CN105498854B - 一种高精脱硫脱氮催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分：氧化镁10‑20重量份、氧化锆0.1‑10重量份、MCM‑22分子筛0.1‑10重量份以及硅氧化物和铝氧化物的混合物70‑90重量份；通过以硅铝为载体，在载体中加入氧化镁、氧化锆和MCM‑22分子筛可以显著提高制备催化剂载体制备的催化剂的脱硫脱氮效率，且具有较高的机械强度及较高的抗压耐磨强度，解决了现有技术中的催化剂载体制备的催化剂脱硫脱氮效率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于脱硫脱氮催化剂载体领域，具体涉及一种高精脱硫脱氮催化剂载体及其制备方法。
背景技术
近年来随着原油的重质化，其中的硫、氮等杂质含量不断增加，随着环境要求越来越高，对油品中硫、氮等杂质含量要求严格限制。通常采用加氢技术可以很好的脱硫脱氮。
如专利US6013598公开的一种选择性加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂活性组分钴、钼及载体氧化铝组成，是由含有活性组分并添加柠檬酸的水溶液等体积浸渍载体制得，该方法得到催化剂氧化钼含量最高只能达到10wt％。再如专利CN1353168A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，用含钴、钼、镍活性组分的氨共浸液浸渍加入高聚物和第IVB族金属元素的氧化铝制得，对于浸渍液的配制过程，该方法做了详细介绍，制得催化剂的组成为：CoO 1-9wt％，MoO 8-25wt％，IVB 7-22wt％，其余为Al2O3。
然而，现阶段催化剂脱硫率仅能达90％，脱氮率仅能达40％左右。上述脱硫率、脱氮率的催化剂仍不能满足需求。为此，本发明提供了一种可以使脱硫效率、脱氮效率均显著提高的脱硫脱氮催化剂载体，并且该脱硫脱氮催化剂载体具有较高的机械强度及较高的抗压耐磨强度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫脱氮催化剂载体制备的催化剂脱硫脱氮效率低，从而提供一种内部结构优良、负载活性组分多、且具有较高的机械强度及较高的抗压耐磨强度的高精脱硫脱氮催化剂载体及其制备方法，使得所述高精脱硫脱氮催化剂载体制备的脱硫脱氮催化剂脱硫脱氮效率高。
为此，本发明提供了一种高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分：氧化镁10-20重量份、氧化锆0.1-10重量份、MCM-22分子筛0.1-10重量份以及硅氧化物和铝氧化物的混合物70-90重量份。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分：氧化镁15重量份、氧化锆5重量份、MCM-22分子筛5重量份以及硅氧化物和铝氧化物的80重量份。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定重量份数称取的所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量份数称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后将粘结剂和步骤(1)中获得的混合物加入所述锆盐水溶液中进行湿混并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成型，然后进行干燥、焙烧，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述步骤(3)中，取干燥后的混合物进行焙烧，焙烧温度在450-600℃内呈梯度变化，焙烧5-6小时。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述焙烧的梯度变温程序具体为：将焙烧温度快速升温至450-470℃，并保持1-2h；随后快速升温至530-550℃，并保持2-3h；随后快速升温至580-600℃，并保持1-2h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述焙烧温度以1-15℃/min的速率快速升温至450-470℃。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述焙烧温度以5-8℃/min的速率快速升温至450-470℃。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述含铝氧化物为拟薄水铝石、SB粉、氧化铝干胶粉中的一种或几种；所述镁氧化物为轻质氧化镁、重质氧化镁、活性氧化镁中的一种或几种；所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种；所述粘结剂为硅溶胶、凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸中的一种或几种。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述步骤(1)中进行干混的时间为1-2小时；所述步骤(2)中所加入的水质量为所述锆盐的质量的1-2倍，进行湿混时间为1-2小时；所述步骤(3)中，所述干燥温度控制为90-120℃，时间为3-4小时。
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述步骤(2)中获得的混合物挤压为柱状或三叶草型，长度为1-4cm。
本发明技术方案相比现有技术，具有如下优点：
(1)本发明所述的一种高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分：氧化镁10-20重量份、氧化锆0.1-10重量份、MCM-22分子筛0.1-10重量份以及硅氧化物和铝氧化物的混合物70-90重量份；通过以硅铝为载体，然后加入氧化镁、氧化锆、MCM-22分子筛可以显著提高载体制备催化剂的脱硫脱氮效率；复合的硅铝载体在加入氧化镁后可以使氧化镁与氧化铝形成晶型更好的等轴体系，其结构中氧作为最紧密的堆积，阳离子填充在四面体、八面体间隙，每个晶包中的间隙被充分填充的镁铝尖晶石，在有多种粘结剂加入，可以增加孔容比表面积，使孔道能更好地吸附活性组分，使活性组分融入孔道，提高脱硫效率；IVB族元素锆的加入，有利于降低催化剂表面酸度，有利于活性组分的还原，能抑制催化剂表面积碳速度，增加催化剂使用寿命，而MCM-22分子筛具有2种相互独立的十元环孔道体系，其中1种孔道体系内包含了大量的十二元环超笼和超笼通过重合形成的六元环的半超笼结构，这种复杂的孔道结构使MCM－22分子筛拥有较高的比表面积和优良的离子交换能力，因而有利于吸附反应的进行，从而负载更多的活性成分，提高脱硫脱氮效率，综上，本发明制备的所述的高精脱硫脱氮催化剂载体制备的催化剂脱硫效率最高达到99.8％，脱氮效率最高可达到53.1％以上，且具有较高的机械强度及较高的抗压耐磨强度；
(2)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括(1)将按照选定重量份数称取的所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混并混合均匀，备用；(2)向按照选定重量份数称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、粘结剂加入所述锆盐水溶液中进行湿混并混合均匀，备用；(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成型，然后进行干燥、焙烧，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体；上述方法操作简单，制备的载体制备的催化剂脱硫脱氮效率高；
(3)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，在所述步骤(3)中，取干燥后的混合物进行焙烧，焙烧温度在450-600℃内呈梯度变化，焙烧5-6小时；通过在焙烧的过程中，控制温度在450-600℃内呈梯度变化，大大提高了载体的孔的比表面积，优化了载体内部的孔道结构，显著提高了其对活性组分的吸附，使得所述催化剂载体负载更多的活性组分，进而提高了催化剂载体制备的催化剂脱硫、脱氮效率，同时提高载体的机械强度及抗压耐磨强度；
(4)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，将焙烧温度快速升温至450-470℃，并保持1-2h；随后快速升温至530-550℃，并保持2-3h；随后快速升温至580-600℃，并保持1-2h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体，进一步提高了载体的孔的比表面积，优化了载体内部的孔道结构，显著提高了催化剂载体制备的催化剂脱硫、脱氮效率，同时提高载体的机械强度及抗压耐磨强度；
(5)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，所述焙烧温度以1-15℃/min的速率快速升温至450-470℃，进一步提高载体的孔的比表面积，同时提高载体的机械强度及抗压耐磨强度。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁10kg、氧化锆10kg、MCM-22分子筛0.1kg、硅氧化物35kg、铝氧化物35kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混0.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量的8％硅溶胶加入所述锆盐水溶液中进行湿混2.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为0.8cm，然后在125℃下干燥2.5小时，然后置于马弗炉中在650℃下焙烧4.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例2
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁20kg、氧化锆0.1kg、MCM-22分子筛10kg、硅氧化物45kg、铝氧化物45kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混2.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量的8％凹凸棒土加入所述锆盐水溶液中进行湿混0.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为5cm，，然后在85℃下干燥5小时，然后置于马弗炉中在400℃下焙烧7小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例3
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物40kg、铝氧化物40kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、拟薄水铝石、活性氧化镁和MCM-22分子筛进行干混1小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的硝酸锆中加入所述硝酸锆重量的1倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量3％的硅溶胶加入所述锆盐水溶液中进行湿混2小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为1cm，然后在90℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中在600℃下焙烧5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例4
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物20kg、铝氧化物60kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、SB粉、重质氧化镁和MCM-22分子筛进行干混2小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氧氯化锆中加入所述氧氯化锆重量的2倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量的8％的凹凸棒土加入所述锆盐水溶液中进行湿混1小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为4cm，然后在120℃下干燥3小时，然后置于马弗炉中在450℃下焙烧6小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例5
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁和MCM-22分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氯化锆中加入所述氯化锆重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中在550℃下焙烧5.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例6
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁12kg、氧化锆8kg、MCM-22分子筛3kg、硅氧化物70kg、铝氧化物10kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、拟薄水铝石和SB粉的混合物、活性氧化镁和轻质氧化镁的混合物和MCM-22分子筛进行干混1小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的硝酸锆和氧氯化锆的混合物中加入所述硝酸锆和氧氯化锆的混合物重量的3倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述步骤(1)的混合物重量5％的硝酸加入所述锆盐水溶液中进行湿混2小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为1cm，然后在90℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中在600℃下焙烧5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例7
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁18kg、氧化锆3kg、MCM-22分子筛8kg、硅氧化物10kg、铝氧化物70kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、SB粉和氧化铝干胶粉的混合物、重质氧化镁和活性氧化镁的混合物和MCM-22分子筛进行干混2小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氧氯化锆和氯化锆的混合物中加入所述氧氯化锆和氯化锆的混合物重量的2倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述步骤(1)的混合物重量的8％的柠檬酸加入所述锆盐水溶液中进行湿混1小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为4cm，然后在120℃下干燥3小时，然后置于马弗炉中在450℃下焙烧6小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例8
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁17kg、氧化锆6kg、MCM-22分子筛3kg、硅氧化物50kg、铝氧化物30kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物，拟薄水铝石、SB粉和氧化铝干胶粉的混合物，轻质氧化镁、重质氧化镁和活性氧化镁的混合物和MCM-22分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆的混合物中加入所述硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆的混合物重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物，和占所述步骤(1)的混合物重量10％的硅溶胶、凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸的混合物加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度快速升温至400℃，并保持2.5h；随后快速升温至500℃，并保持0.5h；随后快速升温至650℃，并保持2.5h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例9
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁10kg、氧化锆10kg、MCM-22分子筛0.1kg、硅氧化物35kg、铝氧化物35kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混0.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、粘结剂加入所述锆盐水溶液中进行湿混2.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为0.8cm，然后在125℃下干燥2.5小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以20℃/min的速率快速升温至500℃，并保持0.5h；随后快速升温至530℃，并保持3.5h；随后快速升温至580℃，并保持0.5h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例10
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁20kg、氧化锆0.1kg、MCM-22分子筛10kg、硅氧化物45kg、铝氧化物45kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混2.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、粘结剂加入所述锆盐水溶液中进行湿混0.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为5cm，然后在85℃下干燥5小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以0.5℃/min的速率升温至450℃，并保持2h；随后快速升温至530℃，并保持3h；随后快速升温至580℃，并保持2h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例11
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物40kg、铝氧化物40kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、拟薄水铝石、活性氧化镁和MCM-22分子筛进行干混1小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的硝酸锆中加入所述硝酸锆重量的1倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量3％的硅溶胶加入所述锆盐水溶液中进行湿混2小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为1cm，然后在90℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以15℃/min的速率快速升温至至470℃，并保持1h；随后快速升温至550℃，并保持2h；随后快速升温至600℃，并保持1h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例12
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物20kg、铝氧化物60kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、SB粉、重质氧化镁和MCM-22分子筛进行干混2小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氧氯化锆中加入所述氧氯化锆重量的2倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量的8％的凹凸棒土加入所述锆盐水溶液中进行湿混1小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为4cm，然后在120℃下干燥3小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以1℃/min的速率快速升温至至460℃，并保持1.5h；随后快速升温至540℃，并保持2.5h；随后快速升温至590℃，并保持1.5h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例13
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁和MCM-22分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氯化锆中加入所述氯化锆重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以13℃/min的速率快速升温至455℃，并保持1h；随后快速升温至545℃，并保持3h；随后快速升温至585℃，并保持1h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例14
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁12kg、氧化锆8kg、MCM-22分子筛3kg、硅氧化物70kg、铝氧化物10kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、拟薄水铝石和SB粉的混合物、活性氧化镁和轻质氧化镁的混合物和MCM-22分子筛进行干混1小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的硝酸锆和氧氯化锆的混合物中加入所述硝酸锆和氧氯化锆的混合物重量的3倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述步骤(1)的混合物重量5％的硝酸加入所述锆盐水溶液中进行湿混2小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为1cm，然后在90℃下干燥4小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以5℃/min的速率快速升温至465℃，并保持1h；随后快速升温至535℃，并保持2h；随后快速升温至595℃，并保持1h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例15
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁18kg、氧化锆3kg、MCM-22分子筛8kg、硅氧化物10kg、铝氧化物70kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、SB粉和氧化铝干胶粉的混合物、重质氧化镁和活性氧化镁的混合物和MCM-22分子筛进行干混2小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氧氯化锆和氯化锆的混合物中加入所述氧氯化锆和氯化锆的混合物重量的2倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述步骤(1)的混合物重量的8％的柠檬酸加入所述锆盐水溶液中进行湿混1小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为4cm，然后在120℃下干燥3小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以10℃/min的速率快速升温至460℃，并保持1.5h；随后快速升温至540℃，并保持2h；随后快速升温至590℃，并保持1-2h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
实施例16
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁17kg、氧化锆6kg、MCM-22分子筛3kg、硅氧化物50kg、铝氧化物30kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物，拟薄水铝石、SB粉和氧化铝干胶粉的混合物，轻质氧化镁、重质氧化镁和活性氧化镁的混合物和MCM-22分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆的混合物中加入所述硝酸锆、氧氯化锆和氯化锆的混合物重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物，和占所述步骤(1)的混合物重量10％的硅溶胶、凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸的混合物加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中，将焙烧温度以8℃/min的速率快速升温至450℃，并保持2h；随后快速升温至550℃，并保持2h；随后快速升温至580℃，并保持1h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
对比例1
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入水中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中在550℃下焙烧5.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
对比例2
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氯化锆中加入所述氯化锆重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中在550℃下焙烧5.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
对比例3
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、13X粉末分子筛5kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁和13X粉末分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氯化锆中加入所述氯化锆重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中在550℃下焙烧5.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
对比例4
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、Y型分子筛5kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁和Y型分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氯化锆中加入所述氯化锆重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中在550℃下焙烧5.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
对比例5
本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
氧化镁15kg、氧化锆5kg、Hβ型分子筛5kg、硅氧化物60kg、铝氧化物20kg。
本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、氧化铝干胶粉、轻质氧化镁和Hβ型分子筛进行干混1.5小时，并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量称取的氯化锆中加入所述氯化锆重量的1.5倍的水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获得的混合物、占所述混合物重量10％的田菁粉加入所述锆盐水溶液中进行湿混1.5小时，并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为3cm，然后在100℃下干燥3.5小时，然后置于马弗炉中在550℃下焙烧5.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
对比例6
在混捏锅中加入拟薄水铝石256g，纳米氧化铝32g进行干混，干混时间1-2小时。然后加入20g凹凸棒土和64g硝酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
对比例7
在混捏锅中加入拟薄水铝石256g，纳米氧化铝32g干混混捏，干混时间1-2小时。然后加入20g田菁粉和64g硝酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
对比例8
在混捏锅中加入拟薄水铝石256g，纳米氧化铝32g，干混混捏，干混时间1-2小时。然后加入20g凹凸棒土、42g硝酸和5g柠檬酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
对比例9
在混捏锅中加入拟薄水铝石230g，纳米氧化铝32g，干混混捏，干混时间1-2小时。然后加入50g硅溶胶、20g凹凸棒土和38g硝酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
对比例10
在混捏锅中加入拟薄水铝石200g，纳米氧化铝32g，30g轻质氧化镁干混混捏，干混时间1-2小时。然后加入20g凹凸棒土和38g硝酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
对比例11
在混捏锅中加入拟薄水铝石200g，纳米氧化铝32g，30g轻质氧化镁，干混混捏，干混时间1-2小时。然后加入50g硅溶胶、20g凹凸棒土和38g硝酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
对比例12
在混捏锅中加入拟薄水铝石180g，纳米氧化铝32g，30g轻质氧化镁，干混混捏，干混时间1-2小时。然后加入40g铝溶胶、50g硅溶胶、20g凹凸棒土和18g硝酸进行湿混，湿混时间1-2小时。然后挤条成1-4cm条，90℃干燥1.5h。600℃焙烧2小时，得到载体。
实验例
使用制备的载体加工得到催化剂，对催化剂进行有机硫及有机氮脱除测试及抗压碎力测试：
将相同质量的实施例1-16及对比例1-12制备的载体分别浸渍在相同体积和浓度的活性组分水溶液中，其活性组分为占所述载体质量5％的钴、3％的钼、2％的镍和1％的钨，制备得到催化剂。装入填装量为20ml的反应装置，由进口进入反应装置的原料为石脑油中C6-C11馏分，反应装置的常压反应温度为250℃-350℃，通过气相色谱对反应装置进口和出口原料中的有机硫(主要为噻吩)和有机氮(主要为芳香胺类)含量进行分析，有机硫气相色谱的条件为：色谱仪为安捷伦7890B，SCD检测器，色谱柱型号为63903-63002，40米长，毛细管色谱柱，载气为氦气，流速为1.5ml/min，采用程序升温：30℃，保持5分钟，以25℃/min速率升温，升温到230℃，保持5分钟。有机氮气相色谱的条件为：色谱仪为安捷伦7890B，FID检测器，色谱柱型号为19091F-115，60米长，毛细管色谱柱，载气为氦气，流速为1.5ml/min，采用程序升温：30℃，保持5分钟，以25℃/min速率升温，升温到230℃，保持5分钟。并计算出有机硫、有机氮的脱除率，抗压碎力通过压强计测试。结果见表1
表1
通过测试结果可以看出以硅铝为载体，载体中加入氧化镁，氧化锆、MCM-22分子筛可以显著提高载体制备催化剂的脱硫脱氮效率。复合的硅铝载体在加入氧化镁后可以使氧化镁与氧化铝形成晶型更完美的镁铝尖晶石，在有多种粘结剂加入，可以增加孔容比表面积，更完美的孔道能更好地吸附活性组分，使活性组分融入孔道，提高脱硫效率。IVB族元素锆的加入，有利于降低催化剂表面酸度，有利于活性组分的还原，能抑制催化剂表面积碳速度，增加催化剂使用寿命。而MCM-22分子筛具有2种相互独立的十元环孔道体系，其中1种孔道体系内包含了大量的十二元环超笼和超笼通过重合形成的六元环的半超笼结构，这种复杂的孔道结构使MCM－22分子筛拥有较高的比表面积和优良的离子交换能力，因而有利于吸附反应的进行。因此本发明制备的所述的高精脱硫脱氮催化剂载体脱硫效率达到了99.8％以上，脱氮效率也达到了50％以上，且具有较高的机械强度及较高的抗压耐磨强度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高精脱硫脱氮催化剂载体，其特征在于，包括如下重量份的组分：氧化镁10-20重量份、氧化锆0.1-10重量份、MCM-22分子筛0.1-10重量份以及硅氧化物和铝氧化物的混合物70-90重量份；
所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将按照选定重量份数称取的所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量份数称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后将粘结剂和步骤(1)中获得的混合物加入所述锆盐水溶液中进行湿混并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成型，然后进行干燥、焙烧，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，其特征在于，包括如下重量份的组分：氧化镁15重量份、氧化锆5重量份、MCM-22分子筛5重量份以及硅氧化物和铝氧化物的混合物80重量份。
3.一种制备权利要求1或2所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将按照选定重量份数称取的所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混并混合均匀，备用；
(2)向按照选定重量份数称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后将粘结剂和步骤(1)中获得的混合物加入所述锆盐水溶液中进行湿混并混合均匀，备用；
(3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成型，然后进行干燥、焙烧，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，取干燥后的混合物进行焙烧，焙烧温度在450-600℃内呈梯度变化，焙烧5-6小时。
5.根据权利要求4所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述焙烧的梯度变温程序具体为：将焙烧温度快速升温至450-470℃，并保持1-2h；随后快速升温至530-550℃，并保持2-3h；随后快速升温至580-600℃，并保持1-2h；随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度以1-15℃/min的速率快速升温至450-470℃。
7.根据权利要求6所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度以5-8℃/min的速率快速升温至450-470℃。
8.根据权利要求3-7任一项所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，铝氧化物为拟薄水铝石、SB粉、氧化铝干胶粉中的一种或几种；氧化镁为轻质氧化镁、重质氧化镁、活性氧化镁中的一种或几种；所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种；所述粘结剂为硅溶胶、凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸中的一种或几种。
9.根据权利要求3-7任一项所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中进行干混的时间为1-2小时；所述步骤(2)中所加入的水质量为所述锆盐的质量的1-2倍，进行湿混时间为1-2小时；所述步骤(3)中，所述干燥温度控制为90-120℃，时间为3-4小时。
10.根据权利要求3-7任一项所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中获得的混合物挤压为柱状或三叶草型，长度为1-4cm。
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