CN114042472A - 一种高分散性亚纳米型双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散性亚纳米型双功能催化剂的制备方法及其在苯加氢烷基化制备环己基苯反应路线中的应用。该催化剂以Pd，Ru或Ni的一种作为金属位点活性组分，采用原位合成的方法在Y型分子筛生成的过程中将金属均匀的包裹在分子筛内部，制备了高分散型、金属‑酸位点分布均匀的双功能催化剂，并在苯加氢烷基化路线中表现出较高的环己基苯的收率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种高分散性亚纳米型双功能催化剂及其制备方法与其在苯加氢烷基化制备环己基苯反应路线中的应用。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体，可以通过氢过氧化反应制备苯酚和环己酮，与异丙苯过氧化生产苯酚的工艺不同，环己基苯氢过氧化路线提供了一条不存在丙酮副产物过剩的苯酚生产工艺路线，且避免使用昂贵的丙烯为原料。据统计，亚太地区是最大的苯酚衍生物市场，环己基苯被广泛用于苯酚的生产，而目前的苯酚的市场需求也将持续带动环己基苯产品的需求。环己基苯还可作锂电池的防过充保护剂，少量添加即可显著提高锂电池的安全性能和寿命。由于近年来电子行业和锂电池行业的快速发展，全球环己基苯产品的市场规模持续增长，预计在今后几年产品需求量仍将持续攀升。从下游应用领域看来，预计高沸点溶剂将是今后几年环己基苯产品的主要需求领域。
目前，合成环己基苯主要有苯与环己烯烷基化、联苯加氢、苯加氢烷基化等方法。考虑到以上两种环己基苯生产路线存在环境污染、原料成本高，同时受限于催化剂及产物分离、生产效率等一系列问题，不适合大规模生产。因此，采用双功能（加氢-烷基化）多相催化剂从苯出发合成环己基苯成为一种理想的工艺路线，有如下优势：（a）原料苯便宜，避免了使用高成本的环己烯或联苯为原料；（b）多相反应体系，产品和催化剂易于分离，催化剂稳定性高；（c）易通过催化剂结构和表面性质的理性设计策略提高催化性能，催化剂易于重复使用和活性再生；（d）反应体系环境友好，易于大规模生产。但该体系所用催化剂的性能不够理想，催化剂循环利用率较低，使该方法的使用收到很大限制。因此，确定合理的反应路线和绿色催化体系，设计开发高活性、尤其是高选择性双功能催化剂对实现芳烃类烷基化产物规模化合成具有重要的理论价值和现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高分散性亚纳米型双功能催化剂及其制备方法。该催化剂采用原位合成的方法在Y型分子筛生成的过程中将金属均匀的包裹在分子筛内部，制备了高分散型、金属-酸位点分布均匀的双功能催化剂，并在苯加氢烷基化路线中表现出较高的环己基苯的收率和选择性。
本发明还提供了高分散性亚纳米型双功能催化剂在制备环己基苯中的应用。具体提供了在苯加氢烷基化制备环己基苯反应路线中的应用，在苯加氢烷基化路线中表现出了较高的环己基苯的收率和选择性，实现了该方法的广泛应用。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种高分散性亚纳米型双功能催化剂制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）NaY导向剂的制备
S1.1取钠源、铝源、SiO2水溶液以及水混合形成硅铝溶液，在通过混合搅拌4~6 h直至形成硅铝凝胶；
S1.2将步骤S1.1得到的硅铝凝胶在室温下陈化，陈化后得到摩尔比如下：Na2O:Al2O3: SiO2: H2O为18~19：1.0：18~19：350~380的凝胶状NaY导向剂；
其中室温陈化时间优选为2~3天；
（2）M@ NaY催化剂的制备
S2.1取活性组分前驱体、水以及乙二胺（EDA）搅拌混合均匀直至溶液清澈，然后向其中依次加入钠源、铝源、SiO2水溶液以及步骤（1）的导向剂混合搅拌均匀，然后进行陈化，得到M@NaY凝胶；
其中的混合搅拌均匀优选为室温下持续搅拌4h，其中的陈化时间优选为4 h；
所得M@NaY凝胶中各成分的摩尔比如下： Na2O: Al2O3: SiO2: 活性金属: EDA:H2O为（5~10）：1.0：（10~40）：（0.01~0.05）：（1~5）：（200~300）；
S2.2将得到的M@NaY凝胶进行水热反应后，离心烘干，然后再进行煅烧及还原处理，处理完成得到M@NaY催化剂；
优选地，离心烘干具体为二次水离心三次，并在80 °C条件下烘干12h。
（3）M@HY催化剂的制备
将M@NaY催化剂进行H交换，得到M@HY催化剂。
进一步地，步骤（1）及步骤（2）所述的钠源为氢氧化钠（NaOH），所述的铝源为偏铝酸钠（NaAlO2）；其中SiO2水溶液中SiO2的质量百分比为40wt%。
进一步地，步骤（2）所述的活性组分前驱体为Pd的可溶性盐溶液、Ru的可溶性盐溶液或Ni的可溶性盐溶液。
进一步地，所述的活性组分前驱体为PdCl2、RuCl3或NiCl2。
进一步地，所述水热反应的温度为80~120 °C，反应时间为12~36 h。
进一步地，步骤（2）所述的煅烧及还原处理具体如下：在150~400 °C空气中煅烧2~4 h，然后在150~250 °C、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原1~4 h，收集还原后的样品，即得M@NaY催化剂，保存备用。
优选地，当前驱体为PdCl2时，所制备的样品在150~250 °C、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原1~4 h；
当前驱体为RuCl3时，所制备的样品在250~350 °C、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原1~4 h；
当前驱体为NiCl2时，所制备的样品在300~400 °C、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原1~4 h。
进一步地，步骤（3）所述的M@NaY催化剂进行H交换的具体过程为：
S3.1 将M@NaY催化剂、氯化铵、二次水按照1:1:10~30的质量比混合得到混合溶液，调节混合溶液的pH为9~10，并升温至70~90 °C，该温度下保温1~3 h；保温结束后处理得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物代替步骤S3.1中的M@NaY催化剂、重复步骤S3.1 2~3次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于500~600 °C焙烧4~6 h，即得H型M@HY催化剂。
一种上述的制备方法制备得到的高分散性亚纳米型双功能催化剂。
一种上述的催化剂在苯选择加氢烷基化制备环己基苯中的应用。
进一步地，该应用中使用方法具体如下：无溶剂，M@HY催化剂与原料苯的质量比为2~4%，反应温度为180~220 °C，反应氢压为2.0~5.0 MPa，反应时间为60~240 min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于
本发明提供了一种原位合成的方法制备的金属限域型双功能催化剂，作为一种高分散性亚纳米型双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯反应路线中较高的环己基苯收率以及对加氢烷基化路线应用的探索。该催化剂以Pd，Ru或Ni的一种作为金属位点活性组分，采用原位合成的方法在Y型分子筛生成的过程中将金属均匀的包裹在分子筛内部，形成了金属限域的封装型的双功能催化剂，该催化剂具有高分散型、金属-酸位点分布均匀的双功能催化剂，并在苯加氢烷基化路线中表现出较高的环己基苯的收率（27.6%）和选择性（52.4%）。同时，在长时间的反应过程中，活性组分被骨架固定而不会出现脱落及烧结的情况，大大提升了催化剂的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1- 5以及对比例1、例2的样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1以及对比例1、例2的样品的TEM图像。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，以便对本发明进行更加详细的说明。但是并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种高分散性亚纳米型双功能催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1） 导向剂的制备：
称取1.25g NaOH，0.146g NaAlO2和4.12mL H2O搅拌至溶液清澈，随后加入2.5g的40 wt% 的SiO2水溶液，持续搅拌4 h直至形成硅铝凝胶。将合成的硅铝凝胶在室温下陈化3天，得到摩尔比18.5 Na2O：1.0 Al2O3：18.5 SiO2：366 H2O的凝胶状NaY导向剂8g；
（2）Pd@NaY5催化剂的制备：
S2.1称取0.022g的PdCl2，加入18 mL H2O和1mL乙二胺（EDA）溶剂溶解后搅拌至溶液清澈，随后依次加入0.2325g NaOH，0.825g NaAlO2，6.4g SiO2水溶液以及步骤（1）的8g导向剂，室温下持续搅拌4 h，结束搅拌后在继续陈化4 h，得到摩尔比为4.2 Na2O：1.0 Al2O3：10 SiO2：0.021 Pd：2.5 EDA：266 H2O的Pd@NaY5凝胶；
S2.2. 对步骤S2.1得到的Pd@NaY5凝胶进行水热反应，水热反应的温度为80 ℃，水热反应时间为12 h，将水热结束后得到的混合物用二次水离心三次，并在80 ℃条件下烘干12 h；
S2.3. 将步骤S2.2离心烘干得到的样品，在400 °C空气中煅烧2 h，然后在150℃、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原90 min，收集还原后的样品，即得Pd@NaY5催化剂，保存备用。
（3）Pd@HY5催化剂的制备：
将步骤S2.3所收集到的Pd@NaY5催化剂进行H交换，具体方法为：
S3.1 将步骤S2.3收集的Pd@NaY5催化剂、氯化铵、二次水按照1：1：20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，然后在80 ℃条件下保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80 ℃干燥12 h，得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物代替其中的Pd@NaY5催化剂、重复步骤S3.1 三次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型Pd@HY5催化剂。
实施例2
一种高分散性亚纳米型双功能催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）导向剂的制备：
称取1.25g NaOH，0.146g NaAlO2和4.12mL H2O搅拌至溶液清澈，随后加入2.5g的40 wt% SiO2水溶液，持续搅拌4 h直至形成硅铝凝胶。将合成的硅铝凝胶在室温下陈化3天，得到摩尔比为18.5 Na2O：1.0 Al2O3： 18.5 SiO2：366 H2O的凝胶状NaY导向剂8g；
（2）Ru@NaY5催化剂的制备：
S2.1、称取0.027g的RuCl3，加入18 ml H2O和1mL乙二胺（EDA）溶剂溶解后搅拌至溶液清澈，随后依次加入0.2325g NaOH，0.825g NaAlO2，6.4g SiO2水溶液以及步骤（1）得到的8g导向剂，室温下持续搅拌4 h，结束搅拌后在继续陈化4 h，得到摩尔比为4.2 Na2O：1.0Al2O3：10 SiO2：0.022 Ru： 2.5 EDA：266 H2O的Ru@NaY5凝胶；
S2.2、将步骤S2.1得到的Ru@NaY5凝胶进行水热反应，水热反应的温度为80 °C，水热反应时间为12 h，将水热反应得到的混合物用二次水离心三次，并在80℃条件下烘干12h；
S2.3、将步骤S2.2离心烘干得到的样品，在400 °C空气中煅烧2 h，然后在150 °C、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原90 min，收集还原后的样品，即得Ru@NaY5催化剂，保存备用。
（3）Ru@HY5催化剂的制备：
将步骤S2.3所收集到的Ru@NaY5催化剂进行H交换，具体方法为：
S3.1 将S2.3收集的Ru@NaY5催化剂、氯化铵、二次水按照1:1:20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80 ℃干燥12 h，得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物代替步骤S3.1中的Ru@NaY5催化剂、重复步骤S3.1三次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型Ru@HY5催化剂。
实施例3
一种高分散性亚纳米型双功能催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）导向剂的制备：
称取1.25g NaOH，0.146g NaAlO2和4.12mL H2O搅拌至溶液清澈，随后加入2.5g的40 wt% SiO2水溶液，持续搅拌4 h直至形成硅铝凝胶。将合成的硅铝凝胶在室温下陈化3天，得到摩尔比为18.5 Na2O：1.0 Al2O3：18.5 SiO2：366 H2O的凝胶状NaY导向剂8g；
（2）Ni@NaY5催化剂的制备：
S2.1称取0.029g的NiCl2，加入18 mL H2O和1mL乙二胺（EDA）溶剂溶解后搅拌至溶液清澈，随后依次加入0.2325g NaOH，0.825g NaAlO2，6.4g SiO2水溶液以及步骤（1）得到的8g导向剂，室温下持续搅拌4 h，结束搅拌后在继续陈化4 h，得到摩尔比为4.2 Na2O：1.0Al2O3：10 SiO2：0.038 Ni：2.5 EDA：266 H2O的Ni@NaY5凝胶。
S2.2. 对步骤S2.1得到的Ni@NaY5凝胶进行水热反应，水热反应的温度为80 °C，水热反应时间为12 h，将水热反应结束后的混合物用二次水离心三次，并在80℃条件下烘干12 h。
S2.3. 将步骤S2.2离心烘干后得到的样品，在400 °C空气中煅烧2 h，然后在150°C、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原90 min，收集还原后的样品，即得Ni@NaY5催化剂，保存备用。
（3）Ni@HY5催化剂的制备：
将步骤S2.3所收集到的Ni@NaY5催化剂进行H交换，具体方法为：
S3.1 将S2.3收集的Ni@NaY5催化剂、氯化铵、二次水按照1：1：20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80°C下干燥12h，得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物代替步骤S3.1中的Ni@NaY5催化剂、重复步骤S3.1三次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型Ni@HY5催化剂。
实施例4
一种高分散性亚纳米型双功能催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）导向剂的制备：
称取1.25g NaOH，0.146g NaAlO2和4.12mL H2O搅拌至溶液清澈，随后加入2.5g的40 wt% SiO2水溶液，持续搅拌4 h直至形成硅铝凝胶。将合成的硅铝凝胶在室温下陈化3天，得到摩尔比为18.5 Na2O：1.0 Al2O3：18.5 SiO2：366 H2O的凝胶状NaY导向剂8g；
（2）Pd@NaY10催化剂的制备：
S2.1、称取0.034g的PdCl2，加入18 mL H2O和1mL乙二胺（EDA）溶剂溶解后搅拌至溶液清澈，随后依次加入0.2325g NaOH，0.825g NaAlO2，15.3g SiO2水溶液以及步骤（1）得到的8g导向剂，室温下持续搅拌4 h，结束搅拌后在继续陈化4 h，得到摩尔比为4.2 Na2O：1.0Al2O3：20 SiO2：0.032 Pd：2.5 EDA：310 H2O的Pd@NaY10凝胶；
S2.2、将步骤S2.1得到的Pd@NaY10凝胶进行水热反应，水热反应的温度为80 °C，水热反应时间为12 h，将水热反应结束后的混合物用二次水离心三次，并在80 ℃条件下烘干12 h；
S2.3、将步骤S2.2离心烘干后得到的样品，在400 °C空气中煅烧2 h，然后在150 °C、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原90 min，收集还原后的样品，即得Pd@NaY10 催化剂，保存备用；
（3）Pd@HY10催化剂的制备：
将步骤S2.3得到的Pd@NaY10 催化剂进行H交换，具体方法为：
S3.1 将S2.3收集的Pd@NaY10 催化剂、氯化铵、二次水按照1:1:20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，然后在80 °C条件下保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80℃干燥12 h，得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物代替步骤S3.1中的Pd@NaY10 催化剂、重复步骤S3.1 三次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型Pd@HY10催化剂。
实施例5
一种高分散性亚纳米型双功能催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）导向剂的制备：
称取1.25g NaOH，0.146g NaAlO2和4.12mL H2O搅拌至溶液清澈，随后加入2.5g的40 wt% SiO2水溶液，持续搅拌4 h直至形成硅铝凝胶。将合成的硅铝凝胶在室温下陈化3天，得到摩尔比为18.5 Na2O：1.0 Al2O3：18.5 SiO2：366 H2O的凝胶状NaY导向剂8g；
（2）Pd@NaY15催化剂的制备：
S2.1 称取0.046g的PdCl2，加入18 mL H2O和1mL乙二胺（EDA）溶剂溶解后搅拌至溶液清澈，随后依次加入0.2325g NaOH，0.825g NaAlO2，24.2g SiO2水溶液以及步骤（1）得到的8g导向剂，室温下持续搅拌4 h，结束搅拌后在继续陈化4 h，得到摩尔比为4.2 Na2O：1.0Al2O3：30 SiO2：0.043 Pd：2.5 EDA：360 H2O的Pd@NaY15凝胶；
S2.2 将步骤S2.1得到的Pd@NaY15凝胶进行水热反应，水热反应的温度为80 °C，水热反应时间为12 h，将水热反应结束后的混合物用二次水离心三次，并在80℃条件下烘干12 h；
S2.3 将步骤S2.2离心烘干得到的样品，在400 °C空气中煅烧2 h，然后在150 ℃、氮气和氢气以体积比9∶1组成的混合气气氛下还原90 min，收集还原后的样品，即得Pd@NaY15催化剂，保存备用。
（3）Pd@HY15催化剂的制备：
将步骤S2.3得到的Pd@NaY15催化剂进行H交换，具体方法为：
S3.1 将S2.3收集的Pd@NaY15催化剂、氯化铵、二次水按照1:1:20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，然后在80℃条件下保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80 ℃下干燥12 h，得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物代替步骤S3.1中的Pd@NaY15催化剂、重复步骤S3.1三次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型Pd@HY15催化剂。
对比例1
一种化学还原法制备双功能催化剂用于苯加氢制环己基苯用催化剂，步骤如下：
（1）按照实施例1的步骤（1）及步骤（2）的制备步骤，在不添加金属前驱体的情况下合成出Si/Al=5的NaY5分子筛；
（2）HY5分子筛的制备：
将步骤（1）得到的NaY5分子筛进行H交换，具体方法为：
S2.1 将步骤（1）收集的NaY5分子筛、氯化铵、二次水按照1:1:20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，然后在80℃条件下保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80 ℃下干燥12 h，得到固相物；
S2.2 将步骤S2.1得到的固相物代替步骤S2.1中的NaY5分子筛、重复步骤S2.1 三次，得到最终固相物；
S2.3 将步骤S2.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型HY5分子筛；
（3）活性组分的负载：
控制金属负载量为0.2 wt%不变，即1g分子筛上对应负载金属量0.002g，即需要0.033g PdCl2前驱体，具体实施步骤如下：
S3.1、将125 mL无水甲醇倒入烧杯中，水浴控制室温25℃，搅拌过程中缓慢加入0.0165g PdCl2，继续搅拌5 min，得到搅拌液；
S3.2、取5g步骤（2）制备得到的HY5分子筛加入步骤S3.1得到的搅拌液中，继续搅拌30 min，得到悬浊液；
S3.3、将步骤S3.2所得悬浊液移至离心管内离心，移去上清液，沉降物先用二次水洗涤两次，再用甲醇洗涤一次，洗涤好的沉降物放置于30 °C的真空干燥箱中至完全干燥；
S3.4、将步骤S3.3真空干燥后的样品研磨成粉末状后，用10 vol % H2-N2混合气、在300℃下还原1 h后即得到目标催化剂Pd/HY5-WCGA。
对比例2
一种初湿浸渍的方法制备双功能催化剂用于苯加氢制环己基苯用催化剂，步骤如下：
（1）按照实施例1步骤（1）及步骤（2）的制备步骤，在不添加金属前驱体的情况下合成出Si/Al=5的NaY5分子筛；
（2）HY5分子筛的制备
将步骤（1）得到的NaY5分子筛进行H交换，具体方法为：
S2.1 将步骤（1）收集的NaY5分子筛、氯化铵、二次水按照1:1:20的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为9，边搅拌边升温至80 °C，保温2 h；保温结束后抽滤、二次水洗涤3次、80 ℃条件下干燥12 h，得到固相物；
S2.2 将步骤S2.1得到的固相物代替步骤S2.1中的NaY5分子筛、重复步骤S2.1 三次，得到最终固相物；
S2.3 将步骤S2.2得到的最终固相物于400 °C焙烧4 h，即得H型HY5分子筛。
（3）活性组分的负载
控制金属负载量为0.2wt%不变，即1g分子筛上对应负载金属量0.002g，即需要0.033g PdCl2前驱体，具体实施步骤如下：
S3.1 取1 g步骤（2）制备得到的HY5分子筛，不断滴入二次水至分子筛刚好饱和湿润的状态，确定1 g HY5分子筛对应的吸水量为1100 μL；
S3.2 将0.033 g PdCl2投入1100 μL二次水中，配制前驱体盐混合溶液；室温下，将前驱体盐混合溶液用移液枪分多次加入到步骤S3.1得到的HY5分子筛中，期间配合振荡器边振荡边搅拌，使前驱体盐混合溶液均匀负载在分子筛上得到样品，放置真空干燥箱80℃干燥12 h；
S3.3 将步骤S3.2常温干燥后的样品进行研磨成粉末状，然后用10 vol % H2-N2混合气、在300 ℃下还原3 h后即为目标催化剂，命名为Pd/HY5-IWI。
实验例1
将实施例1-5以及对比例1、对比例2得到的样品进行XRD分析，结果如图1所示，实施例1-3加入了不同的金属前驱体，除了金属表现的特征峰位置不同以外，其催化剂晶体结构没有明显不同，实施例1和例4例5可以看出，随着硅铝比的增大，其衍射峰略有下降。实施例1和对比例1、例2通过不同的制备方法得到的催化剂，可以看出，通过金属负载的方式制备的催化剂其衍射峰更强。
将实施例1以及对比例1、例2中的TEM表征如图2所示，可以看出图2a的金属分散度更高，并且金属颗粒粒径较小（~1.0 nm）。通过化学还原的方法（图2b）所制备的催化剂，其金属颗粒粒径约为4.7 nm。而通过初湿浸渍的方法（图2c）所制备的金属颗粒粒径更大，约为6.8 nm。
实验例2
苯加氢制备环己基苯采用双金属催化剂的应用
分别准确称取反应实施例1至5、对比例1例2制备得到的催化剂各0.5 g分别置于反应釜内，然后用50 mL量筒分别准确量取25 mL苯（苯与催化剂的质量比为44:1）并迅速转移至反应釜内，盖上高压反应釜盖。用对位法拧紧高压反应釜卡扣后，打开氢气总阀，控制减压阀压力为1.0 MPa，同时用肥皂水检查供气系统是否泄漏。保证釜体无吹泡现象后，三次排放气，排出反应釜体空气后，将高压反应釜内压力缓慢升高至1.0 MPa，关闭氢气进气阀，设置反应釜温度为200 °C。当反应釜内温度升高至200 °C后，开启搅拌，设置转速为500rpm min-1，同时缓慢将氢气压力升高至反应压力4.0 MPa后，反应开始，反应时间2 h。
反应完毕后，关闭氢气进料阀，关闭搅拌，待反应釜内温度降低至室温后，缓慢将釜内压力降低至常压。打开高压反应釜，将釜内所有反应产物取出至离心管内，8000 rpmmin-1离心分离，取上层澄清液体用于反应产物的定性及定量分析。反应产物的定性分析在气相色谱-质谱（GCMS）联用仪上进行，依次记录各产物在色谱图中的位置，用于进一步地定量分析。结果如表1所示。
表1为本发明实施例1- 5以及对比例1、例2的样品的性能测试数据
实施例1至实施例5的催化剂反应2 h的活性数据如表1所示，可以看出，实施例1中采用原位合成手段制备的Pd@HY5催化剂性能最优，环己基苯收率达27.6%。实施1-3可以看出，在相同制备方法和酸性条件下，制备过程中加入的Pd、Ru以及Ni金属前驱体不同，性能存在差异，可以看出Pd拥有最佳的加氢烷基化特性。实施例1、4和5可以看出，随着硅铝比的增加，酸量逐渐变小，苯转化率、环己基苯收率以及环己基苯选择性均下降。
实施例1和对照例1例2的反应2 h的活性数据可以看出，在同样载体以及金属负载量相同的情况下，原位合成的方法可以提供一种高分散的金属活性位点，从而提升苯加氢制环己基苯路线的反应性能。具体地，采用原位合成的方法，苯转化率从34.4%提升至52.4%，环己基苯收率从13.1%提升至27.6%，环己基苯的选择性从38.1提升至52.6%，突破了现有技术的瓶颈。
综上，本发明提供的苯加氢制备环己基苯用双金属催化剂，其中金属Pd为活性组分，以自合成的HY分子筛作为载体，采用原位合成的方法制备双功能Pd@NaY5催化剂，由于其较为高分散的金属活性位点，使得金属位点生成的中间产物环己烯能够快速的与附近的酸性位点接触，进而生成目标产物环己基苯，提高了环己基苯的收率。本发明制备得到的Pd@NaY5催化剂，在苯加氢制环己基苯路线中，其苯转化率达到52.4%，环己基苯收率达到27.6%，环己基苯选择性达到52.6%，呈现了良好的催化效果。
Claims (10)
1.一种高分散性亚纳米型双功能催化剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）NaY导向剂的制备
取钠源、铝源、SiO2水溶液以及水混合搅拌至形成导向剂凝胶，然后进行陈化，陈化后得到NaY导向剂；
所得NaY导向剂中各成分的摩尔比如下：Na2O: Al2O3: SiO2: H2O为18~19：1.0：18~19：350~380；
（2）M@ NaY催化剂的制备
取活性组分前驱体、水以及乙二胺搅拌混合均匀，然后向其中依次加入钠源、铝源、SiO2水溶液以及步骤（1）的导向剂混合搅拌均匀，然后进行陈化，得到M@NaY凝胶；
所得M@NaY凝胶中各成分的摩尔比如下： Na2O: Al2O3: SiO2: 活性金属: EDA: H2O为（5~10）：1.0：（10~40）：（0.01~0.05）：（1~5）：（200~300）；
将得到的M@NaY凝胶进行水热反应后，离心烘干，然后再进行煅烧及还原处理，处理完成得到M@NaY催化剂；
（3）M@HY催化剂的制备
将M@NaY催化剂进行H交换，得到M@HY催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）及步骤（2）所述的钠源为氢氧化钠，所述的铝源为偏铝酸钠；其中SiO2水溶液中SiO2的质量百分比为40wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的活性组分前驱体为Pd的可溶性盐溶液、Ru的可溶性盐溶液或Ni的可溶性盐溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前驱体为PdCl2、RuCl3或NiCl2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80~120 °C，反应时间为12~36 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的煅烧及还原处理具体如下：在150~400 °C空气中煅烧2~4 h，然后在150~250 °C、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原1~4 h，收集还原后的样品，即得M@NaY催化剂，保存备用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的M@NaY催化剂进行H交换的具体过程为：
S3.1 将M@NaY催化剂、氯化铵、二次水按照1:1:10~30的质量比混合得到混合溶液，调节混合溶液的pH为9~10，并升温至70~90 °C，该温度下保温1~3 h；保温结束后处理得到固相物；
S3.2 将步骤S3.1得到的固相物替代M@NaY催化剂、重复步骤S3.1 2~3次，得到最终固相物；
S3.3 将步骤S3.2得到的最终固相物于500~600 °C焙烧4~6 h，即得H型M@HY催化剂。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的高分散性亚纳米型双功能催化剂。
9.一种权利要求1-7任一项所述的催化剂在苯选择加氢烷基化制备环己基苯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该应用中使用方法具体如下：无溶剂，M@HY催化剂与原料苯的质量比为2~4%，反应温度为180~220 °C，反应氢压为2.0~5.0 MPa，反应时间为60~240 min。
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