有することが好ましい。
【００２０】触媒の粒子寸法及び性質は、行なわれる転
化方法、例えば、下降流、液相、固定床方式；上昇流、
固定床、液相方式；沸騰、固定流動床、液相又は気相方
式；又は液相又は気相、移動、流動床方式などによって
通常は決定される。上述のこれら異なる方式の全てが、
それ自体石油技術分野で公知であり、個々の操作の仕方
は、オペレーターが任意に選択して行なうことができ
る。
【００２１】本発明の方法に適用する条件は、一般に、
２３０〜４８０℃(４５０〜９００゜Ｆ)、好ましくは２
９０〜４３０℃(５５０〜８００゜Ｆ)の温度、４５０〜
１０４００kPa(５０〜１５００psig)、好ましくは２２
００〜７０００kPa(３００〜１０００psig)の圧力、０.
５〜１０LHSV、好ましくは１〜６LHSVの空間速度、１８
〜３６００Nm3/m3(１００〜２００００SCF/B)、好まし
くは９０〜９００Nm3/m3(５００〜５０００SCF/B)の原
料中における水素／炭化水素比を含む。
【００２２】本発明に適用するために選択される操作条
件及び触媒は、ガソリン生成物オクタン価が供給原料の
ガソリン沸点範囲物質のオクタン価よりも実質的に低く
ないこと、すなわちオクタン価で約１〜３より低くなら
ないような生成物スレートを製造するように組み合せる
ことが重要である。本発明に適用するために選択される
触媒及び操作条件は、生成物の容積収量が供給原料に比
べて実質的に減少しないようなものであることが好まし
い。場合によって、容積収量及び／又はガソリン沸点範
囲生成物のオクタン価が供給原料よりもかなり高いこと
がある。多くの場合に、生成物のオクタンバレル（すな
わち、生成物のリサーチ法オクタン価と生成物容積の
積）は供給原料のオクタンバレルよりも高いであろう。
【００２３】生成物のリサーチ法オクタン価は、昇温下
で、即ち、３４０℃(６５０゜Ｆ)以上、好ましくは４０
０℃(７５０゜Ｆ)以上で操作することにより、増大する
ことができる。
【００２４】本発明の方法は、供給原料の硫黄含量と比
較して、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約
７５％の脱硫を行なう条件の組合せ下で行なうことが好
ましい。
【００２５】本発明の一段階転化は、沸点範囲及び用途
により異なる留分に分けることのできる生成物を製造す
る。主な留分は、乾性ガス；ＬＰガス、すなわちＣ3及
びＣ4ガス；及び重質並びに軽質ガソリンの両者であ
る。副生物の硫化水素及び／又はアンモニアは、石油精
製において通例の後処理により分離することができる。
硫化水素はクラウス法(Ｃlaus Ｐrocess)により硫黄元
素に転化することができる。ＮＨ3は肥料用として回収
することができる。
【００２６】
【実施例】本発明を、以下の実施例及び添付図面を参照
して、更に詳細に説明する。図１は、ガソリンの硫黄含
量を、本発明の実施例による方法及び従来の市販のＣｏ
Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した方法における操作温度の
関数としてプロットしたものである。図２は、単味リサ
ーチ法オクタン価を、本発明の実施例の方法及び従来の
ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した方法における操作温
度の関数としてプロットしたものである。
【００２７】実施例 本実施例においては、本発明によるＣｏＭｏ／ＭＣＭ−
２２／Ａｌ2Ｏ3触媒及び従来の市販のＣｏＭｏ／Ａｌ2
Ｏ3ハイドロフィニシィング触媒を、高芳香族重質分解
ナフサ供給原料の水素化処理に使用した。二つの触媒の
特性を次の表１に掲載する。
【００２８】
【表１】 触媒特性 化学的組成(重量％) CoMo/MCM-22/Al2O3(1) CoMo/Al2O3 Ｃｏ ２.０ ３.４ Ｍｏ ９.８ １０.２ 物理的特性 粒子密度(g/cc) ０.９１９ − 表面積(m2/g) ３３８ ２６０ 細孔容積(cc/g) ０.７１６ ０.５５ 細孔径(Ａ) ８５ ８５ (1)はＭＣＭ−２２を６５重量％、アルミナを３５重量
％含有する。
【００２９】表２は、本実施例で使用した高芳香族重質
分解ナフサ供給原料の特性を示す。
【００３０】
【表２】重質ＦＣＣナフサ ＡＰＩ比重(゜API) ２３.５ 水素(重量％) １０.２３ 硫黄(重量％) ２.０ 窒素(ppmw) １９０ 単味リサーチ法オクタン価(Ｒ＋Ｏ) ９５.６組成 (重量％) パラフィン １２.９ シクロパラフィン ８.１ オレフィン及びジオレフィン ５.８ 芳香族 ７３.２蒸留 (゜Ｆ(℃)) ５％ ２８９(１４３) １０％ ３５５(１７９) ３０％ ４０５(２０７) ５０％ ４３５(２２４) ７０％ ４５５(２３５) ９０％ ４８２(２５０) ９５％ ４８８(２５３)
【００３１】仕上げたＣｏＭｏ／ＭＣＭ−２２／Ａｌ2
Ｏ3触媒は、ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒よりも金属充填が
低かった。水素循環速度を、１８０Nm3/m3(１０００scf
/b)対５７０Nm3/m3(３２００scf/b)とした以外は、両触
媒とも予備硫化及び評価を同じ条件、１.０LHSV及び４
２４０kPa(６００psig)Ｈ2で行なった。一般に、水素循
環速度及び金属充填が高いほど、より良好な脱硫化活性
を与える。反応器温度を変化して異なる操作過酷度を得
た。結果を図１及び２に示す。
【００３２】図１から判るように、低い金属充填を有し
ており、低水素循環速度で評価したＣｏＭｏ／ＭＣＭ−
２２／Ａｌ2Ｏ3触媒は、脱硫化においては少なくともＣ
ｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒と同程度の活性であった。更に重
要なことは、図２から判るように、高温、例えば３４３
℃(６５０゜Ｆ)以上では、脱硫化したガソリンのオクタ
ン価が従来のＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の値よりも高いこ
とであった。４００℃(７５０゜Ｆ)以上の反応器温度に
おいて、生ＦＣＣ重質ガソリンのオクタン価が９５.６
であるのに対して、ＣｏＭｏ／ＭＣＭ−２２／Ａｌ2Ｏ3
触媒は、リサーチ法オクタン価が増大した低硫黄ガソリ
ンを生成した。同じ温度において、従来のＣｏＭｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒は、オクタン価で４以上のオクタン減失があ
った。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ガソリンの硫黄含量を、本発明の実
施例による方法及び従来の市販のＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触
媒を使用した方法における操作温度の関数としてプロッ
トしたものである。
【図２】 図２は、単味リサーチ法オクタン価を、本発
明の実施例の方法及び従来のＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を
使用した方法における操作温度の関数としてプロットし
たものである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガソリン沸点範囲で沸騰する含硫黄供給
    原料留分の改質方法において、硫黄含量が供給原料留分
    よりも少なく、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が供給
    原料留分と実質的に同等以上であり、実質的に供給原料
    留分と同じ沸点範囲で沸騰する通常液体の留分を含んで
    なる生成物を製造するのと同様の水素化処理条件下で、
    該供給原料留分を、 ａ）拘束指数が１〜１２のゼオライト、 ｂ）VI族の金属、 ｃ）VIII族の金属、及び ｄ）耐火性支持体 を含んでなる水素化処理触媒と接触させることを含んで
    なる含硫黄供給原料留分の改質方法。
  2. 【請求項２】 供給原料留分が、Ｃ5成分の沸点範囲か
    ら１６６℃（３３０゜Ｆ)までの沸点範囲を有する軽質
    ナフサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 供給原料成分が、Ｃ5成分の沸点範囲か
    ら２１６℃（４２０゜Ｆ)までの沸点範囲を有する全範
    囲ナフサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 供給原料成分が、１６６℃〜２６０℃
    （３３０゜Ｆ〜５００゜Ｆ)の沸点範囲を有する重質ナ
    フサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 供給原料成分が、１６６℃〜２１１℃
    （３３０゜Ｆ〜４１２゜Ｆ)の沸点範囲を有する重質ナ
    フサ留分を含んでなる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ゼオライトが、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１
    １、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３、ＺＳＭ-３５、ＺＳＭ-
    ５０、ＭＣＭ-２２、及びモルデナイトから選ばれてな
    る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ゼオライトがＭＣＭ-２２である請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】 水素化処理触媒がコバルト及びモリブデ
    ンを含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 水素化処理条件が、２３０〜４８０℃
    （４５０゜Ｆ〜９００゜Ｆ)の温度、４５０〜１０４０
    ０kPa（５０〜１５００psig)の圧力、０.５〜１０LHSV
    の空間速度、及び供給原料中における水素／炭化水素比
    １８〜３６００Nm3/m3(１００〜２００００SCF/B)を含
    む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水素化処理条件が、２９０〜４３０℃
    （５５０〜８００゜Ｆ)の温度、２２００〜７０００kPa
    （３００〜１０００psig)の圧力、１〜６LHSVの空間速
    度、及び供給原料中における水素／炭化水素比９０〜９
    ００Nm3/m3(５００〜５０００SCF/B)を含む請求項１〜
    ９のいずれかに記載の方法。
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