CN105582998B - 石脑油催化裂解产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在第一催化剂、第二催化剂和水存在下，将石脑油进行催化裂解，得到裂解反应产物；其中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2‑60重量％的耐热无机氧化物和40‑98重量％的改性ZSM‑5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所述第二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。本发明的方法，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总量的94重量％以上，且丙烯产率高。

Description

石脑油催化裂解产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热裂解反应机理限制，一般丙烯/乙烯比为最高限制在约0.65，高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70％的丙烯用蒸汽热裂解技术生产。
催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200℃，能耗较低。而且催化裂解的反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。
CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水为原料，在反应温度为600-750℃下，重量空速为0.1-2h-1，水与油重量比为0.1-8:1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)15.0-60.0％选自高岭土；b)10.0-30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0.5-15.0％选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25.0-70.0％选自导向剂法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。
CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，以C4-C16烃的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比为大于0且小于等于5.0:1，在反应温度为580-750℃，以表压计反应压力为大于0且小于等于0.5MPa，重量空速为0.5-3小时-1，水/石脑油重量比为0-5:1的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种。
CN1958731A公开了一种催化裂解制取烯烃的方法，其中将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。
以上现有技术虽然能够获得丙烯或轻烯烃，但是丙烯的收率仍较低。
因此，需要能够使石脑油催化裂解产丙烯收率更高的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术石脑油催化裂解产丙烯收率低的问题，提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在第一催化剂、第二催化剂和水存在下，将石脑油进行催化裂解，得到裂解反应产物；其中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所述第二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。
通过本发明提供的方法，可以催化裂解石脑油生产获得更多的丙烯产品。本发明的优选实施方式中，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总量的94重量％以上，且丙烯产率高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体例如蜂窝载体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在第一催化剂、第二催化剂和水存在下，将石脑油进行催化裂解，得到裂解反应产物；其中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所述第二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛。
按照本发明的前述方案即可有效实现本发明的目的，在此基础上，本发明的发明人发现采用串联的颗粒催化剂和规整结构催化剂作为石脑油催化裂解产丙烯的催化剂床层，可以更好地实现石脑油催化裂解产丙烯。能够进一步提高丙烯的产率。
也即在所述第一催化剂和所述第二催化剂上依次进行第一催化裂解反应和第二催化裂解反应，可以更好地实现石脑油催化裂解产丙烯，提高丙烯的收率。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化裂解按如下步骤进行：
在第一催化剂和水存在下，将石脑油进行第一催化裂解，得到第一裂解产物油；
在第二催化剂和水存在下，将第一裂解产物油进行第二催化裂解，得到所述裂解反应产物。
在前述优选实施方式中，采用第一催化剂和第二催化剂作为石脑油催化裂解产丙烯的催化剂床层，分别在第一催化剂和第二催化剂上进行第一催化裂解反应和第二催化裂解反应。所述第一催化剂为颗粒催化剂和所述第二催化剂为规整结构催化剂，可以更好地实现石脑油催化裂解产丙烯，提高丙烯的收率。
所述第一催化裂解和第二催化裂解可以在同一形成有第一催化剂床层和第二催化剂床层的反应器中进行，也可以各自在形成有第一催化剂床层的第一反应器和形成有第二催化剂床层的第二反应器中进行。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二催化裂解的温度高于第一催化裂解的温度80-200℃，优选高100-180℃。如此可以进一步提高丙烯的产率。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述第二催化裂解的温度为600-700℃，所述第一催化裂解的温度为470-550℃。如此可以进一步提高丙烯的产率。
根据本发明提供的方法，第一催化裂解在采用球形颗粒和/或条形颗粒形成的第一催化剂床层的第一反应器中进行。优选情况下，所述第一催化裂解的反应条件还包括：压力为0.02-1MPa，油/水进料质量比为1-5：1，油进料重时空速为2-15h-1；优选地，压力为0.1-0.5MPa，油/水进料质量比为1-2：1，油进料重时空速为4-11h-1。
根据本发明提供的方法，第二催化裂解在采用规整结构催化剂形成的第二催化剂床层的第二反应器中进行。优选情况下，所述第二催化裂解的反应条件包括：压力为0.02-1MPa，第一裂解产物油/水进料质量比为0.2-8:1，第一裂解产物油进料重时空速(相对于活性组分涂层)为5-45h-1；优选地，压力为0.1-0.5MPa，第一裂解产物油/水进料质量比为0.9-5:1，第一裂解产物油进料重时空速为20-35h-1。在本发明的具体实施中，由于一般仅控制进料量，在进料量确定的条件下，第一裂解产物油的量也确定，因此在没有特别说明的情况下，所述第一裂解产物油/水进料质量比通常指的是石脑油(或后续所述的处理油)/水的进料质量比，第一裂解产物油进料重时空速指的是石脑油(或后续所述的处理油)的进料重时空速。
本发明中，第一裂解产物油优选为通过将第一裂解反应产物进行气液分离得到，其中，第一裂解产物油指的是C5以上的馏分油。
根据本发明的方法，优选该方法还包括预处理步骤：即在进行催化裂解前，在预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到处理油，将所述处理油进行所述催化裂解。将石脑油进行预处理，可以进一步提高丙烯的收率，可能是预处理可以帮助减少石脑油中含有的少量杂质，例如碱性氮等，有助于减少对催化剂活性的不利影响。
本发明中，提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法还可以包括将失活的催化剂在450-800℃下用空气再生。空气的进料体积空速可以为5-15h-1。
根据本发明，优选情况下，所述预处理条件包括：温度为20-80℃，压力为0.02-1MPa，优选为0.1-0.2MPa；石脑油进料重时空速为0.5-5h-1；优选温度为25-60℃。
根据本发明，优选预处理的条件使得石脑油中碱性氮含量在1μg/g以下，优选为0.4-0.6μg/g。如此可以进一步提高丙烯的产率。若石脑油中碱性氮含量在前述优选范围，则无需进行所述预处理。使用前述优选的碱性氮含量的石脑油进行催化裂解，丙烯产率高。
根据本发明，所述预处理剂可以是除去石脑油中少量杂质，例如碱性氮的物质。优选情况下，所述预处理剂为离子交换树脂，优选离子交换树脂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂。更优选地，所述离子交换树脂可以为强酸性、弱酸性、氧化还原性树脂；也可以商购获得，例如牌号为NKC-9干氢催化树脂、CT-175、D005-II、LSI-600、SXC-9的氢型大孔磺酸树脂。
本发明中，所述预处理剂可以使用溶剂进行再生，所述溶剂可以为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，进行所述预处理可以采用双系统，即使用两套并列的预处理，可以在一个系统进行预处理时，另一个系统进行预处理再生过程；之后再进行两个系统切换，可以使所述预处理实现连续进行。
本发明中，包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂，形成规整结构催化剂，其中，活性组分涂层中含有具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛，可以更有效地提高石脑油催化裂解产丙烯的产率。
根据本发明，优选地，以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-30重量％。
根据本发明，所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。
根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘米，优选为20-100孔/平方厘米；每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，优选为2-7平方毫米；开孔率为50-80％。孔的形状可以为正方形(或翼翅正方形，即在正方形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翅，其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。
根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第二催化剂中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有80-95重量％的分子筛和5-20重量％的基质。
根据本发明，所述第二催化剂中，所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛，优选孔道开口直径在0.45-0.56纳米。
本发明中，所述第二催化剂中，所述分子筛的硅铝原子摩尔比(Si/Al)可以为0.1-100：1；优选为30-80:1。
根据本发明，所述第二催化剂中，优选所述分子筛为FER结构的分子筛和/或MFS结构的分子筛。结构类型FER和MFS是指国际沸石联合会(IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。所述FER结构的分子筛包括ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石等，MFS结构的分子筛包括ZSM-57沸石和COK-5沸石等。
针对本发明，所述第二催化剂中，优选所述分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石、Sr-D沸石、ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。
根据本发明，优选所述分子筛为FER结构的分子筛和MFS结构的分子筛的混合物。更优选，所述FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为0.1-10:1，更优选为1-5:1。
更优选所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种，进一步优选为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石和FU-9沸石中的一种。
更优选MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述第二催化剂中，所述基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。优选地，所述基质为氧化硅、氧化铝和高岭土中的一种或多种。
本发明中，得到所述第二催化剂可以采用常规的规整结构催化剂的制备方法，在此不再一一赘述。
本发明中，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述耐热无机氧化物可以为本领域常规用作载体的物质，例如可以优选为氧化铝。
本发明中，所述改性ZSM-5沸石含有以所述改性ZSM-5沸石的总重量为基准，1-10重量％的改性元素。所述改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡和钒中的至少一种。其中所述稀土金属可以选自镧系金属或钇，IVB族金属可以优选为钛或锆。
本发明中，所述改性ZSM-5沸石的制备可以采用本领域常规的改性方法进行，在此不再一一赘述。
本发明中，所述改性ZSM-5沸石的硅铝原子摩尔比(Si/Al)为15-100：1；优选为50-100:1。
本发明中，得到所述第一催化剂可以采用本领域常规使用的，制备球形颗粒和/或条形颗粒的方法，例如条形催化剂可以为颗粒直径2-3mm，颗粒长度2-5mm的条形颗粒。在此不再一一赘述。
根据本发明，优选情况下，所述石脑油为石蜡基石脑油，其中，烯烃含量为10重量％以下；优选地，所述石脑油含有0.5-1.5重量％的烯烃、40-60重量％的烷烃、20-40重量％的环烷烃和10-20重量％芳烃。
根据本发明，得到的裂解反应产物中含有乙烯和丙烯。优选情况下，该方法还包括将得到的裂解反应产物进行分离处理，该分离处理包括：(a)将所述裂解反应产物进行冷却并在气液分离罐中分离得到液相和气相；(b)将所述气相在第一分离塔中分离得到乙烯和C3以上馏分；(c)将所述C3以上馏分在第二分离塔分离得到C3馏分和C4以上馏分，将22-76重量％的所述C4以上馏分(例如馏程30～85℃的馏分)作为催化裂解原料(即可以代替部分石脑油原料作为裂解原料)；(d)将C3馏分在第三分离塔分离得到丙烯和丙烷。
根据本发明，在进行的分离处理中，优选情况下，在步骤(b)之前将所述气相压缩至1-4MPa；优选将所述气相压缩至2-3MPa。
本发明中，优选地，所述气相进入第一分离塔中段，在第一分离塔塔底得到C3以上馏分；将C3以上馏分送入第二分离塔中段，在第二分离塔塔顶得到C3馏分，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，C3馏分进入第三分离塔离塔底1/4处，C4以上馏分中优选30-66重量％作为催化裂解原料；在第三分离塔的塔顶侧线抽出得到丙烯。
根据本发明，优选情况下，所述液相为C5以上馏分。
本发明中，可以在所述第一催化裂解和所述第二催化裂解之间有一个加热炉将物料加热，提高进入所述第二催化裂解的反应物的温度。
本发明中，涉及压力均以表压表示。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，碱性氮含量通过电位滴定方法测得。气相产物性质通过气相色谱分析方法，采用安捷伦公司6890型号的色谱仪器测定。收率和选择性通过以下公式计算得到：
收率＝(目的产物(如(C2 ＝+C3 ＝)生成量/反应物进料量)×100％
选择性＝(目的产物如(C2 ＝～C4 ＝)生成量/反应物转化量)×100％
实施例1
本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。
(1)预处理。在60℃、0.1MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速1h-1与NKC-9干氢催化树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.5μg/g。
(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热后，注入装有第一催化剂颗粒的固定床反应器中进行第一催化裂解后，再注入装有第二催化剂的规整反应器进行第二催化裂解。
其中，第一催化剂含有95重量％的La改性的ZRP-1沸石(硅铝原子摩尔比为50)，5重量％的氧化铝，其中，La的含量为10重量％。第一催化剂为颗粒直径为2mm、长度为2mm的条形催化剂；
第二催化剂为规整结构催化剂，所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为100孔/平方厘米，每个孔的截面积为7平方毫米，开孔率为80％)和含量为20重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有90重量％的ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)，10重量％的基质(氧化铝)。
第一催化裂解的反应条件包括：温度为470℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速为6.3hr-1，油/水进料比为2。
第二催化裂解的反应条件包括：温度为650℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为25hr-1，油/水进料比为1。
将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。
计算(C2 ＝+C3 ＝)的收率和(C2 ＝～C4 ＝)的选择性，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。
(1)预处理。在30℃、0.2MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速5h-1与LSI-600离子交换树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.4μg/g。
(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热后，注入装有第一催化剂颗粒的固定床反应器中进行第一催化裂解后，再注入装有第二催化剂的规整反应器进行第二催化裂解。
其中，第一催化剂含有90重量％的Fe改性的ZSM-5沸石(硅铝原子摩尔比为75)，10重量％的氧化铝，其中，Fe的含量为5重量％。第一催化剂为颗粒直径为2.5mm、长度为5mm的条形催化剂；
第二催化剂为规整结构催化剂，所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为80孔/平方厘米，每个孔的截面积为5平方毫米，开孔率为60％)和含量为15重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有95重量％的Ferrierite沸石(硅铝原子摩尔比为50)，5重量％的基质(氧化硅)。
第一催化裂解的反应条件包括：温度为550℃，压力为0.3MPa，处理油进料重时空速为10.5hr-1，油/水进料比为1。
第二催化裂解的反应条件包括：温度为700℃，压力为0.5MPa，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为35hr-1，油/水进料比为0.9。
将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。
计算(C2 ＝+C3 ＝)的收率和(C2 ＝～C4 ＝)的选择性，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的石脑油催化裂解产丙烯的方法。
(1)预处理。在50℃、0.1MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速3h-1与CT-175离子交换树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.6μg/g。
(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热后，注入装有第一催化剂颗粒的固定床反应器中进行第一催化裂解后，再注入装有第二催化剂的规整反应器进行第二催化裂解。
其中，第一催化剂含有85重量％的P改性的ZSM-5沸石(硅铝原子摩尔比为100)，15重量％的氧化铝，其中，P的含量为2重量％。第一催化剂为颗粒直径为3mm、长度为5mm的条形催化剂；
第二催化剂为规整结构催化剂，所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为20孔/平方厘米，每个孔的截面积为2平方毫米，开孔率为75％)和含量为25重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有80重量％的ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为80)，20重量％的基质(氧化铝+高岭土，重量比为1:1)。
第一催化裂解的反应条件包括：温度为500℃，压力为0.5MPa，处理油进料重时空速为4.6hr-1，油/水进料比为1.61。
第二催化裂解的反应条件包括：温度为600℃，压力为0.2MPa，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为20hr-1，油/水进料比为5。
将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。
计算(C2 ＝+C3 ＝)的收率和(C2 ＝～C4 ＝)的选择性，结果见表1。
实施例4
按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，第二催化剂中分子筛由ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)和COK-5沸石(硅铝原子摩尔比为50)代替，且二者的重量比例为1:1。
实施例5
按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，第二催化剂中分子筛由Ferrierite沸石(硅铝原子摩尔比为50)和ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为80)代替，且二者的重量比例为2:1。
实施例6
按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，第二催化剂中分子筛由FU-9沸石(硅铝原子摩尔比为50)和ZSM-57沸石(硅铝原子摩尔比为30)代替，且二者的重量比例为5:1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，先接触规整结构催化剂，然后接触颗粒催化剂。即步骤(2)中，先与第二催化剂(规整结构催化剂)接触进行第一催化裂解，然后将反应产物与第一催化剂接触进行第二催化裂解。
第一催化裂解的反应条件包括：温度为650℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速为25hr-1，油/水进料比为1。
第二催化裂解的反应条件包括：温度为470℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为6.3hr-1，油/水进料比为2。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行所述预处理步骤而直接进行催化裂解。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，第一催化裂解和第二催化裂解的温度相同，均为470℃。
实施例10
按照实施例1的方法进行，不同的是，第一催化裂解和第二催化裂解的温度相同，均为650℃。
实施例11
按照实施例1的方法进行，不同的是，第一催化裂解的温度为650℃，第二催化裂解的温度为470℃。
对比例1
(1)预处理。在60℃、0.1MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速1h-1与NKC-9干氢催化树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.5μg/g。
(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热后，注入装有第一催化剂颗粒的固定床反应器中进行第一催化裂解后，再注入装有第二催化剂的规整反应器进行第二催化裂解。
其中，第一催化剂含有含量95重量％的La改性的ZRP-1沸石(硅铝原子摩尔比为50)，含量为5重量％的氧化铝，其中，La的含量为10％重量。第一催化剂为颗粒直径为2mm、长度为2mm的条形催化剂；
第二催化剂为含有18重量％的ZSM-35沸石(硅铝原子摩尔比为30)和82重量％的基质(氧化铝)的颗粒直径为2mm、长度为2mm的条形催化剂。
第一催化裂解的反应条件包括：温度为470℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速为6.3hr-1，油/水进料比为2。
第二催化裂解的反应条件包括：温度为650℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为25hr-1，油/水进料比为1。
将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。
计算(C2 ＝+C3 ＝)的收率和(C2 ＝～C4 ＝)的选择性，结果见表1。
对比例2
(1)预处理。在60℃、0.1MPa下，将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，含碱性氮50μg/g)以重时空速1h-1与NKC-9干氢催化树脂接触，得到的处理油中碱性氮含量为0.5μg/g。
(2)产丙烯。将(1)得到的处理油和水经250℃预热后，注入装有第一催化剂颗粒的固定床反应器中进行第一催化裂解后，再注入装有第二催化剂的规整反应器进行第二催化裂解。
其中，第一催化剂含有含量95重量％的La改性的ZRP-1沸石(硅铝原子摩尔比为50)，含量为5重量％的氧化铝，其中，La的含量为10重量％。第一催化剂为颗粒直径为2mm、长度为2mm的条形催化剂；
第二催化剂为规整结构催化剂，所用规整结构催化剂包括堇青石蜂窝载体(载体孔密度为100孔/平方厘米，每个孔的截面积为7平方毫米，开孔率为80％)和含量为20重量％的活性组分涂层，活性组分涂层中含有90重量％的Beta沸石(硅铝原子摩尔比为30)，10重量％的基质(氧化铝)。
第一催化裂解的反应条件包括：温度为470℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速为6.3hr-1，油/水进料比为2。
第二催化裂解的反应条件包括：温度为650℃，压力为0.1MPa，处理油进料重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为25hr-1，油/水进料比为1。
将第二催化裂解反应得到的反应产物通入冷凝器冷凝，冷凝产物通入气液分离罐分离得到液相和气相。将气相产物进一步通入第一分离塔中段，分离得到乙烯和C3以上馏分。将C3以上馏分进一步通入第二分离塔中段进行分离，在第二分离塔塔底得到C4以上馏分，在第二分离塔塔顶得到C3馏分。将C3馏分进一步通入第三分离塔分离得到丙烷和丙烯。
计算(C2 ＝+C3 ＝)的收率和(C2 ＝～C4 ＝)的选择性，结果见表1。
表1
从表1的数据结果可以看出，本发明提供的方法，在进行石脑油催化裂解产丙烯中，可以获得高的乙烯和丙烯收率，并且其中丙烯/乙烯比大于1，可以实现多产丙烯。

Claims (16)

1.一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：
在第一催化剂、第二催化剂和水存在下，将石脑油进行催化裂解，得到裂解反应产物；所述催化裂解按如下步骤进行：
在第一催化剂和水存在下，将石脑油进行第一催化裂解，得到第一裂解产物油；
在第二催化剂和水存在下，将第一裂解产物油进行第二催化裂解，得到所述裂解反应产物；
其中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；
所述第二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛；所述分子筛为FER结构的分子筛和/或MFS结构的分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第二催化裂解的温度高于第一催化裂解的温度80-200℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二催化裂解的温度高于第一催化裂解的温度100-180℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化裂解的温度为600-700℃，所述第一催化裂解的温度为470-550℃。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述第一催化裂解的反应条件包括：压力为0.02-1MPa，油/水进料质量比为1-5：1，油进料重时空速为2-15h-1；
所述第二催化裂解的反应条件包括：压力为0.02-1MPa，油/水进料质量比为0.2-8:1，油进料重时空速为5-45h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述第一催化裂解的反应条件包括：压力为0.1-0.5MPa，油/水进料质量比为1-2：1，油进料重时空速为4-11h-1；
所述第二催化裂解的反应条件包括：压力为0.1-0.5MPa，第一裂解产物油/水进料质量比为0.9-5:1，第一裂解产物油进料重时空速为20-35h-1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行催化裂解前，在预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到处理油，将所述处理油进行所述催化裂解。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述预处理剂为离子交换树脂，所述预处理条件包括：温度为20-80℃，压力为0.02-1MPa，石脑油进料重时空速为0.5-5h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛为所述FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的混合物，其中，FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为0.1-10:1；所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一种；MFS结构的分子筛为ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，FER结构的分子筛与MFS结构的分子筛的重量比为1-5:1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述FER结构的分子筛为ZSM-35沸石、Ferrierite沸石和FU-9沸石中的一种。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘米，每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，开孔率为50-80％。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述改性ZSM-5沸石的总重量为基准，所述改性ZSM-5沸石含有1-10重量％的改性元素，所述改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡和钒中的至少一种，其中，所述改性ZSM-5沸石的硅铝原子摩尔比为15-100：1。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述石脑油为石蜡基石脑油，其中，烯烃含量在10重量％以下。
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