CN101433865A

CN101433865A - 一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法

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Publication number: CN101433865A
Application number: CNA2007101583727A
Authority: CN
Inventors: 朱慧红; 孙素华; 刘杰; 张�成; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101433865B

Abstract

本发明涉及一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法，包括氧化铝和改性高岭土，其中改性高岭土占载体重量的1wt％～80wt％，载体的孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为140～300m²/g，改性高岭土的平均孔直径为4～12nm。本发明渣油加氢催化剂载体使用一种改性高岭土，该改性高岭土具有较大的孔径，可以适应渣油加氢处理过程。本发明渣油加氢催化剂载体采用普通制备方法，即将所需原料混合、成型、干燥、焙烧制得催化剂载体。其中改性高岭土的改性过程包括高温焙烧和混合酸处理过程，获得较大孔径的改性高岭土。

Description

一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢催化剂载体及其制备方法。

背景技术

随着石油资源日趋变重变劣，如何合理利用劣质渣油是炼油工业面临的难题。渣油中的杂质如重金属、S、N和残炭等必须有效除去才能满足下游加工工艺的进料要求，否则会导致下游工艺催化剂中毒。因此，渣油催化剂要求具有一定的脱金属、脱硫和脱氮等特性。通常的渣油加氢催化剂的载体基质为氧化铝，可根据不同的要求加入适量的助剂，如Si、Ti和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提高载体的酸性。

在催化裂化催化剂中，通常采用酸改性后的高岭土作为活性基质，然后加入少量的氧化铝等物质制备得到。众所周知，高岭土是一种重要的非金属矿产资源，它具有许多可贵的实用价值和工艺性，因此是许多部门不可缺少的矿物原料。中国是盛产高岭土的国家，高岭土的价格比较便宜，有着大量的原材料储量。对于石油化工行业来说，高岭土中含有一定量的硅铝，可以充分利用高岭土来合成具有一定裂化性能的含硅加氢催化剂载体。但是高岭土原土的表面积和孔体积很小，活性中心数目很少，而且原土中含有Fe₂O₃、K₂O、NaOH、CaO等杂质，因而未经过改性的高岭土活性较低，不适宜用作催化剂载体材料，须对其改性加以应用。

现有技术对用于裂化催化剂的高岭土的改性方法主要是对高岭土进行酸处理，之后用于催化剂的载体基质中。如US4843052公开了一种偏高岭土改性的方法，该方法包括在700～910℃将高岭土加热到一分钟以上，得到一种活性偏高岭土，然后将活性偏高岭土与一种酸(盐酸或硝酸)进行反应，或者与酸形成的盐的一种或多种进行反应，所述酸的用量为<1.5mol/mol活性高岭土。该专利介绍的改性后高岭土与分子筛、氧化铝和硅铝氧化物及粘土等一种或几种组分，共同制备的催化剂用于流化催化裂化中。但上述方法得到的改性高岭土其孔径较小，平均孔径仅有2～4nm，孔体积集中分布在小于5nm的孔中，而渣油分子较大，并且具有较多的易于沉积于催化剂孔道中的杂质成分，因而这些小孔径高岭土不适宜做为渣油加氢处理催化剂的成分。

CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布变的更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO₂含量14～19wt％，孔容0.55～0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于渣油较大分子反应物的加氢过程。

CN1448468A公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅，可以使该氧化铝在具有较多强酸中心的同时具有理想的孔结构。该方法制备的催化剂的表面性质及孔结构需进行改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种表面性质及孔结构适宜于渣油加氢处理的催化剂载体及其制备方法。

本发明渣油加氢催化剂载体包括氧化铝和改性高岭土，其中改性高岭土占载体重量的1wt％～80wt％，优选为5wt％～50wt％，载体的孔容为：0.5～1.5ml/g，优选0.5～1.0ml/g，比表面积为140～300m²/g。改性高岭土的平均孔直径为4～12nm，优选为5～12nm，最优选5～9nm。

本发明渣油加氢催化剂载体孔径较为集中，孔直径<6nm的孔容占总孔容20％以下，孔直径>100nm的孔容占总孔容≮15％，一般为15％～35％，孔容和比表面积用氮气低温吸附法测定，大孔(>100nm)孔容用压汞法测定。

本发明渣油加氢催化剂载体制备方法为，将改性高岭土、氧化铝或氧化铝前身物混合，加入适宜的胶溶剂、添加剂，然后成型、干燥、焙烧，得到渣油加氢催化剂载体。上述催化剂载体制备过程和条件可以按本领域普通方法进行。其中所述改性高岭土的改性方法包括：首先将高岭土原土进行高温焙烧处理，然后用混合酸溶液进行酸处理，酸处理后直接使用，或酸处理后经过包括洗涤、过滤或干燥处理步骤再使用。高岭土改性方法中，高岭土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h。所述酸处理使用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1:1～5.0:1，酸处理时液固比>3ml/g，优选为3～15ml/g，酸处理的温度为0～150℃，时间为0.1～24h。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一种或几种，所述的弱酸为醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、磷酸等的一种或几种。所述强酸和弱酸的浓度可以为0.5～5mol/L。

本发明的渣油加氢催化剂载体中，氧化铝以拟薄水铝石为原料，添加剂包括扩孔剂、助挤助等。挤条或制成球型，干燥焙烧后得到载体。干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度600～900℃，焙烧时间0.5～6h。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。

本发明制备的渣油加氢催化剂载体可以浸渍不同组成的溶液制备成催化剂，用于渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。

本发明制备的载体，载体中的硅源选自改性高岭土，不仅能提供较多的适于渣油加氢尤其是加氢脱硫和脱金属的大孔，而且增加了载体的酸量，进而增加了催化剂的裂化性能，有利于加氢脱硫和加氢转化等过程。本发明通过将高岭土原土高温焙烧处理后，使用强酸和弱酸的混合酸进行处理，得到了较大孔径并且性质适宜的改性高岭土，为制备性质适宜的渣油加氢处理催化剂奠定了基础。本发明高岭土的改性方法简单，改性效果好。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温12h，冷却后称取200克放入容器中，加入2mol/L硝酸400ml和2mol/L柠檬酸400ml，加热进行反应，反应温度为60℃，反应时间为8h，然后洗涤过滤干燥得到改性高岭土T₁。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₁7.10克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，800℃焙烧3h得到载体A。

实施例2

方法同实施例1，只是加入高岭土的量为27.88克，在120℃干燥2h，900℃焙烧2h得到载体B。

实施例3

方法同实施例1，只是加入高岭土的量为121.72克，在120℃干燥2h，900℃焙烧1h得到载体C。

实施例4

高岭土处理方法同实施例1。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克聚乙烯醇、47.4克的碳酸铵，9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₁557.54克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体D。

实施例5

把高岭土原土用粉碎机在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，恒温3h，冷却后称取200克放入容器中，加入4mol/L盐酸600ml和2mol/L草酸400ml，加热进行反应，反应温度为40℃，反应时间为20h，然后洗涤过滤干燥得到改性高岭土T₂。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₂69.47克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，650℃焙烧3h得到载体E。

实施例6

把高岭土原土用粉碎机在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温2h，冷却后称取200克放入容器中，加入2mol硫酸400ml和4mol醋酸600ml，加热进行反应，反应温度为90℃，反应时间为4h，然后洗涤过滤干燥得到改性高岭土T₃。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₃15.89克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥，600℃焙烧3h得到载体F。

对比例

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，混合均匀，加入上述处理的硅溶胶27.88克，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水700克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，900℃焙烧3h得到载体G。

将上面所得到的改性高岭土的理化性质列于表1。

表1 改性高岭土理化性质

上面所列的载体的理化性质分别列于表2。

表2 载体理化性质

*以二氧化硅含量计。

从表2可以看出：当载体中含有相近的氧化硅时，加入酸处理的高岭土与加入硅溶胶相比，增加了载体的大孔数，同时也增加了载体的酸性。因此适合用做渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢转化等催化剂的载体。

Claims

1、一种渣油加氢催化剂载体，包括氧化铝和改性高岭土，其中改性高岭土占载体重量的1wt％～80wt％，载体的孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为140～300m²/g，改性高岭土的平均孔直径为4～12nm。

2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性高岭土占载体重量的5wt％～50wt％，载体的孔容为0.5～1.0ml/g。

3、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性高岭土的平均孔直径为5～9nm。

4、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的渣油加氢催化剂载体孔直径<6nm的孔容占总孔容20％以下，孔直径>100nm的孔容占总孔容≮15％。

5、一种权利要求1所述渣油加氢催化剂载体的制备方法，包括：将改性高岭土、氧化铝或氧化铝前身物混合，加入适宜的胶溶剂、添加剂，然后成型、干燥、焙烧，得到渣油加氢催化剂载体。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的改性高岭土的改性方法包括：首先将高岭土原土进行高温焙烧处理，然后用混合酸溶液进行酸处理，酸处理后直接使用，或酸处理后经过包括洗涤、过滤或干燥处理步骤再使用。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的高岭土改性方法中，高岭土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸处理使用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0，酸处理时液固比>3ml/g，酸处理的温度为0～150℃，时间为0.1～24h。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或几种，所述的弱酸为醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸和磷酸中的一种或几种。

10、按照权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂载体制备过程中使用的添加剂包括扩孔剂或助挤剂，载体干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度600～900℃，焙烧时间0.5～6h。