CN107303512A - 一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有催化苯加氢和烷基化双功能催化剂，采用一锅法，用双模板剂合成金属/Beta分子筛双功能催化剂，在合成Beta分子筛之前，首先将金属组分的离子与合成Beta分子筛的副模板剂进行络合反应，生成金属离子与副模板剂的络合物，随后再加入铝源、硅源和主模板剂进行成胶和晶化生成Beta分子筛。本发明的工艺生产过程简单，重复性好，易于工业化放大，该催化剂应用于苯加氢烷基化反应时，苯的转化率和环己基苯的选择性均较高。

Description

一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种具有催化加氢和烷基化双功能催化剂。
背景技术
苯加氢烷基化可以得到环己基苯。通过环己基苯的过氧化与分解，可以生产苯酚，联产环己酮，具有巨大的工业需求。苯加氢烷基化生产环己基苯的技术原理是苯在加氢催化剂的作用下部分加氢得到环己烯，环己烯再在酸催化剂的作用下与苯发生烷基化反应而得到环己基苯。
现有技术中，关于苯加氢烷基化催化剂的介绍有：美国专利US4177165公开了将镍、稀土及钯浸渍到X型或Y型沸石上制得苯加氢烷基化催化剂，如将用浸渍法制备的Pd(0.1)Ni(4.68)Re(9.5)/13X负载型催化剂，在183℃、3.45MPa H2条件下，加氢烷基化反应，苯的转化率4.4％，环己基本的选择性59.2％；美国专利US5053571公开了分别用初湿浸渍法和离子交换法制备的Ru-Ni/Beta催化剂催化加氢烷基化技术，如用初湿法制备1％Ru-0.5％Ni/Beta催化剂，在200℃、0.55MPaH2反应，苯转化率22.7％，环己基苯的选择性70.0％。用离子交换法制备的1％Ru/Beta催化剂，相同反应条件下，苯转化率98.6％，环己基苯的选择性12.0％。从其列举的实例数据看，初湿法制备的催化剂环己基苯选择性较好，但反应活性较差；离子交换法制备的催化剂加氢活性高，但烷基化选择性低。上述浸渍法和离子交换法制备催化剂操作过程复杂，且所制备金属/分子筛催化剂，环己基苯的收率都比较低。分析原因，采用浸渍法时，活性组分容易堵塞分子筛的孔道，进而影响了催化剂的活性。
近年来，埃克森美孚化学专利公司申请了一系列浸渍-混合法制备的苯加氢烷基化催化剂的专利。如美国专利US8217213中公开的技术是先将加氢活性金属通过浸渍法负载到无机载体上得到负载型加氢催化剂，如Pd/Al2O3，再与烷基化催化剂EMM-12分子筛机械共混，从而得到加氢烷基化双功能催化剂Pd/Al2O3/EMM-12。将此催化剂用于苯加氢烷基化过程，在156℃、1.076MPa下反应，苯转化率37％，产物主要是环己基苯。埃克森美孚化学专利公司在中国申请的专利CN101998942A(制备环己基苯的工艺)中,也是先采用浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂，再采用混合法与MCM-22家族分子筛物理接触的方法制备催化剂。中国专利CN10175490公开的类似催化剂制备方法是将Pd/Al2O3与MCM-49分子筛共混造粒，当Al与Pd原子比为150时，环己基苯的选择性高达78％。采用浸渍-混合法制备的负载型金属与酸性分子筛双功能催化剂虽然环己基苯的收率比较高，但制备过程较为复杂，这种分别制得两种功能的催化剂，再进行机械混合的方式制得的催化剂稳定性差(活性组分容易堵住分子筛孔道，会使加氢烷基化选择性降低和催化剂稳定性变差)，而且在进行大规模工业制备时在微观上很难混合均匀，存在较大的放大效应，会使得催化剂在进行工业放大生产时，重复性较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有苯加氢烷基化双功能催化剂在制备方法上存在操作过程复杂、微观不均、放大效应明显等问题，且制得的催化剂活性低，环己基苯收率低的问题，提供一种用于苯加氢烷基化的双功能催化剂。
本发明人用双模板剂(即副模板剂和主模板剂)合成金属/Beta分子筛双功能催化剂。首先将金属组分的离子与合成Beta分子筛的副模板剂进行络合反应，生成金属离子与副模板剂的络合物，随后再加入铝源、硅源和主模板剂进行成胶和晶化。制备的金属/Beta分子筛双功能催化剂中，金属组分在合成Beta分子筛的强碱条件下，以原子或纳米形态均匀地沉积在Beta分子筛中，使金属加氢活性位和Beta分子筛的酸性活性位高度均匀分布。本发明在合成Beta分子筛之前，将金属活性组分以络合物的形式加入，随后晶化生成Beta分子筛，即“一锅法”得到金属/Beta分子筛双功能催化剂。
本发明的技术方案如下：
本发明的具有催化苯加氢和烷基化双功能催化剂的制备方法：用双模板剂(即副模板剂和主模板剂)合成金属/Beta分子筛双功能催化剂，在合成Beta分子筛之前，首先将金属组分的离子与合成Beta分子筛的副模板剂进行络合反应，生成金属离子与副模板剂的络合物，随后再加入铝源、硅源和主模板剂进行成胶和晶化生成Beta分子筛。
本发明的双功能催化剂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将金属活性组分的醇溶液与合成Beta分子筛所需的副模板剂进行络合反应，得到含金属活性组分副模板剂络合物的溶液；
(2)往步骤(1)的溶液中加入硅源、铝源和碱源，搅拌均匀后，将主模板剂全部加入，充分搅拌均匀后得到硅铝酸盐凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝酸盐凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，进行晶化；
(4)将步骤(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中进行烘干和焙烧；
(5)将步骤(4)中烘干和焙烧后得到的固体粉碎，再用阳离子交换剂水溶液进行洗涤，得到脱碱金属离子后的粉末；
(6)将步骤(5)脱碱金属离子后的粉末，用压片或加入粘结剂的方法成型，随后在空气中烘干、焙烧，得到成型固体催化剂前体；
(7)将步骤(6)的成型固体催化剂前体，装入固定床反应器中，在H2-N2混合气下还原活化，得到用于苯加氢烷基化的双功能催化剂。
步骤(1)中，所述的金属活性组分是镍、钯、铂、钌、铼、铱、铜、锌、镧或铈中的一种或二种以上的组合，优选为二种或三种金属组分的组合，金属的负载量为0.3～10％(基于SiO2重量)；所述的醇是甲醇或乙醇。
步骤(1)中，所述的合成Beta分子筛所需的副模板剂选自二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三正丁基胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺或N,N,N',N'-四乙基丙二胺中的任意一种；
步骤(1)中，所述副模板剂与金属活性组分的摩尔比是2～6：1；
步骤(1)中，所述的络合反应温度是10～60℃，络合时间为0.5～4h。
步骤(2)中所述的硅源是硅溶胶、硅凝胶或白炭黑中的任意一种，所述的铝源是铝酸钠、硫酸铝或铝胶粉中的任意一种；所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；所述的主模板剂是四乙基氢氧化铵(以下简称TEAOH)；原料摩尔比是：SiO2/Al2O3为20～60、SiO2/OH-为1.2～10；SiO2/TEAOH为1.5～10、H2O/SiO2为10～40；硅源、铝源和碱源搅拌混合时间1～4h；所述的TEAOH加入后的搅拌时间是6～12h，使凝胶充分老化。
步骤(3)中所述晶化温度为140～180℃，晶化时间为60～144h。
步骤(4)所述的烘干温度为80～150℃，时间为4～12h；所述的焙烧温度为450～600℃，时间为2～6h。
步骤(5)所述的阳离子交换剂是0.5～1.5mol/L的碳酸铵或草酸水溶液，交换2～5次。
步骤(6)所述的粘结剂是铝胶粉、高岭土或氧化锆。
步骤(7)所述的还原活化是指用含H2为25～100v％的H2-N2混合气在200～500℃处理2～10h。
上述双功能催化剂在苯加氢烷基化反应中的应用：苯在双功能催化剂和H2的存在下，发生加氢烷基化反应，生成环己基苯；通过催化剂床层的苯液相空速为0.5～1.5h-1，氢气/苯的摩尔比为0.6～1.5：1，反应温度为175～225℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
有益效果：与现有技术中采用分别制得两种功能的催化剂，再进行机械混合的方式制得的双功能催化剂相比，本发明没有采用机械混合的方法，而是将金属组分的离子与合成Beta分子筛的副模板剂进行络合反应，生成金属离子与副模板剂的络合物，随后通过“一锅法”，加入铝源、硅源和主模板剂进行成胶和晶化生成Beta分子筛双功能催化剂，生产过程大大简化，而且重复性好，易于工业化放大，制备的苯加氢烷基化双功能催化剂催化活性位高度均匀分布，因此应用于苯加氢烷基化反应时，苯的转化率和环己基苯的选择性均较高。
附图说明
图1为实施例1制得的0.3％Pd/Beta双功能催化剂XRD图；
图2为实施例1制得的0.3％Pd/Beta双功能催化剂TEM图；
图3为实施例2制得的5％Ni/Beta双功能催化剂TEM图；
图4为实施例3制得的0.5％Ru/Beta双功能催化剂TEM图；
图5为实施例8制得的3％Zn3％Ce4％Ni/Beta双功能催化剂TEM图；
图6为实施例9制得的0.15％Pd5％La4％Ni/Beta双功能催化剂TEM图；
图7为实施例10制得的0.2％Cu3％La4％Ni/Beta双功能催化剂TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
将0.3g氯化钯(0.0017mol)溶于10g甲醇中，加入副模板剂二乙基胺0.0102mol，在10℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)及去离子水、铝酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液，室温搅拌1h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌6h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60、SiO2/OH-＝10、SiO2/TEAOH＝10、H2O/SiO2＝40；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制160℃动态晶化132h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中80℃烘12h和450℃焙烧6h；将所得到的固体粉碎，用1.5mol/L碳酸铵水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为95％(体积)的H2-N2混合气，在200℃下还原8h活化，而得到活化的Pd/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，见图1(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°，没有观察到钯的衍射峰)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为40nm，见图2，没有明显的金属颗粒(图中阴影是由晶粒堆砌造成的)，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.3％Pd/Beta(标记为C1)用于催化苯加氢烷基化程，结果见表1。
实施例2
将14.79g水合硝酸镍(0.051mol)溶于30g甲醇中，加入副模板剂二异丙基胺0.204mol，在20℃络合反应3h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)及去离子水、铝酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液，室温搅拌2h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌8h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、SiO2/OH-＝8、SiO2/TEAOH＝8、H2O/SiO2＝40；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制140℃动态晶化144h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中100℃烘10h和500℃焙烧4h；将所得到的固体粉碎，用1.0mol/L碳酸铵水溶液洗涤4次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为25％(体积)的H2-N2混合气，在500℃下还原10h活化，而得到活化的5％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为80～100nm，见图3，有较均匀分布的粒径约5nm的金属颗粒，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的5％Ni/Beta(标记为C2)用于催化苯加氢烷基化，结果见表1。
实施例3
将0.621g水合三氯化钌(0.003mol)溶于15g乙醇中，加入副模板剂三正丁胺0.015mol，在60℃络合反应0.5h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)及去离子水、硫酸铝水溶液和氢氧化钠水溶液，室温搅拌3h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌8h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50、SiO2/OH-＝4、SiO2/TEAOH＝6、H2O/SiO2＝30；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制150℃动态晶化120h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中120℃烘8h和500℃焙烧4h；将所得到的固体粉碎，用0.5mol/L碳酸铵水溶液洗涤5次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为85％(体积)的H2-N2混合气，在300℃下还原2h活化，而得到活化的0.5％Ru/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°，未见钌的衍射峰)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为80～100nm，见图4，未见明显的金属颗粒，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.5％Ru/Beta(标记为C3)用于催化苯加氢烷基化，结果见表1。
实施例4
将0.2g氯化钯(0.00112mol)和11.92g水合硝酸镍(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板剂N,N'-二甲基乙二胺0.253mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入60g白炭黑、及去离子水、铝胶粉和氢氧化钾水溶液，室温搅拌4h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30、SiO2/OH-＝1.2、SiO2/TEAOH＝1.5、H2O/SiO2＝10。将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制180℃动态晶化60h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中150℃烘4h和600℃焙烧1h；将所得到的固体粉碎，用1.0mol/L草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钾离子；将脱钾离子的粉末，加入氧化锆粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为75％(体积)的H2-N2混合气，在250℃下还原4h活化，而得到活化的0.2％Pd4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为60～100nm，活性组分均匀分布，粒径约5nm，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.2％Pd4％Ni/Beta(标记为C4)用于催化苯加氢烷基化，结果见表1。
实施例5
将0.46g水合硝酸铜(0.0019mol)和10.21g水合醋酸镍(0.041mol)溶于30g乙醇中，加入副模板剂三乙胺0.172mol，在40℃络合反应1h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)、及去离子水、铝酸钠和氢氧化钠水溶液，室温搅拌3h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌10h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30、SiO2/OH-＝6、SiO2/TEAOH＝6、H2O/SiO2＝20；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制170℃动态晶化72h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中130℃烘6h和550℃焙烧2h；将所得到的固体粉碎，用0.5mol/L草酸水溶液洗涤4次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入高岭土粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为50％(体积)的H2-N2混合气，在400℃下还原6h活化，而得到活化的0.2％Cu4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为60～100nm，活性组分均匀分布，粒径约5nm，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.2％Cu4％Ni/Beta(标记为C5)用于催化苯加氢烷基化过程，结果见表1。
实施例6
将0.231g水合三氯化铱(0.00062mol)和11.92g水合硝酸镍(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板剂N,N'-二乙基丙二胺0.125mol，在50℃络合反应2h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入60g硅凝胶、及去离子水、硫酸铝和氢氧化钠水溶液，室温搅拌4h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌10h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25、SiO2/OH-＝2.0、SiO2/TEAOH＝4、H2O/SiO2＝30；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制160℃动态晶化96h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；将所得到的固体粉碎，用1.5mol/L草酸水溶液洗涤2次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为50％的H2-N2混合气，在450℃下还原4h活化，而得到活化的0.2％Ir4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为60～100nm，活性组分均匀分布，粒径约5nm，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.2％Ir4％Ni/Beta(标记为C6)用于催化苯加氢烷基化过程，结果见表1。
实施例7
将0.724g高铼酸铵(0.0027mol)和11.92g水合硝酸镍(0.041mol)溶于30g乙醇中，加入副模板剂N,N,N',N'-四乙基丙二胺0.131mol，在30℃络合反应2h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入60g白炭黑、及去离子水、铝胶粉和氢氧化钠水溶液，室温搅拌4h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25、SiO2/OH-＝3.0、SiO2/TEAOH＝3、H2O/SiO2＝15；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制155℃动态晶化108h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；将所得到的固体粉碎，用0.5mol/L草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为50％(体积)的H2-N2混合气，在450℃下还原4h活化，而得到活化的0.2％Re4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为60～100nm，活性组分均匀分布，粒径约5nm，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.2％Re4％Ni/Beta(标记为C7)用于催化苯加氢烷基化过程，结果见表1。
实施例8
将8.18g水合硝酸锌(0.0275mol)、5.62g水合硝酸铈(0.0129mol)和11.92g水合硝酸镍(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.244mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)、及去离子水、铝酸钠和氢氧化钠水溶液，室温搅拌4h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25、SiO2/OH-＝6、SiO2/TEAOH＝3、H2O/SiO2＝15；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制155℃动态晶化84h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；将所得到的固体粉碎，用0.5mol/L草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为50％(体积)的H2-N2混合气，在450℃下还原4h活化，而得到活化的3％Zn3％Ce4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为60～80nm，见图5，未见活性组分颗粒，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的3％Zn3％Ce4％Ni/Beta(标记为C8)用于催化苯加氢烷基化，结果见表1。
实施例9
将0.15g氯化钯(0.00085mol)、9.35g水合硝酸镧(0.0216mol)和11.92g水合硝酸镍(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.19mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)、及去离子水、铝酸钠和氢氧化钠水溶液，室温搅拌4h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25、SiO2/OH-＝6、SiO2/TEAOH＝3、H2O/SiO2＝15；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制155℃动态晶化84h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；将所得到的固体粉碎，用0.5mol/L草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为50％(体积)的H2-N2混合气，在450℃下还原4h活化，得到活化的0.15％Pd5％La4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为30～50nm，见图6，未见活性组分颗粒，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.15％Pd5％La4％Ni/Beta(标记为C9)用于催化苯加氢烷基化，结果见表1。
实施例10
将0.458g水合硝酸铜(0.0019mol)、5.61g水合硝酸镧(0.0129mol)和11.92g水合硝酸镍(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.167mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；向上述金属胺络合物醇溶液中加入150g硅溶胶(SiO2重量含量为40％)、及去离子水、铝酸钠和氢氧化钠水溶液，室温搅拌4h后，将主模板剂TEAOH加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25、SiO2/OH-＝6、SiO2/TEAOH＝3、H2O/SiO2＝15；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制155℃动态晶化84h；晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；将所得到的固体粉碎，用0.5mol/L草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含H2为50％(体积)的H2-N2混合气，在450℃下还原4h活化，而得到活化的0.2％Cu3％La4％Ni/Beta双功能催化剂。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石(特征衍射峰2θ为7.8°和22.5°)。通过透射电镜TEM观察到其立方晶粒边长约为40～60nm，见图7，未见活性组分颗粒，说明通过“一锅法”，以金属离子络合物为模板剂，制备催化剂的金属活性位高度均匀分布。
将制备的0.2％Cu3％La4％Ni/Beta(标记为C10)用于催化苯加氢烷基化，结果见表1。
比较例1
按照中国专利CN101998942A(制备环己基苯的工艺)公开的制备环己基苯的工艺，通过用硝酸钯溶液浸渍氧化铝并在350℃焙烧3h制备Pd催化剂，氧化铝上Pd的负载量为0.3％。然后将Pd/Al2O3与MCM-49以1：3质量比混合，制成比较例的催化剂。反应条件包括140～175℃的温度、135～175psig(931kPag～1207kPag)的压力、0.30～0.65的氢气/苯摩尔比，和0.26～1.05h-1的苯的重时空速。
将比较例1制得的催化剂用于催化苯加氢烷基化过程，实验测得苯的转化率28.6％，环己基苯的选择性68.3％。
表1实施例双功能催化剂催化苯加氢烷基化结果
注：反应器为Ф22x3的不锈钢管，装填20～40目催化剂10.0mL。
BZ为苯，CHB为环己基苯，DCB为双环己基苯，CH为环己烷。
PH2为表压，S为选择性，Y为收率。
由上表的测试结果可以看出，本发明制备的金属/Beta催化剂的活性位高度均匀分布，苯的转化率和环己基苯的选择性均较高。

Claims (10)

1.一种双功能催化剂，其特征在于，由如下制备方法制成：
(1)将金属活性组分的醇溶液与合成Beta分子筛所需的副模板剂进行络合反应，得到含金属活性组分副模板剂络合物的溶液；所述副模板剂与金属活性组分的摩尔比是2～6：1；
(2)往步骤(1)的溶液中加入硅源、铝源和碱源，搅拌均匀后，将主模板剂全部加入，充分搅拌均匀后得到硅铝酸盐凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝酸盐凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，进行晶化；
(4)将步骤(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液pH小于9，接着在空气中进行烘干和焙烧；
(5)将步骤(4)中烘干和焙烧后得到的固体粉碎，再用阳离子交换剂水溶液进行洗涤，得到脱碱金属离子后的粉末；
(6)将步骤(5)脱碱金属离子后的粉末，用压片或加入粘结剂的方法成型，随后在空气中烘干、焙烧，得到成型固体催化剂前体；
(7)将步骤(6)的成型固体催化剂前体，装入固定床反应器中，在H2-N2混合气下还原活化，得到双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属活性组分是镍、钯、铂、钌、铼、铱、铜、锌、镧或铈中的一种或二种以上的组合，所述的醇是甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的合成Beta分子筛所需的副模板剂选自二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三正丁基胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺或N,N,N',N'-四乙基丙二胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的络合反应温度是10～60℃，络合时间为0.5～4h。
5.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅源是硅溶胶、硅凝胶或白炭黑中的任意一种，所述的铝源是铝酸钠、硫酸铝或铝胶粉中的任意一种；所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；所述的主模板剂是四乙基氢氧化铵；原料摩尔比为：SiO2/Al2O3为20～60、SiO2/OH-为1.2～10；SiO2/TEAOH为1.5～10、H2O/SiO2为10～40。
6.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述晶化温度为140～180℃，晶化时间为60～144h。
7.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(4)所述的烘干温度为80～150℃，时间为4～12h；所述的焙烧温度为450～600℃，时间为2～6h。
8.如权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(5)所述的阳离子交换剂是0.5～1.5mol/L的碳酸铵或草酸水溶液，交换2～5次。
9.如权利要求1至8任一项所述的双功能催化剂，其特征在于，步骤(7)所述的还原活化是指用含H2为25～100v％的H2-N2混合气在200～500℃处理2～10h。
10.权利要求1至9任一项所述双功能催化剂在苯加氢烷基化反应中的应用，其特征在于，苯在双功能催化剂和H2的存在下，发生加氢烷基化反应，生成环己基苯；通过催化剂床层的苯液相空速为0.5～1.5h-1，氢气/苯的摩尔比为0.6～1.5：1，反应温度为175～225℃，反应压力为1.0～3.0MPa。
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