CN1064072C

CN1064072C - 含有改性高岭土的烃类裂化催化剂

Info

Publication number: CN1064072C
Application number: CN96114116A
Authority: CN
Inventors: 刘从华; 潘仲良; 唐荣荣; 张永明; 原所良
Original assignee: LANZHOU OIL REFINING CHEMICAL
Current assignee: LANZHOU OIL REFINING CHEMICAL
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 2001-04-04
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: CN1186105A

Abstract

本发明涉及一种含有改性高岭土的烃类裂化催化剂及其制造方法。其组成包括：5-35%，最好是10-25%的颗粒Ⅰ，和65-95%，最好是75-90%的现有裂化催化剂颗粒Ⅱ。其中颗粒Ⅰ由0-30%，最好10-20%的主要以氧化铈存在的氧化稀土和碱土金属氧化物、10-95%的酸抽提偏高岭土和或0-40%的沸石分子筛、0-50%的高岭土以及0-15%的碱式氯化铝溶胶组成。在高钒含量时，本发明的烃类裂化催化剂可与钒形成明显的钒酸稀土相和钒-莫来石相，对钒进行了有效钝化。因此，本发明的裂化催化剂具有优良的裂化性能，抗钒能力达8000-10000ppm。

Description

含有改性高岭土的烃类裂化催化剂

本发明涉及一种含改性高岭土的烃类裂化催化剂，在加工高钒进料的原料油时，它们显示了良好的裂化性能，极大地改善了催化剂的焦炭和干气选择性，国际专利分类号C10G47／00。

近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重和催化裂化工艺掺渣比例的逐年提高，裂化催化剂的金属污染失活问题十分突出。污染金属主要指原料油中的镍和钒物种。在催化裂化过程中，这些金属物种分解并沉积在催化剂上。在再生高温水汽条件下，钒物种会转变成可挥发的钒酸，并迁移至催化剂的沸石结构中，破坏沸石骨架结构，从而降低催化剂的裂化活性，导致渣油加工总成本增加。

针对上述问题，已报道了一些抑制催化裂化过程中催化剂钒中毒的方法。早期发现在原料油中加入含锡的液体金属钝化剂，可以阻止原料油中的有机钒物种沉积到催化剂上(Oil & Gas J．，1984，82(29)，127)；USP4397767中采用硫代磷酸锡钝化裂化催化剂上的钒，改善了汽油选择性。后来发现氧化稀土、氧化镁、氧化钛等碱性物种有较好的抑制钒中毒作用后，加以了广泛运用。USP 4515683中将镧以非离子形式沉积在裂化催化剂上，起到了一定的抗钒效果；USP 4549548中利用氧化镁(如海泡石)降低了钒的影响；USP 4704375中用含有磷酸盐或硫酸稳定的锐钛石作为钒的钝化剂。此外，还报道了一些载体抗钒技术。USP 4707461中用高岭土和白云石作载体；EP 350280中用氧化铝和氧化稀土作为载体；CN 1067679A中，在r-Al₂O₃上载碱土金属和／或稀土金属元素。这些方法都显示了一定的抗钒效果，但当催化剂上存在大量钒时，其抗钒性能受到了限制。

USP 4843052，USP 5248642中制备了一种酸抽提的偏高岭土基质，显示了较强的抗钒、镍中毒的作用，但是该专利选用的稀土组成中主要以镧为主，且要求镧和钕的氧化物含量大于40％，国内稀土组成难以达到上述要求，因而在运用中受到限制。

在现有技术基础上，本发明的目的在于提供一种具有良好的抑制钒污染性能的烃类裂化催化剂，尤其在高钒进料时，显示极强的裂化活性稳定性，同时改善催化剂的焦炭和干气选择性。可预期其抗钒能力达8000～10000ppm。

除非特别说明，本发明涉及的组成和配比均以重量百分数表示(以干基计算)。

图1是本发明催化剂10#和11#样品经过800℃，100％水汽处理后的X射线粉末衍射图。

本发明包括了烃类裂化催化剂的组成和制造方法。其组成包含：5-35％，最好是10-25％的颗粒Ⅰ；Ⅰ由0-30％，最好是10-20％的稀土和碱土金属氧化物、10-95％，最好是50-90％的酸抽提偏高岭土、和／或0-40％，最好是20-35％的沸石／分子筛，0～50％的原高岭土、0-15％的碱式氯化铝溶胶组成，和95～65％，最好是90-75％的现有裂化催化剂颗粒Ⅱ。

所述的稀土氧化物在颗粒Ⅰ中具有独立的X射线粉末衍射物相(其特征在于2θ在28-29°，47-48°分别有一个宽峰)，且选用的混和稀土，具有如下组成，见表1

表1 混和稀土组成La₂O₃ ％ 24．9CeO₂ ％ 50．7Pr₈O₁₁ ％ 6．4Nd₂O₃ ％ 14．0其它，％ 4．0

所述的酸抽提偏高岭土制备方法见USP 4843052(在此引入作为参考)含水高岭土经过300-900℃，至少一分钟焙烧后，得到偏高岭土，偏高岭土与盐酸按摩尔比大于1∶1．5进行回流反应，时间1-20小时，即得到酸抽提偏高岭土，其摩尔组成为0．8～1．0Al₂O₃·2SiO₂，孔体积大于0．14毫升／克，比表面大于100米²／克。

所述的沸石／分子筛是X型沸石、Y型沸石、L沸石、ZSM沸石、丝光沸石、β沸石、磷酸铝沸石、MCM-41S分子筛(见WO 91／11390)，最好是Y型沸石，或经过物理或化学方法改性过的上述沸石／分子筛。

所述的裂化催化剂颗粒Ⅱ为现有的全合成或半合成裂化催化剂颗粒。裂化催化剂可以含有上述一种或一种以上沸石／分子筛混合物，一种或一种以上选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、磷酸铝的无机氧化物，其中半合成裂化催化剂还包括一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石和硅藻土和／或交联层状粘土。

所述的催化剂颗粒Ⅰ的粒径大小和分布与颗粒Ⅱ相匹配，粒径5-200微米，最好是45．8-111．0微米的体积百分数大于50％。

本发明提供的含有改性高岭土的烃类裂化催化剂可由下述步骤制备：

(1)按上述UPS 4843052制备酸抽提偏高岭土，并按所需配比与氯化稀土溶液、化学纯的氧化镁／氧化钙、原高岭土、铝溶胶、沸石／分子筛进行充分混合，浆液固含量20-45％；

(2)上述浆液在120℃干燥成型，破碎过筛至所需颗粒大小，或在300-350℃喷雾成微球；

(3)在350-650℃下焙烧所获得的催化剂颗粒0．5-2小时，氯化稀土转变成氧化稀土，同时驱除了催化剂颗粒中的氯离子；根据需要选择(4)；

(4)焙烧后的催化剂颗粒经过离子交换，如磷酸铵洗涤、干燥，获得成品。

按上述步骤制备的含改性高岭土的裂化催化剂可与现有的裂化催化剂，如兰州炼油化工总厂生产的LCS-7、LC-8进行掺合，掺合比例为5-35∶95-65，最好是10-25∶90-75。也可以将本发明所述的催化剂物质在现有裂化催化剂制备中引入。

本发明的含改性高岭土的裂化催化剂具有良好的裂化性能和抗钒能力。实验发现，在高温和水蒸汽存在下，本发明的催化剂由于存在独立的稀土氧化物，可与钒形成稳定的钒酸铈化合物，从而将钒固定；另一方面，在很高钒浓度下，本发明中的改性高岭土可在催化裂化再生条件下形成明显的钒-莫来石相(无钒存在时，高岭土至少经过1000℃以上才能转化成莫来石)。实验进一步表明钒进入了莫来石晶格上，从而将钒进行了有效的封裹。因此，本发明的裂化催化剂在高钒污染时，可以保持很好的裂化活性稳定性，改善了焦炭和干气选择性，适用于高钒原料油的渣油和重油催化裂化过程。可预期其抗钒能力达8000-10000ppm。

下面，将通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

制备酸抽提偏高岭土

以进料量0．3千克／10分钟在转炉中焙烧5千克高岭土细粉(编号YL，陕西榆林产，性质见表2)，温度850℃，停留时间1小时，得到偏高岭土。将1千克偏高岭土与0．34升浓盐酸和2．66升化学水混合均匀，在不锈钢反应器中回流5小时，即得酸抽提偏高岭土，记作PAL。

实施例2

裂化催化剂评定实验

本发明通过微反装置和固定床装置评定裂化催化剂的反应性能。微反实验：微反实验装置为华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置，老化条件，800℃，4小时，100％水蒸汽，反应原料油为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5．0克，剂油比3．2。固定床实验：老化条件，800℃，10小时，100％水蒸汽，反应原料油为新疆减压宽馏份油，反应温度500℃，再生温度650℃，重量空速16h^-1，催化剂装量150克，剂油比3．75。

按上述实验方法，测定了PAL的微反活性，见表3。与YL原土相比，PAL的微反活性提高2倍以上，孔体积和比表面都得到了较大改善。可预期酸抽提偏高岭土将成为具有较强裂化能力的活性基质组分。

表2 榆林高岭土性质Al₂O₃ SiO₂ Na₂O K₂O Fe₂O₃ D(v，0．5) D(v，0．9)％％％％％微米微米43．29 55．28 0．015 0．277 0．64 3．6 6．7

表3 酸抽偏高岭土的物化性能

比表面孔体积微反活性 D(v，0．5) D(v，0．9)样品米²／克毫升／克％微米微米YL 32 0．119 9．6 3．6 6．7PAL 269 0．188 32．6 3．8 7．1

实施例3

实验所需的稀土氢Y分子筛，原高岭土、碱式氯化铝溶胶均取自兰州炼油化工总厂。

称取900克稀土氢Y分子筛，1050克原高岭土，0．96升碱式氯化铝溶胶，(性质见表4)，750克PAL，4．5升化学水，混和均匀，固含量34％，浆液喷雾成微球，在500℃下焙烧50分钟，获得催化剂A。将上述PAL去掉，原高岭土加入量为1800克，其它步骤不变，获得对比剂B。按实施例2所述微反实验方法，测得A的微反活性为75．9％，B的微反活性为70．1％。可见与对比剂相比，含酸抽提偏高岭土的催化剂微反活性提高近6个单位。

表4 碱式氯化铝溶胶性质铝溶胶 Al₂O₃ AL／CL(摩尔比) PH 密度

％千克／升951128 23．27 1．23 3．0 1．347

实施例4-11

按表5配比制备样品4#-11#，将所需物料与适量蒸馏水制成固含量40％的均匀浆液，120℃干燥成型，破碎过筛成20-40目，在540℃焙烧1．5小时获得样品4#-11#。

表5 4#-11#样品的组成配比*

高岭土 PAL REHY RECL₃溶液氧化镁 NH₄VO₃溶液样品克克克毫升克毫升4# 40．0 0 10．0 0 0 05# 0 40．0 10．0 0 0 06# 38．1 0 10．0 9．5 0 07# 0 38．1 10．0 9．5 0 08# 37．3 0 10．0 9．5 0．8 09# 0 37．3 10．0 9．5 0．8 010# 8．9 0 0 0 0 9611# 0 8．9 0 0 0 96

*RECl₃溶液：200克／升以氧化稀土计，NH₄VO₃溶液：0．5％(以钒计)，10#和11#样品按配比形成浆液，干燥成形。

实施例12

取5．74克偏钒酸铵溶于3％的过氧化氢水溶液中配成500毫升含钒0．5％的溶液。参照Mitchell方法(Ind，Eng，Chem，Prod，Res，Dev，19，209，1980)将催化剂污染上钒：先在540℃焙烧催化剂1．5小时，在室温下，用适量上述偏钒酸铵溶液浸泡催化剂16小时以上，120℃下干燥24小时，540℃焙烧4小时即可。

根据上述方法，分别将4#～9#样品进行钒污染，钒上量为5000ppm，10000ppm，在800℃，100％水蒸汽条件下老化2小时，测定催化剂中分子筛结晶度的保留率，见表6。从表中看到，在相同钒污染时，与原高岭土相比，含酸抽偏高岭土的样品结晶度保留率高得多，随着钒污染增加，这种增加幅度更加明显。样品中引入适量稀土，和／或氧化镁后，所有样品的结晶度保留率都有所增加。它表明酸抽提偏高岭土可以耐受钒污染，起到保护催化剂中分子筛结构的作用，引入适量稀土，和／或氧化镁后，有助于抗钒性能增强。

表6 4#～9#样品污染钒后的结晶度保留率

样品			4#	5#	6#	7#	8#	9#
样品			4#	5#	6#	7#	8#	9#	Y沸石结晶度保留率％	钒	5000ppm10000ppm	15.36.1	22.316.5	21.411.7	33.625.5	25.015.3	37.029.2

实施例13

10#、11#样品在800℃、100％水汽下老化2小时，然后进行X射线粉末衍射物相分析，见图1。从图1中看到，样品含钒量5％时，经过水汽老化处理，都生成了钒-莫来石相(V-ML)。若无钒存在，高岭石经过至少1000℃以上才能转变成莫来石相。不过，与纯莫来石(C-ML)相比，所生成的V-ML相的衍射峰位2θ向低角度位移0．1～0．2度。实验进一步表明，V-ML相的晶胞体积比C-ML增大，这是钒进入莫来石相晶格的结果。在相同钒含量情况下，含有酸抽提偏高岭土的11#样品所形成的V-ML相明显多于10#的生成量，这是本发明催化剂具有优良抗钒性能的重要原因。

实施例14-15

取例1PAL2．13千克，RECl₃3．6升(200克／升)，化学纯MgO0．015千克，另加入化学水2．5千克，搅拌均匀，固含量33％，喷雾成微球，在500℃焙烧50分钟，获得固钒添加物C；另外，喷雾前混合物组成为原高岭土2．55千克，铝溶胶1．44千克，化学水4．3千克，其它步骤不变，得到对比基质D。

例16-19

按表7配比将兰州炼油化工总厂生产的1cs-7工业催化剂1^#与C或D掺合，得样品16#-19#。

表7 工业催化剂1^#掺合固钒添加物的钒污染实验样品工业催化剂1^# C D 钒污染结晶度* 晶胞*

克克克 ppm 保留率％参数，纳米16# 16 4 0 5000 40 2．45117# 16 0 4 5000 20 2．44618# 16 4 0 8000 22 2．44819# 16 0 4 8000 8 2．440#：Y型沸石

按照实施例12将16#～19#分别污染上钒5000ppm，8000ppm，在800℃，100％水蒸汽下老化2小时。

实验结果见表7。可以看到在相同钒污染时，含有C的催化剂结晶度保留率高，晶胞收缩较小，降低了脱铝作用，从而保护了分子筛骨架，说明本发明的催化剂具有明显的抗钒作用。

实施例20-23

按表8配比将兰州炼油化工总厂生产的1c-8工业催化剂2#品与C或D掺合，得到20#～23#样品。

按照实施例12将20#～23#分别污染上钒4000ppm，10000ppm，并按实施例2进行微反实验。如表8示，含有本发明的催化剂，在相同钒污染条件下，具有很好的活性稳定性，在钒污染达10000ppm时，对比剂的裂化活性大大降低了，而含有C的催化剂仍维持较高的裂化活性。从晶胞参数来看，对比剂(21#、23#)发生了严重的脱铝现象，分子筛骨架结构受到破坏。这表明，本发明的固钒添加物对分子筛有很好的保护作用。

表8 工业催化剂2^#掺合固钒添加物的钒污染实验样品工业催化剂2^# C D 钒污染微反活性结晶度* 晶胞*

克克克 ppm ％保留率，％常数，纳米20# 32 8 0 4000 59．5 57 24．3921# 32 0 8 4000 31．8 28 24．3122# 32 8 0 10000 25．2 30 24．3223# 32 0 8 10000 8．2 6 24．20*：指Y型沸石

实施例24-25

将255克工业催化剂2^#催化剂与45克C充分混合均匀，得到催化剂E，对比剂F通过255克工业催化剂2^#催化剂与45克D充分混匀来制备。按例12将E和F分别污染上钒8000PPM，E和F的物化性质见表9。

表9 E和F污染钒后的物化性质样品 Al₂O₃ Na₂O₃ RE₂O₃ MgO Cl P 晶胞参数*

％％％％％％纳米E 43．5 0．64 4．86 0．77 0．10 0．85 2．437F 45．7 0．59 2．57 0．11 0．12 0．83 2．427*：处理条件：800℃，10小时，100％水蒸汽，指Y沸石。

按实施例2对E和F进行固定床评定试验，为对比起见，也将未污染上钒的工业催化剂2^#剂评定数据列上。与未污染上钒的工业催化剂2^#剂相比，E和F的转化率降低，汽油选择性下降。在污染上相同钒的条件下(8000ppm)，E和F相比，E的转化率和汽油产率明显高得多，重油产率下降，同时，干气和焦炭的选择性有所降低。这表明，在较高钒污染情况下，含有本发明的裂化催化剂仍具有较高的裂化活性(转化率)，同时改善了产品中干气和焦炭选择性。

表10 E和F固定床评定试验

催化剂	工业催化剂2^**E F
催化剂	工业催化剂2^**E F	产干气品富气分汽油布柴油重油m％焦炭		2.1 2.5 2.324.4 18.6 14.150.1 32.6 18.712.2 24.0 32.07.4 16.5 27.93.8 5.8 5.0
转＞220℃化率m％＞330℃	80.4 59.5 40.192.6 83.5 72.1	产干气品富气分汽油布柴油重油m％焦炭
转＞220℃化率m％＞330℃	80.4 59.5 40.192.6 83.5 72.1	选择性	干气/转化率(＞220℃)，×10²焦炭/转化率(＞220℃)，×10²汽油/转化率(＞220℃)	2.61 4.20 5.744.73 9.75 12.470.623 0.548 0.466

*工业催化剂2^#剂未污染上钒

Claims

1．烃类裂化催化剂，其特征在于组成包括：5-35％的颗粒Ⅰ和65-95％的现有裂化催化剂颗粒Ⅱ，其中颗粒Ⅰ由0-30％的氧化稀土和碱土金属氧化物、10-95％的酸抽提偏高岭土、0．40％的沸石分子筛、0-50％的原高岭土以及0-15％的碱式氯化铝溶胶组成。

2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于颗粒Ⅰ含有1-20％的氧化稀土和碱土金属氧化物，50-90％的酸抽提高岭土。

3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于颗粒Ⅰ中的稀土氧化物具有独立的X射线衍射物相，2θ在28-29°、47-48°分别有一个宽峰。

4．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含有颗粒Ⅰ10-25％，颗粒Ⅱ75-90％。

5．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于酸抽提偏高岭土摩尔组成为0．8-1．0Al₂O₃·2SiO₂，孔体积大于0．14毫升／克，或比表面大于100米²／克。

6．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱土金属化合物为氧化镁或氧化钙。

7．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于颗粒Ⅰ与颗粒Ⅱ的粒径大小和分布相匹配，粒径为5-200微米，且45．8-111．0微米的体积百分数大于50％。

8．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的裂化催化剂颗粒Ⅱ为现有的全合成或半合成裂化催化剂。

9．按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的全合成裂化催化剂含有沸石分子筛组分和一种或一种以上选用氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、磷酸铝中的无机氧化物。

10．按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的半合成裂化催化剂除含有权利要求9所述的组分外，还包括一种或一种以上选用高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、硅藻土粘土和／或交联层状粘土。

11．按照权利要求9或10所述的催化剂，其特征在于所述的沸石分子筛选自X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM沸石、丝光沸石、β沸石、磷酸铝沸石、MCM-41S沸石。

12．制造烃类裂化催化剂的方法，其特征在于将10-95％酸抽提偏高岭土、0-30％稀土和碱土金属氧化物、0-40％的沸石分子筛、0-50％的原高岭土以及0-15％的碱式氯化铝溶胶混匀，经过120℃干燥成型或300～350℃喷雾成微球，在350～650℃下焙烧所获得催化剂颗粒0．5～2小时，根据需要对焙烧后的催化剂颗粒进行离子交换洗涤。