CN110028079A - 一种富含介孔的BaKL沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富含介孔的BaKL沸石及其制备方法。本发明富含介孔的BaKL沸石由如下方法制得：按摩尔比(4～22.5)K2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(180～350)H2O:(0.02～0.2)BaO混合成胶，之后在10～60℃下静止老化12～72h得到导向剂；按摩尔比(4～12)K2O：Al2O3：(10～30)SiO2∶(120～300)H2O混合成凝胶，依次加入合成此凝胶投料固体物质质量的(5～20％)的有机扩孔剂和(10～40％)的导向剂，在100～200℃下晶化12～72h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得富含介孔的BaKL沸石。本发明还进一步提供了一种将BaKL沸石采用离子交换法负载Pt制备得到的Pt/BaKL催化剂，该Pt/BaKL催化剂兼具优异的芳烃选择性和单程寿命。

Description

一种富含介孔的BaKL沸石及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂载体及其制备领域，具体涉及富含介孔的BaKL沸石及其制备方法，及由BaKL沸石制备得到的催化剂。
背景技术
L沸石是一种人工合成沸石，其骨架结构由钙霞石笼和六方柱笼组成，主孔道为十二元环一维直孔道，孔道直径约为0.71nm。L沸石具有独特的吸附性能和催化性能，还具有良好的热稳定性，是一种热稳定性能优良的催化材料，应用范围广泛，可用于制备裂化、异构化、芳构化、烷基化、润滑油加氢裂化等碳氢化合物转化过程用催化剂。由其制备得到的Pt/KL芳构化催化剂是目前研究最热门的方向。
Pt/KL催化剂是一种芳构化性能十分优异的碱催化芳构化催化剂，与酸催化芳构化相比，其具有高液收、高芳收的优势。但催化剂芳烃选择性和单程寿命较低是其最主要的缺点。通过负载第二金属或者对KL沸石扩孔可以有效解决上述问题。其中Ba元素是目前研究最热门的第二金属，这是由于其较强的给电子能力使Pt富电子，抑制氢解的同时提高催化剂的芳构化性能使芳烃选择性增加；而对KL沸石扩孔可以促进Pt2+进入沸石主孔道，同时也可以提高催化剂的容炭能力，从而提高了催化剂单程寿命。
美国专利US4434311和US4435283均披露了一种Pt/KL芳构化催化剂的制备方法，其步骤是将Ba盐与Pt前驱体溶液共交换，之后烘干焙烧得到催化剂，该催化剂能够提高芳烃选择性，但提高幅度有限；同时Ba与Pt竞争交换，可能会导致Pt交换度降低的问题，进而影响催化剂活性。
文献《Hierarchically micro-/mesoporous Pt/KL for alkane aromatization:Synergistic combination of high catalytic activity and suppressedhydrogenolysis》报道了介微等级孔KL分子筛的制备方法，其依次采用了0.1mol/L的乙二胺四乙酸和0.1mol/L KOH后处理KL分子筛进行顺序脱铝-脱硅，最终得到了比表面和孔体积均明显提高的KL分子筛，由该分子筛制备的催化剂芳构化活性和稳定性均明显增加。但是这种扩孔的处理方式只能得到无序的介孔，对分子筛骨架结构影响较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种富含介孔的BaKL沸石及其制备方法。本发明提供的BaKL沸石通过向合成KL分子筛的导向剂中添加适量的Ba元素，使Ba元素存在于L沸石初级结构单元中，之后将该导向剂和有机扩孔剂加入到钾源、硅源和铝源组成的凝胶中，得到BaKL沸石富含介孔，并且用该BaKL沸石制备得到的催化剂兼具芳烃选择性高、单程寿命长的特点。
本发明一种富含介孔的BaKL沸石，其由如下制备方法制得：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钾和钡源分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀，然后在10～60℃下静止老化12～72h制得导向剂；所述的导向剂中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～22.5)K2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(180～350)H2O:(0.02～0.2)BaO；
(2)将硅源、铝源和氢氧化钾分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀制备得到凝胶，搅拌时间为0.5～6h，所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～12)K2O：Al2O3：(10～30)SiO2∶(120～300)H2O；
(3)在搅拌的情况下分别将有机扩孔剂和步骤(1)合成的导向剂加入到步骤(2)得到的凝胶中形成混合凝胶，充分搅拌0.5～6h，有机扩孔剂和导向剂的加入量占步骤(2)中投料固体物质的质量比分别为(5～20％)和(10～40％)；
(4)然后将所述的混合凝胶装入晶化合成釜中在100～200℃下晶化12～72h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得富含介孔的BaKL沸石；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或几种，所述铝源为偏铝酸钾溶液、氧化铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种，所述的钡源为氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的一种或几种；所述的有机扩孔剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-20000、甲基纤维素和尿素中的一种或几种。
本发明还提供了上述富含介孔的BaKL沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钾和钡源分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀，然后在10～60℃下静止老化12～72h制得导向剂；所述的导向剂中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～22.5)K2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(180～350)H2O:(0.02～0.2)BaO；
(2)将硅源、铝源和氢氧化钾分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀制备得到凝胶，搅拌时间为0.5～6h，所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～12)K2O：Al2O3：(10～30)SiO2∶(120～300)H2O；
(3)在搅拌的情况下分别将有机扩孔剂和步骤(1)合成的导向剂加入到步骤(2)得到的凝胶中形成混合凝胶，充分搅拌0.5～6h，有机扩孔剂和导向剂的加入量占步骤(2)中投料固体物质的质量比分别为(5～20％)和(10～40％)；
(4)然后将所述的混合凝胶装入晶化合成釜中在100～200℃下晶化12～72h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得富含介孔的BaKL沸石；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或几种，所述铝源为偏铝酸钾溶液、氧化铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种，所述的钡源为氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的一种或几种；所述的有机扩孔剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-20000、甲基纤维素和尿素中的一种或几种。
按照本发明所述富含介孔的BaKL沸石的制备方法，其优选方案为：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钾和钡源分别溶于去离子水中，于20～30℃下搅拌均匀，然后在20～30℃下静止老化24～48h制得导向剂；所述的导向剂中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～14)K2O:Al2O3:(10～18)SiO2:(180～260)H2O:(0.04～0.1)BaO；
(2)将硅源、铝源和氢氧化钾分别溶于去离子水中，于20～30℃下搅拌均匀制备得到凝胶，搅拌时间为1～4h，所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～8)K2O：Al2O3：(10～18)SiO2∶(120～220)H2O；
(3)在搅拌的情况下分别将有机扩孔剂和步骤(1)合成的导向剂加入到步骤(2)得到的凝胶中形成混合凝胶，充分搅拌1～4h，其中有机扩孔剂和导向剂的加入量占步骤(2)中投料固体物质的质量比分别为(10～15％)和(20～30％)；
(4)然后将所述的混合凝胶装入晶化合成釜中进行晶化，晶化温度为120～160℃，晶化时间24～48h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得BaKL沸石。
本发明还进一步提供了一种用上述BaKL沸石制备得到Pt/BaKL催化剂，该催化剂由如下方法制得：常温下，以催化剂总质量计，按Pt载量为0.3～2wt％，采用铂氨溶液与所述富含介孔的BaKL沸石进行离子交换，固液质量比1:(2～12)，交换时间为6～12h，之后抽滤、洗涤，在90～150℃条件下烘干6～12h，空气气氛下420～580℃焙烧2～10h，得到Pt/BaKL催化剂。
所述的铂氨溶液为硝酸四氨合铂和二氯四氨合铂中的一种，优选二氯四氨合铂。
本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
1.本发明BaKL沸石通过在合成导向剂的过程中添加钡元素，使其取代部分K+存在于KL沸石的钙霞石笼和六方柱笼内，有效避免了后负载Ba导致的沸石比表面积和孔体积的降低；
2.本发明BaKL沸石在合成L沸石的过程中添加了有机扩孔剂，在不破坏沸石骨架的情况下可以有效的增加介孔数量，得到富含介孔的BaKL沸石；
3.由本发明合成的富含介孔的BaKL沸石制备的催化剂应用在抽余油芳构化反应中兼具优异的芳烃收率和单程寿命。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例所得沸石的X-射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明实施例及对比例所得催化剂的芳烃收率曲线。
具体实施方式
实施例1
按氧化物的摩尔比为6K2O:Al2O3:14SiO2:180H2O:0.06BaO投料，于25℃下搅拌均匀，然后在35℃下静止老化48h制得导向剂，硅源为硅溶胶，铝源为氢氧化铝，碱源为氢氧化钾，钡源为硝酸钡；按氧化物的摩尔比为4K2O：Al2O3：16SiO2：200H2O，硅源为硅溶胶，铝源为氢氧化铝，碱源为氢氧化钾，分别按固体物质的质量比10％和25％加入聚乙二醇-20000和导向剂，充分搅拌均匀，搅拌2h后转移至晶化釜，在150℃下晶化48h，之后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到富含介孔的BaKL沸石，记为沸石-1，其中Ba元素质量含量为0.3wt.％；常温下采用二氯四氨合铂溶液按Pt载量0.5wt.％与上述沸石进行交换，固液质量比1:6，交换时间为12h，之后抽滤、洗涤，在120℃条件下烘干12h，空气气氛下500℃焙烧4h，得到催化剂-1；
实施例2
按氧化物的摩尔比为18K2O:Al2O3:20SiO2:300H2O:0.12BaO投料，于25℃下搅拌均匀，然后在35℃下静止老化48h制得导向剂，硅源为硅溶胶，铝源为氢氧化铝，碱源为氢氧化钾，钡源为硝酸钡；按氧化物的摩尔比为10K2O：Al2O3：21SiO2：250H2O，硅源为硅溶胶，铝源为氢氧化铝，碱源为氢氧化钾，分别按固体物质的质量比7％和16％加入甲基纤维素和导向剂，充分搅拌均匀，搅拌2h后转移至晶化釜，在150℃下晶化48h，之后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到富含介孔的BaKL沸石，记为沸石-2,其中Ba元素质量含量为0.6wt.％；常温下采用二氯四氨合铂溶液按Pt载量0.5wt.％与上述沸石进行交换，固液质量比1:6，交换时间为12h，之后抽滤、洗涤，在120℃条件下烘干12h，空气气氛下500℃焙烧4h，得到催化剂-2；
对比例1
按实施例1的方式，在导向剂合成过程中不添加硝酸钡，其他沸石合成过程均与实施例1保持一致，合成的沸石记为沸石-3，以此沸石为载体采用等体积浸渍法制备0.3wt.％得到Ba-KL-3，采用实施例1中Pt交换法制备得到催化剂-3；
对比例2
按实施例1的方式，在晶化前的混合凝胶中只添加含Ba的导向剂，不添加有机扩孔剂，其他沸石合成和催化剂制备过程均与实施例1保持一致，合成的沸石记为沸石-4，其中Ba元素质量含量为0.3wt.％，得到催化剂记为催化剂-4；
对比例3
按实施例1的方式，在导向剂合成过程中不添加硝酸钡，同时在晶化前的混合凝胶中只添加导向剂，不添加有机扩孔剂，其他沸石合成制备过程均与实施例1保持一致，合成的沸石记为沸石-5，以此沸石为载体采用等体积浸渍法制备0.3wt.％得到Ba-KL-5，采用实施例1中Pt交换法制备得到催化剂-5；
沸石的表征
对上述实施例和对比例中的沸石分别进行N2物理吸附(BET)和X-射线衍射(XRD)分析，BET数据见表1所示，XRD谱图如图1所示。
表1为本发明实施例及对比例所得沸石的BET数据
催化剂性能评价
以重整抽余油为原料，在反应温度500℃，压力0.3MPa，氢油体积比为1000:1，空速1h-1的条件下分别对实施例及对比例中的催化剂进行评价，原料重整抽余油PONA组成如表2所示，产物芳烃收率如图2所示。图2中在评价期内催化剂1和2在保持较高的芳烃收率的同时稳定性也较优，说明催化剂-1和催化剂-2具有较高的单程寿命。
表2为本发明所用原料重整抽余油PONA组成
项目 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃
含量 26.7 66.67 3.6 3 0.03

Claims (4)

1.一种富含介孔的BaKL沸石，其特征在于，所述的BaKL沸石由如下步骤制备而成：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钾和钡源分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀，然后在10～60℃下静止老化12～72h制得导向剂；所述的导向剂中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～22.5)K2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(180～350)H2O:(0.02～0.2)BaO；
(2)将硅源、铝源和氢氧化钾分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀制备得到凝胶，搅拌时间为0.5～6h，所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～12)K2O：Al2O3：(10～30)SiO2∶(120～300)H2O；
(3)在搅拌的情况下分别将有机扩孔剂和步骤(1)合成的导向剂加入到步骤(2)得到的凝胶中形成混合凝胶，充分搅拌0.5～6h，有机扩孔剂和导向剂的加入量占步骤(2)中投料固体物质的质量比分别为(5～20％)和(10～40％)；
(4)然后将所述的混合凝胶装入晶化合成釜中在100～200℃下晶化12～72h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得富含介孔的BaKL沸石；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或几种，所述铝源为偏铝酸钾溶液、氧化铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种，所述的钡源为氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的一种或几种；所述的有机扩孔剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-20000、甲基纤维素和尿素中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述的富含介孔的BaKL沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钾和钡源分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀，然后在10～60℃下静止老化12～72h制得导向剂；所述的导向剂中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～22.5)K2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(180～350)H2O:(0.02～0.2)BaO；
(2)将硅源、铝源和氢氧化钾分别溶于去离子水中，于10～60℃下搅拌均匀制备得到凝胶，搅拌时间为0.5～6h，所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～12)K2O：Al2O3：(10～30)SiO2∶(120～300)H2O；
(3)在搅拌的情况下分别将有机扩孔剂和步骤(1)合成的导向剂加入到步骤(2)得到的凝胶中形成混合凝胶，充分搅拌0.5～6h，有机扩孔剂和导向剂的加入量占步骤(2)中投料固体物质的质量比分别为(5～20％)和(10～40％)；
(4)然后将所述的混合凝胶装入晶化合成釜中在100～200℃下晶化12～72h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得富含介孔的BaKL沸石；
其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或几种，所述铝源为偏铝酸钾溶液、氧化铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种，所述的钾源为氢氧化钾；所述的钡源为氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡中的一种或几种；所述的有机扩孔剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-20000、甲基纤维素和尿素中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤；
(1)将硅源、铝源、氢氧化钾和钡源分别溶于去离子水中，于20～30℃下搅拌均匀，然后在20～30℃下静止老化24～48h制得导向剂；所述的导向剂中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～14)K2O:Al2O3:(10～18)SiO2:(180～260)H2O:(0.04～0.1)BaO；
(2)将硅源、铝源和氢氧化钾分别溶于去离子水中，于20～30℃下搅拌均匀制备得到凝胶，搅拌时间为1～4h，所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为(4～8)K2O：Al2O3：(10～18)SiO2∶(120～220)H2O；
(3)在搅拌的情况下分别将有机扩孔剂和步骤(1)合成的导向剂加入到步骤(2)得到的凝胶中形成混合凝胶，充分搅拌1～4h，其中有机扩孔剂和导向剂的加入量占步骤(2)中投料固体物质的质量比分别为(10～15％)和(20～30％)；
(4)然后将所述的混合凝胶装入晶化合成釜中进行晶化，晶化温度为120～160℃，晶化时间24～48h，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得BaKL沸石。
4.一种用权利要求1所述富含介孔的BaKL沸石制备得到的Pt/BaKL催化剂，其特征在于，所述的催化剂由如下方法制得：常温下，以催化剂总质量计，按Pt载量为0.3～2wt％，采用铂氨溶液与所述富含介孔的BaKL沸石进行离子交换，固液质量比1:(2～12)，交换时间为6～12h，之后抽滤、洗涤，在90～150℃条件下烘干6～12h，空气气氛下420～580℃焙烧2～10h，得到Pt/BaKL催化剂。
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