CN104148114A - 一种重芳烃轻质化的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重芳烃轻质化的整体式催化剂，该催化剂的组成为70～100wt％的整体式NaY分子筛和30～0wt％的活性改性组分；其由以下方法制得：将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水混捏均匀并进行反应底物预成型后，装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；再经洗涤、交换、干燥、浸渍活性改性组分后制备成整体式催化剂，活性改性组分选自稀土金属、过渡金属盐类中的一种或多种。并公开了该催化剂的制备方法。本发明的整体式催化剂该催化剂可达到增产BTX芳烃和优质的歧化原料的目的，本发明的制备方法具有步骤简单，制备成本低，环境污染小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种C10 +重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法，属于无机催化载体材料领域，具体的说是提供一种C10 +重芳烃与轻质芳烃(苯和/或甲苯)进行临氢烷基转移增产BTX芳烃和优质的歧化的催化剂及制备方法。
背景技术
随着我国炼油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投产，重芳烃产量大幅增长，而且，重整苛刻度增加，切割点提高，C10 +重芳烃含量越来越高，其中萘系组分含量较高且分布较广，难以综合利用。
通过歧化与烷基转移等技术制备价值较高的轻质芳烃BTX是重芳烃利用的重要工艺路线，是调节苯、甲苯和二甲苯供求关系有效手段。CN102746093A、CN102746092A采用负载铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，在反应温度为320～450℃、反应压力为2～4MPa、烃类原料的重时空速为1～4小时-1，氢烃原料摩尔比3～10：1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应，产物中BTX含量大于57％，C9芳烃约16.7～20％，但至少含有11～15％的低碳非芳烃，烷基损失较大。美国专利No.5030787公开了一种烷基转移方法，C9 +芳烃馏分与苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氢化组分(如铂)的催化剂上接触，C9 +芳烃转化为较轻芳烃产品(苯、甲苯、二甲苯)，转化率可达到60％以上。美国专利No.5905051将C9 +芳烃化合物先后与独立装填的两种催化剂接触多产BTX，其中第一种催化剂为改性的β沸石，第二种催化剂为改性的ZSM-5沸石。虽然C9 +芳烃的转化率较高，可以达到70％以上，但上述催化剂处理的重芳烃组成以C9和C10为主，而且混二甲苯在产物中的选择性低于30％。与之相似，CN1018423360A使C9 +芳烃原料、氢气、苯和(或)甲苯与第一催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯。C9 +芳烃的转化率接近60％。CN103120955A公开了一种将多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及制备方法。催化剂以重量百分比计包括34.5～60％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物，39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属。以含15.75％的萘的模型化合物(其中苯、甲苯和乙苯含量总和超过原料重量的50％)为原料，总转化率可以达到70％以上，BTX的选择性可以达到44％以上。
上述方法主要用来处理C9 +芳烃(主要包括C9和部分C10芳烃，双环以上的芳烃含量很低)。如果采用ZSM-5等较小孔径的分子筛处理分子较大的C10 +芳烃，催化剂易积炭失活，而采用孔径较大的分子筛(如Y型分子筛)，必定会降低BTX选择性，这是重芳烃轻质化技术需要解决的问题。另外，上述方法烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成，液收较低，这也是目前重芳烃轻质化技术的一大缺陷。
目前，工业生产Y型分子筛为载体的重芳烃轻质化催化剂，其分子筛基本上均采用水热法合成，水热合成工艺的反应物中主要为溶剂水，产品在合成过程中需要处理大量的废液，造成对环境的污染以及合成成本的提高。反应物中水含量有80～90％，而最终的干基分子筛只有10％左右，产品收率低。另一方面，水热合成的Y型分子筛制成催化剂的过程中需要对分子筛进行多次处理，反复的水热老化、铵或酸交换，存在制备步骤复杂，分子筛结晶度损失较大，收率低，且环境污染严重，合成的分子筛粉末在后期成型过程中要添加氧化铝粘结剂等其他组分，使分子筛利用率下降等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的制备步骤复杂、收率低且环境污染严重、分子筛利用率下降等问题，提供了一种干胶转化合成整体式高硅铝比NaY分子筛载体并负载活性组分作为C10 +重芳烃临氢烷基转移催化剂，并同时提供了该催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种重芳烃轻质化的整体式催化剂，其特征在于：
所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛，以及30～0wt％的活性改性组分；
所述催化剂由以下步骤制得：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，所述成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性改性组分并烘干焙烧制成重芳烃轻质化的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠；导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
所述的活性改性组分选自稀土金属、过渡金属盐类中的一种或多种。
本发明还提供了上述重芳烃轻质化的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性组分并烘干焙烧制成脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠；导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
其中所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛和30～0wt％的活性改性组分；所述活性改性组分选自稀土金属、过渡金属盐中的一种或多种。
根据本发明上述的制备方法，步骤2)中所述晶化过程的温度优选控制在70℃～150℃，晶化时间优选控制在5～40小时。
根据本发明上述的制备方法，在步骤1)成型过程中硅源选自SiO2粉、白炭黑及偏高岭土；铝源为偏高岭土，所述偏高岭土优选由高岭土在500℃～1000℃温度下焙烧1～7小时后制得。
根据本发明上述的制备方法，在步骤1)成型过程中加入0-5wt％的扩孔剂、助挤剂和/或强度助剂，优选加入田菁粉、甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明上述的制备方法，在步骤1)反应底物成型方法优选为挤条成型、滚球成型、喷雾成型中的一种或多种组合。
本发明整体式分子筛催化剂及其制备方法与现有技术相比，其主要优势包括：(1)分子筛生长在高岭土基质上面，以化学键的形式相连，提高了分子筛的稳定性；(2)分子筛均匀地分布在基质孔道表面和孔道内，提高了分子筛的利用率；(3)基质内表面丰富，孔径主要集中在5～10nm，利于吸附扩散；(4)基质热容大，催化剂使用寿命长；(5)合成前一步成型，无需加粘结剂，降低了合成成本及后处理过程，活性位被覆盖的比例大大下降；(6)一步合成整体式高硅铝比Y型分子筛载体，后期不需要经过多次后处理，制备步骤简单，环境污染少，且保证了分子筛晶体的完整性以及水热稳定性；(7)采用一步法合成的整体式Y型分子筛载体制备的催化剂与普通分子筛制备的催化剂对比，在重芳烃轻质化过程中可使液体收率大大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的NaY分子筛的XRD图。
具体实施方式
结合以下实施例和附图对本发明做进一步说明，实施本发明的过程、条件、试验方法等，均为本领域的普遍知识和公知常识，所用试剂均为市售，除以下专门提及的内容以外。
采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪表征合成样品的物相，测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压200kv，电流40mA，扫描范围5～55°，扫描速度5°/min。
导向剂1制备如下：
称取20.4克偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于25克去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠25.9克(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃188克(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20小时制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为8Na2O：Al2O3：10SiO2：100H2O。
导向剂2制备如下：
称取13克氢氧化铝(Al2O3含量为78wt％)，溶于112克去离子水中，待氢氧化铝固体全部溶解后，加入氢氧化钠95克(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃258克(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20小时制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为18.1Na2O：Al2O3：13.8SiO2：209.4H2O。
以下对比例、实施例中1-3使用导向剂1，实施例4-6使用导向剂2。
对比例
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧5小时制得偏高岭土。
称取6.5克NaOH和19.5克水于烧杯中溶解，加入10克偏高岭土，0.037克Al2O3粉，搅拌均匀后缓慢加入80克水玻璃和11.5克导向剂，搅拌2小时，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜120℃常规水热反应24小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧后经挤条制成HY条型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.6克Ni(NO3)2·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品对比催化剂。
实施例1
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧5小时制得偏高岭土。
称取4.4克白炭黑(SiO2含量89.6wt％)、4克偏高岭土、2.27克氢氧化钠、0.66克水玻璃、0.85克导向剂、4.5克去离子水和0.5克田菁粉放入烧饼中搅拌并混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为1.8Na2O:Al2O3:6SiO2:17.5H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3.6克，反应釜在150℃下静态晶化，晶化时间为12小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.6克Ni(NO3)2·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂1。
实施例2
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧5小时制得偏高岭土。
称取5.6克白炭黑、4克偏高岭土、3.17克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1克导向剂、6.8克去离子水和0.5克田菁粉放入烧饼中搅拌并混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为2.4Na2O:Al2O3:7SiO2:25.2H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3.6克，反应釜在140℃下静态晶化，晶化时间为18小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.6克Co(NO3)2·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂2。
实施例3
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧6小时制得偏高岭土。
称取6.65克白炭黑、4克偏高岭土、5克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1.2克导向剂、11.6克去离子水和0.5克田菁粉放入烧饼中搅拌并混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为3.7Na2O:Al2O3:8SiO2:40.7H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3克，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为24小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.64克Zn(NO3)2·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂3。
实施例4
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧6小时制得偏高岭土。
称取4.93克SiO2粉(SiO2含量91wt％)、4克偏高岭土、2.8克氢氧化钠、0.66克水玻璃、0.9克导向剂、6.3克去离子水和0.5克羧甲基纤维素放入烧饼中搅拌并混捏均匀成湿润状态，混捏物料经经制丸机制作成球状反应底物，成型混合物配比为2.1Na2O:Al2O3:6.5SiO2:23.3H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3克，反应釜在100℃下静态晶化，晶化时间为30小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.27克Pd(NO3)2·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂4。
实施例5
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到750℃，并在750℃下煅烧4小时制得偏高岭土。
称取6.1克SiO2粉(SiO2含量91wt％)、4克偏高岭土、3.3克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1.1克导向剂、7.2克去离子水和0.5克羧甲基纤维素放入烧饼中搅拌并混捏均匀成湿润状态，混捏物料经制丸机制作成球状反应底物，成型混合物配比为2.5Na2O:Al2O3:7.5SiO2:26.5H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水4克，反应釜在90℃下静态晶化，晶化时间为36小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和2.39克Ce(NO3)3·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂5。
实施例6
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到850℃，并在850℃下煅烧2小时制得偏高岭土。
称取6.6克SiO2粉(SiO2含量91wt％)、4克偏高岭土、5.1克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1.2克导向剂、12克去离子水和0.5克羧甲基纤维素放入烧饼中搅拌并混捏均匀成湿润状态，混捏物料经制丸机制作成球状反应底物，成型混合物配比为3.7Na2O:Al2O3:8SiO2:41.9H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水4克，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为23小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和2.38克La(NO3)3·6H2O溶于16毫升去离子水中，同时滴加0.1毫升磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂6。
性能评价
采用中压固定床催化反应评价装置评价上述催化剂1-6。在反应器中装入12克20～40目的催化剂颗粒，先进行活化，活化条件为：温度360℃，压力为常压，H2流速为6升/小时，活化时间为3小时。活化结束后，加热至反应温度，将反应器压力升到反应压力，H2流速调节为20升/小时，并连续泵入甲苯与C10 +重芳烃混合原料，使甲苯与C10 +重芳烃在反应器内发生烷基转移反应。所用的甲苯原料为纯度99.9％的分析纯甲苯。所用C10 +重芳烃原料组成见表1。反应稳定24小时后，用气相色谱仪分析液体产物组成。临氢烷基转移反应结果见表2。
表1C10 +重芳烃原料组成
表2不同催化剂的评价结果
注：反应温度：400℃，反应压力：3.0MPa，重时空速：1小时-1，甲苯/C10 +质量比1：1。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明。
Claims (8)
1.一种重芳烃轻质化的整体式催化剂，其特征在于：
所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛，以及30～0wt％的活性改性组分；
所述催化剂由以下步骤制得：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，所述成型的反应底物与所述水套隔层的水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性改性组分并烘干焙烧制成重芳烃轻质化的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠；导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
所述的活性改性组分选自稀土金属、过渡金属盐类中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的重芳烃轻质化的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包
括如下步骤：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性组分并烘干焙烧制成脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠；导向 剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
其中所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛和30～0wt％的活性改性组分；所述活性改性组分选自稀土金属、过渡金属盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)晶化过程的温度控制在70℃～150℃，晶化时间控制在5～40小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)成型过程中硅源选自SiO2粉、白炭黑及偏高岭土；铝源为偏高岭土。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)成型过程中加入0-5wt％的扩孔剂、助挤剂和/或强度助剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)成型过程中加入田菁粉、甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)反应底物的成型方法为挤条成型、滚球成型、喷雾成型中的一种或多种组合。
8.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述偏高岭土由高岭土在500℃～1000℃温度下焙烧1～7小时后制得。
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