CN102824912B - 一种高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以高比表面积介孔氧化镍为载体和活性金属，使用胶溶剂和金属镍无机盐制备的溶胶为粘结剂，采用混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂；本发明催化剂使用的高比表面积介孔氧化镍载体，是以镍盐为镍源、以非离子表面活性剂为结构导向剂，以具有增溶作用的有机物为辅助造孔剂，采用溶胶-凝胶法制得。本发明催化剂解决了现有技术中以氧化镍和氧化铝为载体制备镍加氢催化剂，在催化剂中镍含量较高时，催化剂比表面积的减少和孔容降低的问题；催化剂的加氢活性高、原料适应性强、运转稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于加氢反应过程的催化剂，如芳烃加氢、溶剂油加氢等加氢反应，用于生产环保型溶剂油，属于催化剂技术领域，特别是一种高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
溶剂油是五大类石油产品之一，广泛应用在纺织印染、植物油萃取、油漆、化妆、铝箔轧制、印刷、农药等行业。随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，溶剂油的质量标准正在逐步朝低硫、低芳烃的方向发展。
溶剂油主要以催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油等为原料，常用的生产方法主要采用加氢和酸碱白土精制技术。其中，酸碱白土精制法脱芳效果差，工艺过程中产生酸渣、碱渣等污染物，且收率低，因此该方法的使用受到了限制；加氢法由于具有原料适性强，产品硫、氮和芳烃含量低，产品收率高，溶剂油产品质量优良，可以生产高档溶剂油，生产过程无特殊污染等优点，而获得广泛应用。
目前，国内外所使用的芳烃加氢催化剂主要是以第VIII族金属Pd,Pt,Ni为催化剂的加氢活性组分，金属活性Pt最大，Ni次之，Pd较小。单位表面金属加氢活性比k(Pt):k(Ni):k(Pd)=18:7:1，式中k为化学反应速度常数，Pt的活性不过是Ni的2.6倍，综合考虑催化加氢活性和经济效益，选择比Pt廉价的Ni更为经济。因此，人们对含镍溶剂油加氢催化剂进行了广泛研究。
CN 1450146公开了一种煤油型溶剂油的生产方法及其催化剂。该方法以130～300℃的煤油馏分或加氢裂化煤油馏分为原料油，采用常规加氢法生产优质煤油型溶剂油，所用加氢催化剂为W-Ni/TiO2-Al2O3或W-Mo-Ni/TiO2-Al2O3，加氢所需氢分压为6.0～15.0MPa，反应温度为220～360℃，体积空速为0.3～2.0h-1，氢油体积比为300～800。用该方法生产的产品满足硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量小于200μg/g。该专利的催化剂堆积密度大、比表面积和孔容较小，并且该催化剂是硫化态催化剂，操作条件较苛刻，操作压力、氢油体积比均较高，能耗和操作费用也较高；且载体组分也有所不同。
CN 1157847公开了一种特种煤油型溶剂油的生产方法。该方法以140-300℃的石油馏分油为原料，以常规加氢的方法进行精制，加氢催化剂选用镍系催化剂，在反应压力为0.7MPa～2.5MPa，反应温度为130～200℃，空速为1～2.5h-1，反应物从反应器出来后再经冷却和油气分离即得本发明的溶剂油成品。该专利虽然操作条件较缓和，但只能生产中、低档溶剂油产品，无法满足高档低芳溶剂油的质量指标要求。
CN 101172233公开了一种溶剂油加氢精制催化剂及其制备方法。该专利催化剂使用的氧化镍是由溶胶-凝胶法制备的碳酸镍，经焙烧后制得。该方法将氧化镍和氧化铝（或其前身物）混捏，挤条成型、干燥和焙烧制得载体，然后浸渍含镍的金属溶液，再经干燥和焙烧后即得到催化剂。该制备方法仅有一步混捏和一次浸渍步骤，因而工序简单，原料损失少，降低了成本。当催化剂中氧化镍含量大于35wt%时，催化剂的比表面积和孔体积大幅度降低，在实际使用过程中，将影响催化剂的使用效果和运转稳定性。
CN1415413公开了一种纳米镍加氢催化剂及其制备方法。该发明催化剂采用机械振动法将纳米镍粉均涂在载体条表面，然后焙烧固化。纳米镍主要分布在载体外表面，催化剂中镍含量3m％～6m％。解决了采用浸渍法制备的镍加氢催化剂的金属含量高、活性低、成本高，镍合金纳米催化剂不能用于固定床反应过程等问题，但该方法使用的纳米镍粉需采用氢电弧法制备，纳米镍粉制备难度大，且纳米镍的自团聚问题，在催化剂表面很难均匀分散。
发明内容
为了解决背景技术中存在的不足，本发明提供了一种高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂及其制备方法，本发明催化剂解决了现有技术中以氧化镍和氧化铝为载体制备镍加氢催化剂，在催化剂中镍含量较高时，催化剂比表面积的减少和孔容降低的问题；本发明的催化剂的加氢活性高、原料适应性强、运转稳定性好。
本发明所采用的技术方案是：该高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂以高比表面积介孔氧化镍为载体和活性金属，使用胶溶剂和金属镍无机盐制备的溶胶为粘结剂，采用混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂。
上述的高比表面积介孔氧化镍制备方法，包括下列步骤：
（1）在室温下，将非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)或F127(EO106PO70EO106)溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌条件下将辅助造孔剂加入步骤（1）溶液中，搅拌至溶解；
（3）将金属镍无机盐加入到步骤（2）溶液中，搅拌至溶解；
（4）将步骤（3）所得溶液放在一个敞口坩埚中，在30℃～120℃恒温水浴中恒温老化；老化时间为24～120h；
（5）将步骤（4）老化后的产物放入马福炉中，在空气中300℃～600℃焙烧得到高比表面、介孔氧化镍；升温速度为每分钟1～3℃、时间为2.0h～6.0h；
（6）步骤（5）制备的高比表面介孔氧化镍与溶胶、助挤剂混合，混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂，干燥温度为100℃～120℃、干燥时间为2～4h；焙烧温度为300℃～600℃、升温速度为每分钟1～3℃、焙烧时间为3～8h，助挤剂的用量，按重量计为高比表面积介孔氧化镍用量的3.0wt%～15.0wt%。
原料配比按摩尔比：依据非离子表面活性剂在有机溶剂中临界胶束浓度确定非离子表面活性剂/镍为0.0005～0.002，非离子表面活性剂/辅助造孔剂为0.05～0.2。
本发明的催化剂采用高比表面积介孔氧化镍作为载体和活性组分，高比表面积介孔氧化镍载体和活性组分是以镍盐为镍源、以非离子表面活性剂为结构导向剂，以具有增溶作用的有机物为辅助造孔剂，采用溶胶-凝胶法制得。其比表面积180～260m2/g，孔容0.2～0.5ml/g，在催化剂中以重量计含量为30w%～45wt%。
催化剂制备工艺使用胶溶剂和金属镍无机盐制备的溶胶为粘结剂，采用混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂。催化剂中氧化镍含量以重量计30w%～45wt%，催化剂的比表面积200m2/g～300m2/g，孔容0.30m1/g～0.50m1/g。
催化剂用于加氢反应过程，如芳烃加氢、溶剂油加氢等加氢反应，用于生产环保型溶剂油。
所述的金属镍无机盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍或醋酸镍中的任何一种或其中两种的混合物，优选为硝酸镍。硝酸镍与胶溶剂的重量比0.2～0.8，最好为0.4～0.6。胶溶酸为硝酸、乙酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、磷酸、丙酸或乙二酸中的任何一种或其中两种的混合物，优选为硝酸。胶溶酸与胶溶剂的重量比0.2～0.8，最好为0.4～0.6。
所述的胶溶剂为SB粉、大孔氧化铝或小孔氧化铝中的任何一种或其中两种的混合物，优选为孔容为0.3～0.5ml/g,比表面积为230～360m2/g的小孔氧化铝。胶溶剂与高比表面积介孔氧化镍的重量比1～6，最好为2～4。
所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，例如田菩粉、淀粉、按甲基纤维素、碳黑、石墨粉或柠檬酸，用量根据挤出效果进行确定。溶胶与高比表面积介孔氧化镍、助挤剂一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，其形状可以根据孔板的孔形状进行调节，可以是圆柱条或异型条，比如三叶草型、四叶草型、螺旋型等。所述的干燥方法是指在100℃～120℃、干燥时间2～4h；所述的焙烧方法是指在在空气气氛中，升温速度为1～3℃/min，在300℃～600℃、焙烧3～8h。
所述的高比表面积介孔氧化镍是以镍盐为镍源、以非离子表面活性剂为结构导向剂，以具有增容作用的有机物为辅助造孔剂，采用溶胶-凝胶法制得。
所述的有机溶剂为酮、芳香烃、酯族烃、氯代烃、环烷烃、烷烃或低碳醇中的任何一种或任何两种的混合物。有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁醇，优选为乙醇。有机溶剂为苯、甲苯、环己烷，优选为苯。非离子表面活性剂为包含的单体分别是环氧乙烯以及环氧丙烷三嵌段共聚物，优选为P123和F127。
所述的辅助造孔剂为脂、石腊、有机低聚物、树脂或聚醚中的任何一种或任何两种的混合物。优选为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。
所述的金属镍无机盐硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍或醋酸镍中的任何一种或其中两种的混合物，优选为氯化镍。
原料配比按摩尔比：非离子表面活性剂/有机溶剂的比例依据非离子表面活性剂在有机溶剂中临界胶束浓度确定，并大于临界胶束浓度；非离子表面活性剂/镍摩尔比为0.0005～0.002，非离子表面活性剂/辅助造孔剂摩尔比为0.05～0.2。
恒温老化过程的温度为30℃～120℃、老化时间为24～120h；
老化产物在空气中焙烧的温度在300℃～600℃、升温速度为每分钟1～3℃、时间为2.0h～6.0h。
本发明方法制备的催化剂适用于不饱和烃的加氢反应过程，例如芳烃加氢、溶剂油加氢、润滑油加氢、烯烃加氢等加氢过程，特别适用于溶剂油加氢过程制备食品级或环保型溶剂油。
催化剂的评价是在200ML连续流动式固定床中型加氢评价装置上进行的。催化剂在使用之前需要先进行还原，还原条件是：氢气压力1.0MPa～10.0MPa,温度100℃～800℃、时间1h～24h，优选是氢气压力4.0MPa～7.0MPa,温度400℃～500℃、时间4h～12h。催化剂的使用条件因原料不同而不同，当以干点小于300℃的油田稳定轻烃、芳烃抽余油、直馏汽油、煤油等较轻的烃类为原料生产食品级或环保型溶剂油，压力0.15MPa～4.0MPa，温度100℃～300℃、体积空速0.2h-1～2.0h-1，氢油体积比50～800，优选条件是：氢气压力0.5MPa～2.0MPa，温度130℃～260℃、体积空速0.4h-1～1.2h-1，氢油体积比200～400。当以干点大于300℃的加氢柴油、白油等较重的烃类为原料生产食品级或环保型溶剂油，压力4.0MPa～10.0MPa,温度100℃～300℃、体积空速0.2h-1～1.2h-1，氢油体积比100～800；优选条件是：氢气压力4.0MPa～10.0MPa，温度160℃～260℃，体积空速0.4h-1～0.8h-1，氢油体积比200～500。
本发明与现有技术相比，本发明催化剂的制备方法具有如下特点：
（1）本发明催化剂使用的氧化镍载体组分，是以镍无机盐为镍源、以非离子表面活性剂为结构导向剂，以具有增溶作用的有机物为辅助造孔剂，采用溶胶-凝胶法制得。以高比表面积介孔氧化镍的形式采用混涅法加入催化剂中，解决了现有技术中以氧化镍和氧化铝为载体制备镍加氢催化剂，在催化剂中镍含量较高时，催化剂比表面积的减少和孔容降低。
（2）本发明催化剂的制备在催化剂的制备过程中，使用胶溶剂和金属镍无机盐制备的溶胶为粘结剂，采用混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂，不涉及浸渍步骤。
（3）本发明加入的氧化镍是通过溶胶-凝胶法制得的高比表面积介孔氧化镍，增加了加氢反应物和反应产物在催化剂中扩散，提高了催化剂的活性和稳定性。
附图说明：
图1氧化镍的低温N2吸附-脱附等温线以及按BJH脱附得到的孔体积与孔径关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1、
高比表面、介孔氧化镍按无水乙醇、苯、Ni、P123、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯的摩尔比为1/0.13/1.1/0.001/0.01比例，采用溶胶-凝胶法制备。
（1）在室温下，将P123（分子量：5800）溶于无水乙醇和苯的混合溶液中，磁子搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌条件下将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯加入（1）溶液中，搅拌至溶解；
（3）将无水NiCl2加入到（2）溶液中，搅拌0.5h，将所得溶胶放在一个敞口坩埚中，在恒温水浴中40℃下老化24h；
（4）将老化后的凝胶放入马福炉中350℃焙烧4h，制得高比表面介孔氧化镍。以下实施例中所用氧化镍均采用此例制得。
图1为氧化镍的低温N2吸附-脱附等温线以及按BJH脱附得到的孔体积与孔径关系图。其比表面积229m2/g，孔容0.308ml/g，平均孔径5.3nm，孔分布在2nm～7nm和20nm～100nm呈双峰分布，其中介孔分布最多的尺寸为3.9nm。
实施例2、
取浓硝酸4.0g，柠檬酸2.7g，硝酸镍62g，去离子水70g配成溶液后，加入小孔氧化铝干粉(孔容为0.3～0.5ml/g,比表面积为230～360m2/g的氢氧化铝干粉)100g制成溶胶。取氧化镍14.5g，田著粉1.8g充分混合，再与配制好的溶胶一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂R1。其主要物化性质见表1。
实施例3、
取浓硝酸4.0g，柠檬酸2.7g，硝酸镍54.0g，去离子水70g配成溶液后，加入小孔氧化铝干粉(孔容为0.3～0.5ml/g,比表面积为230～360m2/g的氢氧化铝干粉)100g制成溶胶。取氧化镍24.0g，田著粉1.8g充分混合，再与配制好的溶胶一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂R2。其主要物化性质见表1。
实施例4、
取浓硝酸4.0g，柠檬酸2.7g，硝酸镍45.0g，去离子水70g配成溶液后，加入小孔氧化铝干粉(孔容为0.3～0.5ml/g,比表面积为230～360m2/g的氢氧化铝干粉)100g制成溶胶。取氧化镍37.0g，田著粉1.8g充分混合，再与配制好的溶胶一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂R3。其主要物化性质见表1。
实施例5、
取浓硝酸4.0g，柠檬酸2.7g，硝酸镍39.0g，去离子水70g配成溶液后，加入小孔氧化铝干粉(孔容为0.3～0.5ml/g,比表面积为230～360m2/g的氢氧化铝干粉)100g制成溶胶。取氧化镍47.5g，田著粉1.8g充分混合，再与配制好的溶胶一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂R4。其主要物化性质见表1。
比较例1、
按照CN1318549C的实施例1、2、3分别制得催化剂C1、C2、C3，其主要物化性质见表1。
比较例2、
按照CN 101172233B实施例3、4、5、6分别制得催化剂F1、F2、F3、F4，其主要物化性质见表1。
催化剂的主要物化性质 表1
实施例6、
用以上各例所制备的催化剂进行加氢活性评价，催化剂在使用之前首先在480℃还原4h，然后进行条件评价试验。其中C1、C2、C3催化剂采用加氢稳定重轻烃为油料进行考察。F1、F2、F3、F4催化剂采用加氢直馏柴油为油料进行考察。而本发明的R1、R2、R3、R4催化剂采用上述原料分别进行考察。加氢稳定重轻烃的原料性质、评价条件及200ml加氢评价结果见表2、表3、表4。加氢直馏柴油原料性质、评价条件及200ml加氢评价结果见表5、表6、表7。
加氢稳定重轻烃原料主要性质 表2
| 项目 | 加氢稳定重轻烃 |
| 馏程,℃ | 81～279 |
| 密度（20℃），g/cm3 | 0.7684 |
| 硫含量，μg/g | <1 |
| 氮含量，μg/g | <1 |
| 芳烃，m% | 10.90 |
加氢稳定重轻烃评价工艺条件 表3
| 反应压力，Mpa | 1.0 |
| 体积空速，h-1 | 0.5 |
| 氢油比，V/V | 300 |
| 反应温度，℃ | 140 |
加氢稳定重轻烃评价结果 表4
| 催化剂 | 生成油芳烃，m% |
| C1 | 0.179 |
| C2 | 0.141 |
| C3 | 0.091 |
| R1 | 0.056 |
| R2 | 0.021 |
| R3 | 0.016 |
| R4 | 0.005 |
加氢直馏柴油原料主要性质 表5
| 项目 | 加氢直馏柴油 |
| 馏程,℃ | 268～363 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8317 |
| 硫含量，μg/g | <1 |
| 氮含量，μｕg/g | <1 |
| 芳烃，m% | 5.78 |
加氢直馏柴油评价工艺条件 表6
| 反应压力，Mpa | 4.0 |
| 体积空速，h-1 | 0.5 |
| 氢油比，V/V | 300 |
| 反应温度，℃ | 160 |
加氢直馏柴油评价结果 表7
| 催化剂 | 生成油芳烃，m% |
| F1 | 0.064 |
| F2 | 0.041 |
| F3 | 0.021 |
| F4 | 0.021 |
| R1 | 0.012 |
| R2 | 0.010 |
| R3 | 0.005 |
| R4 | 0.002 |
由比较结果可以看出，在相同的原料及反应条件下，本发明催化剂具有比现有技术制备的溶剂油加氢催化剂更高的活性。
Claims (6)
1.一种高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂，其特征在于：以高比表面积介孔氧化镍为载体和活性金属，使用胶溶剂和金属镍无机盐制备的溶胶为粘结剂，并添加助挤剂，采用混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂；上述胶溶剂为SB粉、大孔氧化铝或小孔氧化铝中的任何一种或其中两种的混合物；上述溶胶由下述方法得到：将金属镍无机盐溶解在去离子水中，加入胶溶酸搅拌至完全溶解，在搅拌条件下将胶溶剂加入上述步骤溶液中，搅拌制成溶胶；所述胶溶酸为硝酸、乙酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、磷酸、丙酸或乙二酸中的任何一种或其中两种的混合物；上述的高比表面积介孔氧化镍制备步骤为：
（1）在室温下，将非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)或F127(EO106PO70EO106)溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌条件下将辅助造孔剂加入步骤（1）溶液中，搅拌至溶解；
（3）将金属镍无机盐加入到步骤（2）溶液中，搅拌至溶解；
（4）将步骤（3）所得溶液放在一个敞口坩埚中，在30℃～120℃恒温水浴中恒温老化；老化时间为24～120h；
（5）将步骤（4）老化后的产物放入马福炉中，在空气中300℃～600℃焙烧得到高比表面积介孔氧化镍；升温速度为每分钟1～3℃、时间为2.0h～6.0h；
所述的辅助造孔剂为有机脂类、石腊、或聚醚中的任何一种或任何两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂，其特征在于：所述的有机脂类为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯或酚醛树脂。
3.权利要求1所述的高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂的制备方法，包括下列步骤：
（1）在室温下，将非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)或F127(EO106PO70EO106)溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌条件下将辅助造孔剂加入步骤（1）溶液中，搅拌至溶解；
（3）将金属镍无机盐加入到步骤（2）溶液中，搅拌至溶解；
（4）将步骤（3）所得溶液放在一个敞口坩埚中，在30℃～120℃恒温水浴中恒温老化；老化时间为24～120h；
（5）将步骤（4）老化后的产物放入马福炉中，在空气中300℃～600℃焙烧得到高比表面积介孔氧化镍；升温速度为每分钟1～3℃、时间为2.0h～6.0h；
（6）步骤（5）制备的高比表面积介孔氧化镍与溶胶、助挤剂混合，混捏、挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂，干燥温度为100℃～120℃、干燥时间为2～4h；焙烧温度为300℃～600℃、升温速度为每分钟1～3℃、焙烧时间为3～8h，助挤剂的用量，按重量计为高比表面积介孔氧化镍用量的3.0 wt%～15.0wt%；
原料配比按摩尔比：依据非离子表面活性剂在有机溶剂中临界胶束浓度确定非离子表面活性剂/镍为0.0005～0.002，非离子表面活性剂/辅助造孔剂为0.05～0.2。
4.根据权利要求3所述的高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂为酮、芳香烃、脂族烃、氯代烃或低碳醇中的任何一种或任何两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于：低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；芳香烃为苯或甲苯。
6.根据权利要求3所述的高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于：金属镍无机盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍或醋酸镍中的任何一种或其中两种的混合物。
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