CN108579799B - 一种mfi结构纳米片层分子筛催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MFI结构纳米片层分子筛催化剂,其纳米片层厚度在2‑30nm的范围内可调。本发明还公开了所述MFI结构纳米片层分子筛催化剂的制备方法及用于用于制备航空燃料的用途。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种MFI结构纳米片层厚度可调控的分子筛催化剂、其制备方法及用于催化制备航空燃料的用途。
背景技术
随着环境污染和石油、煤炭等化石能源危机的加剧,探索新的可再生能源迫在眉睫,生物柴油作为一种全新的可再生能源,引起了越来越多的关注;催化转化植物油脂及其衍生物制备高性能航空煤油是应对环境污染和能源危机的重要途径之一。
催化转化动植物油脂及其衍生物制备高性能航空煤油馏分分为一步法和两步法,由于两步法能耗高,操作复杂,设备投入大,近年来一步法成为了研究的热点。植物油转化制备高性能航空煤油主要包括两个连续反应:加氢脱氧、选择性裂解和异构反应,其中加氢脱氧过程决定了原料的转化率;选择性裂解和异构反应过程决定了航空煤油的选择性和性能。对于加氢脱氧过程,广泛使用的是Pt、Pd、Ru等贵金属催化剂以及硫化的NiW、NiMo、CoMo等过渡金属催化剂。贵金属催化剂价格昂贵,限制了其工业应用;硫化的非贵金属催化剂不仅需要硫化剂硫化,增加成本和环境污染,更导致制得的航空煤油馏分含有微量的硫,油品直接燃烧后对大气环境有污染;对于选择性裂解和异构反应,载体的酸强度和反应温度对于脱氧产物即长链烷烃选择性裂解和异构为航空煤油馏分起关键作用,使用无酸性的活性碳、SiO2、MgO等载体,一般得到的是柴油馏分;使用MCM-41、SPAO-11、SBA-15和USY等弱酸性载体,一般在较高的反应温度(360-410℃)下才能实现理想的航空煤油收率,但是高的反应温度会生成过多的芳烃,且极大的增加了反应设备的投入和能耗;而对于强酸性的ZSM-5、beta等分子筛,在高温下(340-380℃)主要产物为芳烃,即使在较低的反应温度下(300-340℃)也会发生较大程度的深度裂解反应,主要产物为汽油馏分,进一步降低反应温度,转化率会迅速下降,这些都表明长链烷烃的选择性裂解很难调控,产物主要是柴油馏分或者主要是汽油馏分。
专利CN 103801295 A公开了一种以改性USY、β型分子筛、ZSM-5的一种或两种为载体的Ni基催化剂,在350-380℃、3.5-4.0Mpa、2.0-4.0h-1反应条件下,一步催化蓖麻油加氢制备航空煤油,其中C8-C16烷烃的选择性为69.5%,异构比高达9.5。专利CN 103920528 A公开了一种Pd/beta-Al2O3催化剂及其制备方法,用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油组分,典型反应温度为300℃,4MPa,复合低比例(<45%)的Beta分子筛载体的催化剂获得的航空煤油组分异构比低(<0.51),而复合高比例(>45%)的Beta分子筛载体的催化剂获得的航空煤油组分芳烃含量高(>41.7%)。专利CN 105921168 A公开了一种NiFeCNTSAPO-11加氢脱氧异构催化剂,该催化剂在320℃,3MPa,1h-1反应条件下,一步催化转化蓖麻油,得到C8-C16烷烃的选择性为80.5%。
上述文献中一步法催化转化动植物油脂及其衍生物制备航空煤油组分所使用催化剂适用温度普遍较高(>300℃),对于ZSM-5、USY或Beta强酸性分子筛载体催化剂,获得的航空煤油馏分含有高含量的芳香烃(>40%),高温热安定性较差;而对于MCM-41和SAPO-11弱酸性载体催化剂,反应温度更是高达350℃以上,且航空煤油馏分芳烃含量高,而对于活性碳、SiO2和Al2O3等载体,产物主要为柴油馏分,且航空煤油馏分异构比比较低,低温性能差。
因此迫切需要一种具有低温高活性、高选择性裂解和异构活性的催化剂用于用于催化动植物油脂及其衍生物制备航空燃料的用途。
发明内容
本发明旨在提供一种MFI结构纳米片层厚度可调控的分子筛催化剂及制备方法,以及低温催化动植物油脂及其衍生物一步转化合成航空燃料的用途。本发明的MFI结构纳米片层厚度可调控的分子筛催化剂负载有活性金属,其目的在于从单晶胞厚度的尺寸调控微孔孔道的长度,利用分子筛片层超短b轴微孔直孔道的特性,最大限度的降低了反应物低温催化动植物油脂及其衍生物在分子筛微孔孔道内的扩散路径,同时利用分子筛高的比表面积,增加了催化剂中反应物可接触到的活性金属位和酸性位数量,显著提高了其在低温(低于300℃)催化反应中的脱氧活性、选择性裂解和异构能力。此外,本发明的催化剂采用还原态的非贵金属如Ni作为活性金属,成本低、脱氧效果好,使用本发明的催化剂低温催化动植物油脂及其衍生物所制得航空燃料无硫、无氮、无芳烃,异构效果好。本发明的催化剂及制备方法具有很高的潜在应用价值。
本发明第一方面公开了一种MFI结构纳米片层分子筛催化剂,其纳米片层厚度在2-30nm的范围内可调。
优选地,其纳米片层厚度为2-3nm、8-12nm或20-30nm;纳米片层之间的平均间距为2-40nm。
优选地,所述MFI结构纳米片层之间负载有活性金属纳米颗粒,活性金属的负载量为MFI结构纳米片层分子筛催化剂的0.5-20wt%;所述活性金属为钯、铂、钌、铑、金、镍、钨、钴、钼、锡、银、铜、铁、铈、镧、锌、钛、钒、镁或锆的一种或几种;所述活性金属纳米颗粒为2-30nm。优选地,活性金属为镍。
本发明第二方面公开了所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将硅源、铝源、无机碱、无机酸和模板剂溶解在水中得到混合凝胶;
(2)将步骤(1)制得的混合凝胶在120℃-180℃下进行水热晶化1~10d得到粉末;
(3)将步骤(2)得到的粉末用水洗涤pH至7-9后在60℃-120℃条件下干燥12h,然后在含氧气气氛下450℃-650℃下焙烧4-24h以去除模板剂,得到纳米片层状分子筛;
(4)制备含所需负载金属的前驱体溶液或溶胶,用含所需负载金属的前驱体溶液或溶胶浸渍步骤(3)中得到的纳米片层状分子筛,分散后在20℃-40℃条件下静止12-24h,然后在60℃-120℃条件下干燥12-24h;优选地,干燥温度为100℃;最后在空气中400-550℃条件下焙烧3-6h即得到所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂;优选地,焙烧温度为550℃。
优选地,所述模板剂为双季铵盐型表面活性剂,分子式为CnH2n+1-N+(CH3)2-(CH2)x-N+(CH3)2-(CH2)yCH3·2Br-,其中n=6-22,x=2,3或6,y=7、5或3;所述铝源为NaAlO2、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al2O3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或几种;所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶或气相二氧化硅中的一种或几种;所述无极碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种;所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种;所述混合凝胶中各组分的摩尔比为SiO2:Al2O3:模板剂:无极碱:无机酸:H2O=100:(0.1--5):(0.5-10):(20-80):(10-50):(2000-8000)。优选地,所述模板剂、硅源、铝源、无极碱和无机酸分别为C18H37N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-、正硅酸乙酯、Al2(SO4)3、氢氧化钠和硫酸;SiO2:Al2O3:模板剂:无极碱:无机酸:H2O的摩尔比为100:(0.1-1):(0.5-10):60:36:6000。
优选地,当SiO2/双季铵盐型表面活性剂=100/(4-6)时、优选100/5,纳米片层厚度为2-3nm;当SiO2/双季铵盐型表面活性剂=100/(2-2.5)时、优选100/2.5,纳米片层厚度为8-12nm;当SiO2/双季铵盐型表面活性剂=100/(1-1.5)时、优选100/1,纳米片层厚度为20-30nm。
优选地,步骤(4)中所述负载金属的前驱体溶液或溶胶为金属的水或醇的溶液或溶胶,所述金属为为钯、铂、钌、铑、金、镍、钨、钴、钼、锡、银、铜、铁、铈、镧、锌、钛、钒、镁或锆中的一种或几种。优选地,醇为甲醇或乙醇。优选地,金属前驱体为六水合硝酸镍,溶剂为水,金属负载量为10.0wt%。
本发明第三方面公开了上述任一所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂用于制备航空燃料的用途,包括如下步骤:
(A)将权利要求1-4任一所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂用SiC固定于固定床反应器恒温段,在500ml/min氮气下吹扫下15min,然后切换为等体积空速的氢气,以5℃/min的速率升温到400-600℃,保持3h,然后将反应器温度调节到所需的反应温度;
(B)采用动植物油脂及其衍生物作为原料,调控反应体系的压力为1-6MPa,反应温度为220-300℃,氢油比为500-2000,原料的质量空速为0.5-5h-1;每隔一段时间收集反应得到的液体产物和气相产物,进行分析;反应结束后即得到所述的航空燃料。
本发明的有益效果:
1、本发明的MFI结构纳米片层厚度可调控的分子筛催化剂其纳米片层厚度及纳米片层之间的间距可调控,最大限度的降低了反应物在分子筛微孔孔道内的扩散路径,同时利用分子筛高的比表面积,增加了催化剂中反应物可接触到的活性金属位和酸性位数量,显著提高了其在低温(低于300℃)催化反应中的脱氧活性、选择性裂解和异构能力。
2、本发明的的MFI结构纳米片层厚度可调控的分子筛催化剂采用还原态的非贵金属如Ni作为活性金属,成本低、脱氧效果好,使用本发明的催化剂低温催化动植物油脂及其衍生物所制得航空燃料无硫、无氮、无芳烃,异构效果好。
3、本发明的MFI结构纳米片层厚度可调控的分子筛催化剂制备方法简单、无污染、环境友好,催化剂具有低温高活性、高选择性裂解和异构活性。因此本发明的催化剂及制备方法具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的催化剂TEM图;
图2为本发明实施例2所制得的催化剂TEM图;
图3为本发明实施例3所制得的催化剂TEM图;
图4为本发明实施例7所制得的催化剂TEM图;
图5为本发明实施例11所制得的催化剂TEM图;
图6为本发明实施例19所制得的催化剂TEM图;
图7为本发明实施例23所制得的催化剂TEM图;
图8为本发明实施例32所制得的催化剂TEM图。
具体实施方式
【实施例1~3】称取20.833g的正硅酸乙酯(TEOS)、0.111g的Al2(SO4)3·18H2O、2.400g的NaOH、3.528g的H2SO4溶液(质量分数为50.0wt%)、适量的双季铵盐表面活性剂(C22H45N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-,和106.236g的去离子水配制得混合液,将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液,再在60℃下熟化6h,置于晶化釜中,在150℃、搅拌速度30rpm/min条件下进行水热晶化5d,将合成出的样品用蒸馏水洗涤至中性,在100℃条件下干燥12h,最后在含氧气的气氛下550℃焙烧12h以除去模板剂得到纳米片层状分子筛样品;
称取0.505g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于2.0g的H2O中制得含Ni的水溶液,称取1g上述纳米片层状分子筛样品加入到上述所得含Ni的水溶液中,在25℃条件下静止12h,在100℃条件下干燥12h,在空气气氛中450℃焙烧4.5h,最后于氢气气氛下在500℃还原3h即制得含Ni纳米颗粒的MFI结构片层状催化剂。
其中实施例1中所使用双季铵盐表面活性剂的质量为3.634g,其中实施例2中所使用双季铵盐表面活性剂的质量为1.454g,其中实施例3中所使用双季铵盐表面活性剂的质量为0.727g。
实施例1-3所制得的催化剂TEM图如图1-3所示。从图1中可以看出,纳米片层厚度为2-3nm,金属纳米颗粒尺寸约为8nm;从图2中可以看出,纳米片层厚度为8-12nm,金属纳米颗粒尺寸约为12nm;从图3中可以看出,纳米片层厚度为20-30nm,金属纳米颗粒尺寸约为20nm。以上说明通过改变分子筛晶化溶液中模板剂的加入量,实现了对催化剂纳米片层厚度的定量调控。实施例1中模板剂使用量约低于现有技术中最低使用量的33.3wt%。
【实施例4~10】称取20.833g的正硅酸乙酯(TEOS)、0.111g的Al2(SO4)3·18H2O、2.400g的NaOH、3.528g的H2SO4溶液(质量分数为50.0wt%)、3.634g的双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-,和106.236g的去离子水配制得混合液,将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液,再在60℃下熟化6h后,在150℃、搅拌速度30rpm/min条件下进行水热晶化5d,将合成出的样品用蒸馏水洗涤至中性,在100℃条件下干燥12h,最后在含氧气气氛下550℃焙烧12h得纳米片层状分子筛;
称取适量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于2.0g H2O中制得含Ni的水溶液,称取1g上述制得的纳米片层状分子筛加入上述所得含Ni的水溶液中,在25℃条件下静止12h,在100℃条件下干燥12h,再在空气气氛中450℃焙烧4.5h,最后在氢气气氛下于500℃还原3h即制得含Ni纳米颗粒的MFI结构片层状催化剂。
其中实施例4中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.0253g;其中实施例5中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.0505g;其中实施例6中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.2525g;其中实施例7中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.505g;其中实施例8中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.7575g;其中实施例9中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为1.010g;其中实施例10中所使用Ni(NO3)2·6H2O的质量为2.020g。
实施例7所制得的催化剂TEM图如图4所示。从图4中可以看出,在Ni负载量为20.0wt%时,制得的催化剂中金属纳米颗粒尺寸分布较均匀,粒径大小约为18nm。对比实施例1可知:当Ni负载量由10.0wt%增大到20.0wt%,纳米颗粒尺寸由约8nm增大到约18nm。
【实施例11-17】其中随着Al2(SO4)3·18H2O量的变化,合成液中的硅铝物质的量之比由10到正无穷,其中实施例11所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为3.332g,其中实施例12所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为1.111g,其中实施例13所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.3332g,其中实施例14所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.1667g,其中实施例15所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.1111g,其中实施例16所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0.0666g,其中实施例17所使用的Al2(SO4)3·18H2O质量为0g。
实施例11的TEM图如图5所示。从图5中可以看出,催化剂纳米片层厚度为2-3nm。对比实施例1可知,改变晶化溶液中硅铝比例对催化剂纳米层厚度几乎无影响。
【实施例18-20】称取20.833g的正硅酸乙酯(TEOS)、0.111g的Al2(SO4)3·18H2O、2.400g的NaOH、5.452g的H2SO4溶液(质量分数为50.0wt%)、3.634g的双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-,和106.236g的去离子水配制得混合液,将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液,再在60℃下熟化6h,置于晶化釜中,在150℃、适宜搅拌速度条件下进行水热晶化5d,将合成出的样品用蒸馏水洗涤至中性,在100℃条件下干燥12h,最后在含氧气气氛下550℃焙烧12h得到纳米片层状分子筛样品;
称取0.505g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于2.0g的H2O中制得含Ni的水溶液,称取1g上述纳米片层状分子筛样品加入到上述所得含Ni的水溶液中,在25℃条件下静止12h,在100℃条件下干燥12h,在空气气氛中450℃焙烧4.5h,最后在氢气气氛下于500℃还原3h即制得含Ni纳米颗粒的MFI结构片层状催化剂。
其中实施例18所使用的搅拌速度为0rpm/min,其中实施例19所使用的搅拌速度为60rpm/min,其中实施例20所使用的搅拌速度为90rpm/min。
实施例19的TEM图如图6所示。从图6中可以看出,催化剂纳米片层厚度为2-3nm。对比实施例1可知,改变晶化时的搅拌速度,对催化剂纳米片层厚度几乎无影响。
【实施例20~24】称取20.833g正硅酸乙酯(TEOS)、0.111g十八水和硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O、2.400g的NaOH、3.528g的H2SO4溶液(质量分数为50.0wt%)、0.727g的双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-,和106.236g的去离子水配制得混合液,将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液,再在60℃下熟化6h,置于晶化釜中,在150℃、适宜搅拌速度条件下进行水热晶化1-10d,将合成出的样品用蒸馏水洗涤至中性,在100℃条件下干燥12h,最后在含氧气气氛下550℃焙烧12h得到纳米片层状分子筛样品;
称取0.505g Ni(NO3)2·6H2O溶解于2.0g的H2O中制得含Ni的水溶液,称取1g上述纳米片层状分子筛样品加入到上述所得含Ni的水溶液中,在25℃条件下静止12h,在100℃条件下干燥12h,在空气气氛中450℃焙烧4.5h,最后在氢气气氛下于500℃还原3h即制得含Ni纳米颗粒的MFI结构片层状催化剂。
其中实施例20的水热晶化时间为1天,实施例21的水热晶化时间为2天,实施例22的水热晶化时间为3天,实施例23的水热晶化时间为5天,实施例24的水热晶化时间为10天。
实施例23的TEM图如图7所示。从图7中可以看出,晶化5d时,催化剂纳米片层厚度约为20-30nm,无无定型物质存在,说明分子筛晶化良好。
【实施例25~33】称取20.833g正硅酸乙酯(TEOS)、0.111g十八水和硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O、2.400g的NaOH、3.528g的H2SO4溶液(质量分数为50.0wt%)、3.634g的双季铵盐表面活性剂C22H45N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3·2Br-,和106.236g的去离子水配制得混合液,将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液,再在60℃下熟化6h,置于晶化釜中,在150℃、适宜搅拌速度条件下进行水热晶化5d,将合成出的样品用蒸馏水洗涤至中性,在100℃条件下干燥12h,最后在含氧气气氛下550℃焙烧12h得到纳米片层状分子筛样品;
称取一定量的金属前驱体溶解于2.0g的H2O中制得含对应金属的水溶液,称取1g上述纳米片层状分子筛样品加入到上述所得含对应金属的水溶液中,在25℃条件下静止12h,在100℃条件下干燥12h,在空气气氛中450℃焙烧4.5h,最后在氢气气氛下于300-600℃还原3h即制得含对应金属纳米颗粒的MFI结构片层状催化剂。
通过使用不同的金属前驱体的种类制得负载不同种类金属的纳米片层状分子筛催化剂,本实施中列举了一些固定负载量为10.0wt%、负载一种或多种金属的纳米片层状分子筛,但并不止限于这些金属。实施例25中称取0.2655g的H2PtCl6·6H2O溶解于2.0g H2O中制得含Pt的水溶液;实施例26中称取0.1666g的PdCl2溶解于2.0g H2O中制得含Pd的水溶液;实施例27中称取0.1544g的H8N2O4W溶解于2.0g H2O中制得含W的水溶液;实施例28中称取0.2043g的H8MoN2O4溶解于2.0g H2O中制得含Mo的水溶液;实施例29中称取0.4939g的Co(NO3)2·6H2O溶解于2.0g H2O中制得含Co的水溶液;实施例30中称取0.2655g的H2PtCl6·6H2O和0.5055g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于2.0g H2O中制得含Pt和Ni双金属的水溶液;实施例31中称取0.5055g的Ni(NO3)2·6H2O和0.1544g的H8N2O4W溶解于2.0g H2O中制得含Ni和W双金属的水溶液;实施例32中称取0.5055g的Ni(NO3)2·6H2O和0.2043g的H8MoN2O4溶解于2.0gH2O中制得含Ni和Mo双金属的水溶液;施例33中称取0.4939g的Co(NO3)2·6H2O和0.2043g的H8MoN2O4溶解于2.0g H2O中制得含Co和Mo双金属的水溶液。
实施例32所制得的催化剂TEM如图8所示。从图8中可以看出,负载10.0wt%Ni和10.0wt%Mo催化剂中金属纳米颗粒尺寸分布均匀,粒径约为20nm。对比实施例1可知,引入第二金属Mo,导致了金属颗粒尺寸的增大。
【实施例34】将实施例1-3,7,13-14和32得到催化剂用于催化麻风树油的加氢脱氧、选择性裂解和异构反应制备航空煤油,具体实施步骤如下:
(1)装填催化剂:将催化剂成型后用SiC固定于固定床反应器恒温段,在500ml/min氮气下吹扫下15min,然后切换为500ml/min氢气下吹扫下15min;
(2)一步法加氢脱氧、选择性裂解和异构反应:采用麻风树油作为原料油,调控反应体系的压力为3MPa,反应温度为240,250℃和260℃,氢油比为1500,原料油进料的体积空速为2.4h-1,每隔2小时收集反应得到的液体产物和气相产物,进行分析;实施例34评价结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,对于具有不同纳米片层厚度负载Ni的MFI结构纳米层分子筛催化剂一步催化转化麻风树油制备航空煤油,在相同的反应条件下(氢气压力3Mpa,反应温度250℃,质量空速2.4h-1),Si/Al=300的2-3nm纳米层厚度的负载Ni的MFI结构纳米层分子筛催化剂获得了最高的航空煤油馏分收率55.2%和异构比0.75,且航空煤油馏分收率和航空煤油馏分异构比随着催化剂纳米片层厚度的增大而减小,说明纳米片层厚度在2-3nm的催化剂具有在较低温度下(250℃)的良好的催化性能。对于纳米片层厚度在2-3nm的催化剂,降低反应温度至240℃,航空煤油馏分收率降低到40.3%,异构比降低到0.58;升高反应温度至260℃,航空煤油馏分异构比增大到0.92,但收率降低到50.7%,说明催化剂最佳反应温度为250℃;降低硅铝比至200和100,航空煤油馏分异构比增大为1.6和2.2,但航空煤油馏分收率急剧降低到41.1%和22.7%,说明催化剂需要的较佳的硅铝比为300;对比实施例1和7结果可知,当Ni颗粒较小时,获得了较高的航空煤油馏分收率和异构比;对比实施例1和32结果可知,负载两种金属(Ni和Mo)不如一种金属Ni催化效果好。
综上,2-3nm纳米片层厚度的Si/Al=300的负载Ni(10.0wt%)的MFI结构纳米层分子筛催化剂为最优催化剂,最佳反应温度为250℃。
Claims (3)
1.一种MFI结构纳米片层分子筛催化剂用于制备航空燃料的用途,其特征在于,包括如下步骤:
(A)将所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂用SiC固定于固定床反应器恒温段,在500ml/min氮气下吹扫下15min,然后切换为等体积空速的氢气,以5℃/min的速率升温到400-600℃,保持3h,然后将反应器温度调节到所需的反应温度;
(B)采用动植物油脂或其衍生物作为原料,调控反应体系的压力为3MPa,反应温度为250℃,氢油比为1500,原料的质量空速为2.4h-1;每隔一段时间收集反应得到的液体产物和气相产物,进行分析;反应结束后即得到所述的航空燃料;
所述的纳米片层分子筛催化剂的纳米片层厚度为2-3nm,纳米片层的Si/Al摩尔比=300;纳米片层之间的平均间距为2-40nm;所述MFI结构纳米片层之间负载有活性金属纳米颗粒,活性金属的负载量为MFI结构纳米片层分子筛催化剂的10wt%;所述活性金属为镍;所述活性金属纳米颗粒为8nm;
所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将硅源、铝源、无机碱、无机酸和模板剂溶解在水中得到混合凝胶;
(2)将步骤(1)制得的混合凝胶在120℃-180℃下进行水热晶化1~10天得到粉末;
(3)将步骤(2)得到的粉末用水洗涤pH至7-9后在60℃-120℃条件下干燥12h,然后在含氧气气氛下450℃-650℃下焙烧4-24h以去除模板剂,得到纳米片层状分子筛;
(4)制备含所需负载金属的前驱体溶液或溶胶,用含所需负载金属的前驱体溶液或溶胶浸渍步骤(3)中得到的纳米片层状分子筛,分散后在20℃-40℃条件下静止12-24h,然后在60℃-120℃条件下干燥12-24h,最后在空气中400-550℃条件下焙烧3-6h即得到所述的MFI结构纳米片层分子筛催化剂;
所述模板剂为双季铵盐型表面活性剂,分子式为CnH2n+1-N+(CH3)2-(CH2)x-N+(CH3)2-(CH2)yCH3•2Br-,其中n=6-22,x=2,3或6,y=7、5或3;所述铝源为NaAlO2、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al2O3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或几种;所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶或气相二氧化硅中的一种或几种;所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种;所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种;所述混合凝胶中各组分的摩尔比为SiO2:Al2O3:模板剂:无机碱:无机酸:H2O = 600:1:30:(120-480):(60-300):(12000-48000)。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,步骤(4)中所述负载金属的前驱体溶液或溶胶为金属的水或醇的溶液或溶胶,所述金属为镍。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述动植物油脂为海藻油、棕榈油、转基因大豆油、麻风树油、亚麻芥油中的一种或几种。
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