CN1393289A - 一种含镍氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm³/g～1.0cm³/g、比表面积为160m²/g～420m²/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。

Description

一种含镍氧化铝载体及其制备方法

本发明涉及一种含镍氧化铝载体及其制备方法，特别是适用于重油加氢精制过程的催化剂载体及其制备方法。

现今，随着改革开放步伐的进一步加大，我国各大炼厂所炼原油中，中东重质高硫油所占的比重逐年在加大。在加氢处理过程中，如果不能有效地将油品中的硫、氮等杂质脱除掉，则将会给环境带来极大的污染。因此，近些年来，在重油加氢精制领域的研究工作十分活跃。

众所周知，催化剂的应用领域主要取决于制得催化剂载体的孔结构性质。针对重质油的加氢精制过程，则要求载体具有较大的孔容和平均孔径，为了达到此要求，则必须对载体进行扩孔。目前，使用较为普遍的扩孔方式有两种：一是在挤条成型过程中，加入扩孔剂；二是在挤条成型后，在水、氨等气氛下，进行高温处理。对于挤条成型而言，最常采用的扩孔方法是在挤条成型过程中加入扩孔剂。

扩孔剂有很多种，现今使用最多的扩孔剂是磷(P)和硅(Si)。

由于其本身性质的原因，在催化剂或载体成型前，加入含磷化合物，会给后来的催化剂或载体的成型带来很大的困难。扩孔剂硅虽然扩孔效果较好，但由于为了达到扩孔的目的而大量的加入硅会使载体的孔分布弥散。针对重油加氢精制催化剂的载体，会使其大孔比例降低，不利于重质油的加氢精制过程。

炭黑作为一种常用的物理扩孔剂，可以大幅度地提高大孔的比例；同时，在载体的成型过程中加入炭黑起到助挤剂的作用，还有利于载体的挤条成型。

在公开号为US4448896的发明专利中，首先，炭黑是作为一种扩孔剂加入的，但在此专利中，炭黑的加入量过多，最多达到了成型载体总重量的120w％。炭黑做为一种物理扩孔剂，在载体成型过程中适量的加入，可以使载体的孔结构性质得到改善，而过量加入炭黑，则会引起载体机械强度的降低，同时亦使载体的孔分布趋于弥散。其次，在US4448896的发明专利中，其并没有提出解决混捏法制得的催化剂，在高温焙烧过程中，活性金属组分容易与γ-Al₂O₃或其前身物发生强烈的相互作用(SMI)，生成镍铝尖晶石或钼酸铝等非活性物种这一问题。

而公开号为US4032433的发明专利介绍了一种加氢催化剂的制备方法，其中也涉及了氧化铝载体的改性方法：用表面活性剂和有机化合物作为扩孔剂，来改变氧化铝的孔结构，此法虽可有效地改善载体的孔结构，但强度较低，不能满足工业要求。

公开号为JP57-123820的发明专利介绍了一种采用氧化铝或其前身物氢氧化铝粉，通过加入炭黑来改性氧化铝，但加入的炭黑量却要求大于30w％，其机械强度也很难达到工业使用的要求。

当孔容、孔径的问题解决后，人们又会把目光集中到如何才能提高催化剂的加氢活性上。

目前，催化剂的制备方法主要有两种，一种是浸渍法；另一种是混捏法。浸渍法是指将配制好的含活性金属组分的溶液浸渍到成型的载体上，而后经干燥、焙烧所制得的催化剂，浸渍法制得的催化剂活性金属组分在载体的表面上分散的较好，但是，对于制备高活性金属组分含量的催化剂，浸渍法有一定的难度；混捏法是采用直接混捏的形式将活性金属组分、扩孔剂以及助剂与氢氧化铝干胶粉直接混合，然后，在挤条机上挤条成型，制得催化剂。混捏法的制备工艺过程简便，生产周期短，生产效率高，所制得的催化剂的成本低，但其也有自身的不足：(1)为了保证催化剂的强度，在挤条成型过程中，要多加酸性胶溶剂，故所得的催化剂孔径较小；(2)在焙烧过程中，活性金属组分与γ-Al₂O₃或其前身物发生强烈的相互作用，生成非活性物种。如：镍铝尖晶石或钼酸铝等，这将会影响到催化剂的加氢活性。

现有技术出现的这些问题都是现今在重油加氢领域中较为棘手的问题，因此有必要制备一种载体，使其能够解决现有技术所存在的问题。

通常制备具有较高加氢活性的催化剂，要求活性金属组分的含量要高。应用浸渍法，通过配制高含量活性金属组分溶液来对成型载体进行浸渍，制得具有较高加氢活性的催化剂，其难度较大。而若在催化剂载体的制备过程中，将一部分含有活性金属组分的化合物以混捏的形式加入，使制得的载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，则可以降低高含量活性金属组分催化剂的制备难度，使催化剂的加氢活性得到保证。

因此本发明的目的就是要制备一种孔容、孔径较大，含镍化合物在载体中分散良好的含镍氧化铝载体，使其可以作为一种重油加氢精制催化剂的载体来应用。

本发明含镍氧化铝载体的主要特点为：

以载体的重量为基准，NiO的百分含量为2.0％～14.0％，，其余是氧化铝；但最好是NiO的百分含量为5.0％～8.0％。

所述含镍氧化铝载体的物化性质为：孔容为0.4cm³/g～1.0cm³/g、比表面积为160m²/g～420m²/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多；但最好是孔容为0.7cm³/g～1.0cm³/g、比表面积为300m²/g～370m²/g、平均孔径为10.0nm～13.0nm

上述载体的制备要点主要是在载体的成型过程中以混捏的形式加入了经碱处理后的含镍化合物与炭黑的混合物，在载体成型后，经干燥、焙烧而制得本发明含镍氧化铝载体。

本发明含镍氧化铝载体的具体制备包括如下步骤：

(1)以含镍氧化铝载体为基准，将占载体总重量10.0％～35.0％的炭黑粉和所需的含镍化合物与碱化合物溶液混合均匀，充分搅拌，使碱的溶液与固体混合粉充分接触，所述碱化合物的加入量与含镍化合物的摩尔比为1.0∶0.10～1.50；

(2)将(1)步中已制备的经碱处理的炭黑和含镍化合物的混合物加入所需氢氧化铝干胶粉和占载体总重量2.0％～8.0％助挤剂的混合粉中，再向其中加入约占载体总重量0.5％～10％的胶溶剂(该胶溶剂可以是一种亦可以是几种胶溶剂的组合)，混捏成均匀的可塑膏状物后，挤条成型。该成型载体可以是圆柱形的，也可以是异形条的(如三叶草、四叶草等)；所采用的胶溶剂可以是硝酸、盐酸、草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸铝中的一种，也可以是其中几种胶溶剂的组合；所采用的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、纤维素、炭粉等，也可以是其中几种助挤剂的组合；

(3)将(2)步骤中所制得的成型载体于80℃～150℃之间，干燥1小时～10小时，在300℃～1000℃之间焙烧2小时～8小时，制得本发明的含镍氧化铝载体。

所述(1)步中经碱处理的炭黑和含镍化合物的混合物，其所用的碱既可以是无机碱，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、等，亦可以是有机碱，如：四丁基氢氧化铵。但最好是无机碱中的氨水。所述的含镍化合物可以是碱式碳酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等，但最好是碱式碳酸镍；实际所使用的含镍化合物一般可通过碾磨机碾磨成含镍化合物粉。

将炭黑与含镍化合物的混合物用碱处理，可以使含镍化合物被炭黑包围，令含镍化合物与氧化铝直接接触的机会降低，在较高的焙烧温度下，能够弱化活性组分与氧化铝之间的强相互作用(SMI)。

与现有技术相比，本发明载体的孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多；另外由于本发明载体是在成型过程中，以混捏的形式加入经碱处理过的炭黑与含镍化合物的混合物，从而使载体本身具有一定的镍含量，降低了后来制备高活性金属组分含量催化剂的难度；除此之外，与现有技术相比，本发明还可以有效改善载体的孔结构性质，弱化活性金属组分与氧化铝之间的强相互作用(SMI)，使活性金属组分分散良好，使由此载体制得的催化剂具有较高的加氢活性。

由于本发明载体的独特性质，使得它可以适用很多领域。例如，因为它具有较大的孔容和孔径，所以可作为一种重油加氢精制催化剂的载体来应用。近些年来，在重油加氢精制这一领域的研究工作十分活跃，其市场广阔、潜力巨大，故本发明载体的应用前景令人看好。

下面通过实施例进一步说明本发明的优点、技术特征和载体的制备过程，但不应认为本发明仅局限于此。

                           实施例1

本实施例介绍了含镍氧化铝载体的制备过程。

称取氢氧化铝干胶粉100g(山东省齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含Al₂O₃72w％)，在其中加入5.0g田菁粉，混合均匀；再称取25g炭黑(抚顺炭黑厂生产，颗粒大小为30微米)，在其中混入6.0g碱式碳酸镍[Ni₂(OH)₂CO₃.5H₂O，含氧化镍50w％]；量取密度为0.984g/cm³的氨水(含NH₃为3.8w％)16.3ml，加入已混合均匀的炭黑和碱式碳酸镍的混合物中，用玻璃棒搅拌，使氨水与混合物充分接触，放置15分钟；再将用氨水处理过的含有炭黑和碱式碳酸镍的混合物加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混合均匀；量取9.0ml乙酸(沈阳试剂一厂生产，乙酸含量36w％)和2.0g柠檬酸(沈阳试剂一厂生产，99.5w％)，溶于85ml的去离子水中；再将其加入到上述的混有含炭黑、碱式碳酸镍和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成2.0mm的三叶草形条，于110℃下干燥3小时后，将已成型的含镍氧化铝载体，分成等质量的两份，于600℃、500℃下分别焙烧3小时、4小时，制得含镍氧化铝载体A1、A2，其物化性质列于表1中。

                               表1载       焙烧      焙烧        孔分布％          孔容      比表面     平均

     温度      时间体

      ℃       hour     ＜6.0nm    ＞6.0nm   cm³/g    积m²/g   孔径nmA1       600        3       5.6        94.4      0.80      301        10.6A2       500        4       10.3       89.7      0.76      335        9.1

注：本发明所使用的碱式碳酸镍均是通过碾磨机充分碾磨后的细粉。

                          实施例2

称取氢氧化铝干胶粉100g(同上)，在其中加入5.0g田菁粉(同上)，混合均匀；再称取25g炭黑(同上)，在其中混入16.1g碱式碳酸镍[Ni₂(OH)₂CO₃.5H₂O，含氧化镍50w％]；量取密度为0.984g/cm³的氨水(同上)16.3ml，加入已混合均匀的炭黑和碱式碳酸镍的混合物中，用玻璃棒搅拌，使氨水与混合物充分接触，放置15分钟；再将用氨水处理过的含有炭黑和碱式碳酸镍的混合物加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混合均匀；量取9.0ml乙酸(同上)和2.0g柠檬酸(同上)，溶于90ml的去离子水中；再将其加入到上述的混有含炭黑、碱式碳酸镍和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成2.0mm的三叶草形条，于110℃下干燥3小时后，将已成型的含镍氧化铝载体，分成等质量的两份，于600℃、500℃下分别焙烧3小时、4小时，制得含镍氧化铝载体B1、B2，其物化性质列于表2中。

                                     表2载     焙烧温度    焙烧时间          孔分布％        孔容     比表面积     平均体        ℃         hour       ＜6.0nm   ＞6.0nm    cm³/g    m²/g      孔径nmB1       600          3         7.4       92.6       0.76       279        10.9B2       500          4         12.9      87.1       0.80       312        10.2

                            实施例3

本实施例介绍了应用一种有机碱来处理炭黑和碱式碳酸镍的混合物而制得含镍氧化铝载体的过程。

称取100g氢氧化铝干胶粉(同上)和5.0g田菁粉(同上)，混合后，再称取20g炭黑(同上)和9.3g碱式碳酸镍(同上)混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(北京兴福精细化学研究所，其中C₁₆H₃₇NO的含量约10w％)38ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置15分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；量取6.3ml乙酸(同上)和2.0g柠檬酸(同上)溶于95ml的去离子水后，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成2.0mm的三叶草形条，于120℃下干燥3.5小时后，将已成型的载体分成等质量的两份，分别于600℃、500℃下焙烧3小时与4小时，制得含镍氧化铝载体C1、C2，其物化性质列于表3中。

                                     表3载     焙烧温度    焙烧时间           孔分布％          孔容       比表面积     平均孔体        ℃         hour        ＜6.0nm     ＞6.0nm    cm³/g      m²/g       径nmC1        600         3          9.2         90.8       0.62         247         10.0C2        500         4          13.2        86.8       0.73         336         8.6

                            实施例4

本实施例介绍了在另外一种原料中加入经碱处理过的炭黑和含镍化合物的混合物，而制成含镍氧化铝载体的过程。

称取100g氢氧化铝干胶粉(山东省齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含Al₂O₃ 70.8m％)和5.0g田菁粉(同上)，混合后，再称取25g炭黑(同上)和7.6g碱式碳酸镍(同上)，混合均匀后，量取密度为0.984g/cm³的氨水(同上)16.3ml，加入已混合均匀的炭黑和碱式碳酸镍的混合物中，用玻璃棒搅拌，使氨水与混合物充分接触，放置15分钟后，再将用氨水处理过的含有炭黑和碱式碳酸镍的混合物加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混合均匀；量取11.0ml  酸(同上)和4.0g柠檬酸(同上)，溶于100ml的去离子水中后，再将其加入到上述的混有含炭黑和碱式碳酸镍的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，于110℃下干燥4小时后，将已成型的载体分成等质量的三份，分别于700℃、600℃、500℃下焙烧3小时、3小时与4小时，制得含镍氧化铝载体D1、D2、D3，其物化性质列于表4中。

                                       表4载     焙烧温度     焙烧时间            孔分布％          孔容      比表面积      平均孔径体        ℃          hour        ＜6.0nm      ＞6.0nm    cm³/g     m²/g          nmD1       700           3          5.6          94.4       0.69        239           11.6D2       600           3          7.7          92.3       0.69        273           10.1D3       500           4          11.1         88.9       0.73        300           9.8

                           比较例1

本比较例介绍了用实施例4所述的原料制成含镍氧化铝载体的过程(在此过程中，不加入经碱处理过的炭黑与含镍化合物的混合物，而是直接在氢氧化铝干胶粉中加入含镍化合物粉)。

称取100g氢氧化铝干胶粉(同实施例4)、5.0g田菁粉(同上)和7.6g碱式碳酸镍(同上)，混合均匀后，量取6.3ml乙酸(同上)和2.0g柠檬酸(同上)，溶于90ml的去离子水中后，将其加入到上述的混有碱式碳酸镍和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，于110℃下干燥4小时后，将已成型的载体分成等质量的三份，分别于700℃、600℃、500℃下焙烧3小时、3小时与4小时，制得含镍氧化铝载体E1、E2、E3，其物化性质列于表5中。

                                       表5载    焙烧温度     焙烧时间             孔分布％          孔容      比表面积      平均孔径体       ℃          hour        ＜6.0nm       ＞6.0nm    cm³/g     m²/g          nmE1      700           3          8.2           91.8       0.57        242           9.4E2      600           3          9.6           90.4       0.58        262           8.8E3      500           4          15.9          84.1       0.58        301           7.6

                         比较例2

本比较例介绍了载体D系列与载体E系列的XRD的分析结果比较。

本比较例采用了日本理学X射线衍射仪，来测定载体中含镍组分的晶相，其对比结果如下表6所示。

载体D系列指的是：载体D1、D2、D3；

载体E系列指的是：载体E1、E2、E3；

                             表6载体     500℃下焙烧            600℃下焙烧          700℃下焙烧D

    无NiO   无NiAl₂O₄  有NiO     无NiAl₂O₄ 有NiO    有NiAl₂O₄

    晶相       晶相       晶相        晶相       晶相       晶相E

    有NiO   无NiAl₂O₄  有NiO     有NiAl₂O₄ 有NiO    有NiAl₂O₄

    晶相       晶相       晶相        晶相       晶相       晶相

从上表可以看出，在500℃的焙烧温度下，载体系列D既无NiO晶相，也无铝酸镍(NiAl₂O₄)晶相，说明活性组分分散良好，且活性组分与氧化铝之间不生成非活性物种铝酸镍(NiAl₂O₄)，而在500℃的焙烧温度下，载体系列E有NiO晶相出现，活性组分形成聚集；在600℃的焙烧温度下，载体系列E出现NiAl₂O₄晶相，而载体系列D则无NiAl₂O₄晶相生成，说明载体系列D能有效的抑制非活性物种铝酸镍(NiAl₂O₄)的形成。

从表6还可以看出，随着焙烧温度的升高，载体系列D有抑制非活性物种铝酸镍(NiAl₂O₄)晶相形成的趋势，且活性组分的分散较之载体系列E要好得多。

                          实施例5

本实施例介绍了含有钨、镍活性金属组分的混合溶液的配制。

量取55ml的去离子水，依次加入70.0g偏钨酸铵(工业级，含WO₃85.2m％)和45.0g硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O，辽宁省开源市化学试剂一厂生产)，搅拌溶解后制得钨、镍溶液。

配制的钨、镍溶液性质见表7。

                      表7溶液           WO₃(mol/dm³)         NiO(mol/dm³)钨镍溶液           2.72                    1.65

                             实施例6

本实施例介绍了钼镍磷溶液的配制。

称取35.7g的三氧化钼，16.6g碱式碳酸镍(含氧化镍44.3w％)，用量筒量取9.4ml浓磷酸(密度为1.672g/cm³，浓度为84w％)；首先用76ml的去离子水将9.4ml的浓磷酸稀释，将稀释后的浓磷酸与35.7g的三氧化钼分别加入到冷凝回流装置的三颈瓶中，混合均匀，加热使三氧化钼溶解后，再将16.6g的碱式碳酸镍加入其中，于90℃下加热两小时后，制得钼镍磷溶液。

钼镍磷混合溶液的性质见表8

                          表8混合溶液            MO₃(g/100ml)       NiO(g/100ml)      P(g/100ml)钼镍磷混合溶液          35.72               7.33             4.17

                         实施例7

本实施例介绍了用实施例5、6所配制的溶液对载体A1、B1进行饱和喷浸的过程。

取实施例1、2中的含镍氧化铝载体A1、B1，按载体的饱和吸咐量取实施例5中配制的含有钨、镍的混合溶液和实施例6中所述的钼镍磷溶液，分别对A1、B1进行喷渍(饱和浸渍)，控制喷浸速度，使溶液呈雾状喷撒到载体上，喷浸完后，在干燥箱内，于120℃干燥3小时，在高温炉中，于500℃焙烧4小时，制得催化剂X1、X2，其性质列于表9中。

                            表9催化剂  载体        所用溶液            化学组成w％            平均孔     孔容     比表面

                            MO₃    P      WO₃   NiO      径nm      cm³/g   积m²/gX1      A1          钨镍溶液    ——      ——        36.4    13.1     8.9       0.38     171X2      B1          钼镍磷溶液  24.9    2.9    ——        7.8      9.9       0.42     170从上表中可以看出，X1，X2可作为优秀的重油加氢精制催化剂来应用。

Claims (7)

1、一种含镍氧化铝载体，以载体的重量为基准，NiO的百分含量为2.0％～14.0％，其余是氧化铝；所述含镍氧化铝载体的物化性质为：孔容0.4cm³/g～1.0cm³/g，比表面积160m²/g～420m²/g，平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的比例大于85％。

2、按照权利要求1所述的含镍氧化铝载体，其特征在于所述载体的孔容为0.7cm³/g～1.0cm³/g，比表面积为300m²/g～370m²/g，平均孔径为10.0nm～13.0nm。

3、一种权利要求要求1所述含镍氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)以含镍氧化铝载体为基准，将占载体总重量10.0％～35.0％的炭黑粉和所需的含镍化合物与碱化合物溶液混合均匀，充分搅拌，使碱的溶液与固体混和粉充分接触，所述碱化合物的加入量与含镍化合物的摩尔比为1.0∶0.10～1.50计；

(2)将(1)步中已制备的经碱处理的炭黑和含镍化合物的混合物加入所需氢氧化铝干胶粉和占载体总重量2.0％～8.0％助挤剂的混合粉中，再向其中加入占载体总重量0.5％～10％的胶溶剂，混捏成均匀的可塑膏状物后，挤条成型；

(3)将(2)步骤中所制得的成型载体于80℃～150℃之间，干燥1小时～10小时，在300℃～1000℃之间焙烧2小时～8小时，制得所述含镍氧化铝载体。

4、按照权利要求要求3所述含镍氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述碱化合物是氨水。

5、按照权利要求要求3所述含镍氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述所述含镍化合物是碱式碳酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种。

6、按照权利要求要求3所述含镍氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述所述含镍化合物是碱式碳酸镍。

7、一种权利要求1所述含镍氧化铝载体的用途，其特征在于所述载体可用于重质油加氢精制催化剂的载体。