CZ20021308A3 - Způsob získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerizace olefinů nebo jejich směsí - Google Patents
Způsob získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerizace olefinů nebo jejich směsí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021308A3 CZ20021308A3 CZ20021308A CZ20021308A CZ20021308A3 CZ 20021308 A3 CZ20021308 A3 CZ 20021308A3 CZ 20021308 A CZ20021308 A CZ 20021308A CZ 20021308 A CZ20021308 A CZ 20021308A CZ 20021308 A3 CZ20021308 A3 CZ 20021308A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ranging
- olefins
- equal
- oligomerization
- stream
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 15
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 carbon olefins Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100454311 Arabidopsis thaliana LACS8 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100063018 Arabidopsis thaliana LCR82 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100298220 Arabidopsis thaliana POT1C gene Proteins 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerizace olefinů nebo jejich směsí za přítomnosti speciálního syntetického porézního krystalického materiálu.
Dosavadní stav techniky
Výrazem s dieselovou frakcí bude v následujícím popise označován střední destilát s rozsahem bodů varu, jenž je dán produkty, z nichž se skládá, přičemž tento rozsah nabývá hodnot od 200 do 360 °C a velikost hustoty se při 15 °C pohybuje v rozsahu, který je dán hodnotami 0,760 až 0,935.
Oligomerizace lehkých olefinů, která je průmyslově používána zejména při homogenní katalýze, byla jednou z prvních aplikací použití heterogenní katalýzy kyselin a zejména zeolitů v kyselé podobě. Způsoby oligomerizace lehkých olefinů ( C2-C4 ) jsou používány převážně pro syntézu vyšších olefinů a je možné je rozdělit podle toho, s jakou efektivitou lze jejich použitím vyprodukovat olefinické směsi, které se vyznačují požadovanými charakteristikami ( délka řetězce, lineární nebo rozvětvené druhy řetězců a podobně ).
• · · *
Během aplikace způsobů oligomerizace je ovšem možné kromě produktů s dieselovou frakcí získat také produkty, které patří do plynolinové frakce ( bod varu je nižší než 180 °C a vyznačuje se vysokým oktanovým číslem ).
Během oligomerizace olefinů jsou fyzikální vlastnosti získaných produktů ( cetanové číslo, bod varu, viskozita, atd. ) podstatnou měrou ovlivněny mírou rozvětvení produktů. Pokud není použitý katalyzátor selektivní, bude míra rozvětvení nezanedbatelná, což se v konečném důsledku projeví nižším cetanovým číslem dieselového paliva. Z tohoto důvodu je proto výhodnější používat selektivní katalyzátor, který se skládá ze zeolitů v kyselé podobě a který umožňuje snížit míru rozvětvení, díky čemuž se vylepší cetanové číslo.
Použití selektivních zeolitů, jakým je ZSM-5, je již delší dobu známo z dosavadního stavu techniky. MOGD způsob ( tato zkratka pochází z anglického výrazu Mobil Olefines to Plynoline a Distillate ), který byl navržen společností Mobil ( US-4,150,062 a US-4,227,992 ) a který byl vyvinut v průběhu sedmdesátých a osmdesátých let dvacátého století, vskutku používá jako katalyzátor zeolit ZSM-5. Produkty, které lze získat pomocí reakce butenů, jsou trimery a tetramery, jenž se vyznačují nízkou mírou rozvětvení. Frakce topného oleje je však nižší než frakce paliva pro tryskové motory. Z tohoto důvodu je proto zajímavější pro výrobu paliva pro tryskové motory než pro výrobu topného oleje a to i při uvážení skutečnosti, že pomocí tohoto procesu je možné získávat velmi kvalitní topný olej ( cetanové číslo je větší než 50 ).
• »
Jiné zeolity se středními póry, například ZSM-12, -23, atd., vytváří oligomery s nízkou mírou rozvětvení, což je dáno jevem tvarové selektivity. Plynolinová příměs bez aromatických látek pak má nízké oktanové číslo, zatímco dieselová frakce má vysoké cetanové číslo. Příklady použití tohoto druhu materiálu pro účely výroby dieselového paliva s vysoký cetanovým indexem jsou uvedeny v některých nedávných patentech společnosti Mobil ( US-5,639,931 a US-5,780,703 ).
Amorfní kyselé materiály ( oxidy hliníku a křemíku ) , zeolity s velkými póry, pryskyřice s kationtovou výměnou a průmyslově vyráběné kyseliny ( například kyselina fosforová ) však produkují oligomery s vysokou mírou rozvětvení a dieselovou frakci s nízkým cetanovým číslem.
Také všechny kyselé nosiče ve vazbě s niklem patří do zvláštní kategorie. Tento kov je totiž schopen reagovat s kyselými sedly nosiče, redukovat izomerizační reakce a vytvářet oligomery s nízkou mírou rozvětvení ( JP 07309786 ) , současně však upřednostňuje dimerizaci oproti oligomerizace na těžší produkty, v důsledku čehož jsou vytvářeny produkty s bodem varu, který je nižší než bod varu, pomocí kterého by bylo možné odlišit dieselové frakce.
V této oblasti výzkumu je nejaktivnější společnost Mobil, přičemž její aktivita je orientována také na ochranu jejího vlastního způsobu, který je založen na ZSM-5. Společnost Mobil získala patenty pro katalytické systémy s modifikovanými zeolity, jakým je ZSM-23 s vnějším povrchem deaktivovaným pomocí nitridů bóru ( US-5,250,484 ) nebo ZSM-23, podrobeným • · tepelnému parnímu opracování a s vnějším povrchem deaktivovaným pomocí vhodných nánosů koksů ( US-5,234,875 ) . U obou těchto způsobů oligomerizace je vždy výtěžek dieselové frakce nižší ( < 20 % hmotnosti ) než jak je tomu u plynolinové frakce. Také byl patentován vícefázový způsob, který používá modifikovaný ZSM-5 a ZSM-23 a který je založen na metatezických reakcích a na následné oligomerizaci, založené na oligomerizaci lehkých olefinů, přičemž dosažená cetanová čísla výsledného produktu se pohybují v rozsahu od 50 do 70 ( WO 93/06069 ).
Společnost Broken Hill patentovala zeolity (ZSM-5, -11, -12), modifikované pomocí > 0,2 % hmotnosti oxidů draslíku, sodíku, vápníku ( s ohledem na hmotnost katalyzátoru, zamýšleného pro použití jako zeolit plus ligand ) v kombinovaném FCC, a oligomerizační systémy ( US-4,675,460 ). U všech uvedených příkladů patentů je výtěžek dieselové frakce nižší než 28 % hmotnosti vzhledem ke všem získaným produktům.
Společnost Neste OY získala produkty s cetanovým číslem rovným 49 a výtěžkem dieselové frakce nižším než 50 % hmotnosti za přítomností ZSM-5, obohaceného 0,01 % až 1 % hmotnosti Ca ( EP 0539126 ) , nebo s cetanovým číslem rovným 55 a výtěžkem dieselové frakce menším než 58 % hmotnosti za přítomnosti ZSM5, obohaceného 1 - 3 % hmotnosti Cr ( WO 96/20188 ).
Společnosti Eniricerche S.p.A. a Agip S.p.A. patentovaly ( IT1204005 ) způsoby oligomerizace lehkých olefinů, které byly provedeny za přítomnosti zeolitu, jehož struktura je podobná zeolitu ZSM-5 a titánium-hliník silikalitu ( Al-TS-1 ) , díky • · kterým je potom možné získat směsi olefinů a aromatický látky, které obsahují 5 až 20 atomů uhlíku, při dosažení selektivity přes 87 %.
Podstata vynálezu
Vynálezci předloženého vynálezu zjistili, že vykonáním oligomerizační reakce olefinů za přítomnosti titánium-hliník silikalitu a při dodržení určitých vzájemných poměrů a za přítomnosti nulového množství extra-strukturálního oxidu titanu nebo za přítomnosti množství extra-strukturálního oxidu titanu, které je menší než určité dané množství, a při zajištění vysokého tlaku je možné docílit vysokého výtěžku produktů s vysokým cetanovým číslem, které jsou vhodné pro použití v palivech pro dieselové motory a ve kterých jsou aromatické uhlovodíky buď v podstatě nepřítomny nebo jsou přítomny ve velmi omezeném množství.
Způsob podle předloženého vynálezu pro získání paliva s dieselovou frakcí s cetanovým číslem ( CN ) rovným nebo větším než 48 a obsahem aromatických látek menším než 0,4 % hmotnosti při použití lehkých olefinů nebo jejich směsi jako výchozích produktů se vyznačuje tím, že obsahuje následující fáze:
oligomerizaci uvedených olefinů za přítomnosti syntetických zeolitů, které obsahují oxidy křemíku, titánia a hliníku, jejichž molární poměr SÍO2/AI2O3 se pohybuje v rozsahu hodnot od 100 do 300, s výhodou od 200 do 300, jejichž molární poměr SÍO2/TÍO2 je větší • « než 41, s výhodou rovný nebo větší než 46, a jejichž množství extra-strukturálního oxidu titanu je nulové nebo menší než 25 % hmotnosti, s výhodou nulové nebo ne větší než 5 %, vzhledem k celkovému množství přítomného oxidu titanu; provedené při teplotě, pohybující se v rozsahu hodnot od 180 do 300 °C, s výhodou od 200 do 250 °C, při tlaku větším než 40 atm., s výhodou při tlaku, pohybujícím se v rozsahu hodnot do 45 do 80 atm., a WHSV prostorové rychlosti rovné nebo větší než 1 h’1, s výhodou se pohybující v rozsahu hodnot od 1,5 to 3 h'1, pro získání proudu, který se skládá v podstatě z oligomerizovaných ( C5-C24 ) uhlovodíků;
destilaci proudu, získaného z oligomerizace, pro oddělení Ci2-C24 uhlovodíkového proudu z C5-C12 uhlovodíkového proudu;
hydrogenací odděleného Ci2-C24 uhlovodíkového proudu.
Pro oligomerizační reakci jsou upřednostňovány lehké olefiny, jejichž počet atomů uhlíku se pohybuje v rozsahu od 2 do 10, s výhodou od 2 do 6: etylen, propylen, 1-buten, 2-buten cis a trans, penteny a hexeny a to buď jednotlivě nebo ve směsi.
Olefiny mohou být navíc použity v čisté podobě nebo rozpuštěné v inertních produktech, jakým je dusík, metan, etan, butan a jiné vyšší petroleje, atd., nebo mohou být rozpuštěné v části reakčních produktů.
·· ·♦ • · · • · · · · • · · · · • · · · ·· ·· • · · · · • · · · • · · · ·· ♦·
Produkty, které byly získány pomocí uvedené oligomerizace, jsou převážně olefiny, jejichž počet atomů uhlíku se pohybuje od 5 do 24 a jejichž obsah aromatických uhlovodíků je menší než 0,4 % hmotnosti.
Oligomerizační reakce může být provedena v pevném nebo kapalném loži při teplotách, tlacích a rychlostech proudění reagentů, které se mohou měnit ve výše uvedených rozsazích a které také závisí na konkrétní směsi, jenž je dodávána do reaktoru.
Procesem destilace oddělený proud C5-C12 je s výhodou recyklován do fáze oligomerizace.
Fáze destilace může být provedena pomocí konvenčních způsobů za účelem oddělení produktů s body varu, které se pohybují v rozsah hodnot od 200 do 360 °C.
Fáze hydrogenace odděleného C12-C24 proudu může být provedena v souladu se způsoby, které jsou již známy z dosavadního stavu techniky, přičemž tyto známé způsoby mohou být buď spojitého nebo dávkového charakteru. Uvedená fáze hydrogenace pak může být provedena zejména pomocí dodávání vodíku při tlaku, pohybujícím se v rozsahu hodnot od 5 do 20 atm., a při teplotě, pohybující se v rozsahu hodnot od 50 do 150 °C. Doba trvání reakce se přitom může pohybovat od do 20 hodin, přičemž reakce je prováděna za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, například paládia nebo platiny, přičemž na aktivovaný uhlík je použito například 5 % hmotnosti paládia nebo platiny.
Po fázi hydrogenace získané produkty, totiž palivo s dieselovou frakcí, se mohou vyznačovat cetanovým číslem, jenž je rovné nebo vyšší než 50, a obsahem aromatických látek, který je nulový nebo alespoň menší než 0,2 % hmotnosti. Výtěžek dieselové frakce je vždy vyšší než 60 % hmotnosti vzhledem k celkovému množství C5-C24 produktů, které byly získány v průběhu oligomerizační reakce.
Příklady provedení vynálezu
V následujícím popise jsou uvedeny příklady provedení předloženého vynálezu, které jej podrobněji objasňují. V této souvislosti je potřeba říci, že předložený vynález se neomezuje pouze na tyto příklady jeho provedení.
Příklad 1
Syntetickým způsobem je vyroben zeolit Al-TS-1 s molárními poměry SÍO2/AI2O3 = 218 a SiO2/TiO3 = 122, přičemž uvedené molární poměry byly stanoveny chemickou analýzou. Katalyzátorem je krystalický zeolit a Ti se zcela nachází ve struktuře, jak bylo prokázáno XRD a UV-Vis analýzami.
Syntéza byla provedena následujícím způsobem. Roztok, který obsahuje 210,4 g TEOS ( Tetra Etyl Orto Silikát ) a 11,52 g TEOT ( Tetra Etyl Orto Titanát ) , je přidán do roztoku, jenž obsahuje 100,6 g TPAOH ( Tetra Propyl Ammonium Hydroxid, 31,5 % ·« »· • · · · • · · · ·· ·· ·· *· • * »· • 9 9 · • o · a ι» · • 9 9 • 9 * 9 * » hmotnosti ve vodném roztoku, neobsahujícím alkalické kationty ), 1,37 g Al(iPrOH)3 ( isopropoxid hliníku ) a 50 g vody. Po provedení hydrolýzy a třech hodinách míchání při teplotě 40 °C bylo přidáno dalších 565,7 g vody. Tímto způsobem získaná reakční směs měla pH = 11,6 a vyznačovala se následujícím molárním složením: SÍO2/TÍO2 = 20, S1O2/AI2O3 = 300, vzorové činidlo/Si02 = 0,25 a H20/ SiO2 = 40. Směs byla přepravena do ocelové digestoře a po dobu pěti dní byla spojitě zahřívána na teplotu 100 °C při autogenním tlaku, přičemž byla současně promíchávána. Z digestoře byla z původního roztoku vyjmuta krystalická pevná látka, která byla po dobu čtyř hodin sušena při teplotě 120 °C a která byla po dobu pěti hodin žíhána ve vzduchu při teplotě 550 °C.
Příklad 2
Syntetickým způsobem je vyroben zeolit Al-TS-1 s molárními poměry SÍO2/AI2O3 = 213 a SiO2/TiO3 = 50. Katalyzátorem je krystalický zeolit a Ti se zcela nachází ve struktuře, jak bylo prokázáno XRD a UV-Vis analýzami.
Syntéza byla provedena stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti s Příkladem 1, přičemž byla použita reakční směs se stejným molárním složení. Směs byla přepravena do ocelové digestoře a po dobu čtyř hodin byla zahřívána na teplotu 180 °C při autogenním tlaku, přičemž byly zajištěny statické podmínky.
l · · 1 ·· ·· · « > « » « to ·
Příklad 3
Syntetickým způsobem je vyroben zeolit Al-TS-1 s molárními poměry SÍO2/AI2O3 = 124 a SÍO2/T1O3 = 41. Katalyzátorem je krystalický zeolit. Příprava je provedena tak, že Ti je ve struktuře přítomen pouze částečným způsobem, přičemž je také přítomen extra-strukturální anatas, jak bylo prokázáno XRD a UV-Vis analýzami.
Syntéza byla provedena stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti s Příkladem 1, přičemž byla použita reakční směs se stejným molárním složení. Směs byla přepravena do ocelové digestoře a po dobu patnácti hodin byla zahřívána na teplotu 170 °C při autogenním tlaku, přičemž směs byla intenzívně promíchávána.
Příklad 4
Katalyzátor podle Příkladu 1 byl testován při oligomerizační reakci 1-butenu v pevném reakčním loži, přičemž byly vytvořeny podmínky, které jsou popsány v následujícím popise.
g pevného katalyzátoru v podobě granulí síťoví 20-40 je vloženo do reaktoru do středu izotermální oblasti pece, přičemž je vyžita vhodná porézní přepážka. Před samotným katalytickým testem je v proud dusíku po dobu 3 hodin prováděna aktivace při teplotě 300 °C. Na konci této inicializační fáze je reaktor ochlazen na pokojovou teplotu a je dodáván 1-buten při • · · · • · ·« ι· ·· *··
WHSV = 2 h 1. Systém je natlakován na tlak 45 barů a teplota je 230 °C.
V průběhu oligomerizační reakce získané produkty 1-butenu byly analyzovány pomocí plynové chromatografie. Tabulka 1 uvádí přehled přeměny, selektivity sledované Ci2-C2o frakce a procentní zastoupení aromatických látek.
Destilace je provedena ve vakuu v nádobě, která je zahřívána na 145 °C. Lehká frakce je oddělena, přičemž dieselová frakce je odvedena za účelem provedení hydrogenace. Proces hydrogenace je proveden v digestoři při dodržení následujících provozních podmínek: katalyzátor = 5 % Pd/uhlík, H2, P = 50 barů, T = 90 °C, 17 h. Na konci testu je směs petrolejů a katalyzátoru filtrována, přičemž katalyzátor je oddělen za účelem opětovného využití. Je vyhodnoceno cetanové číslo ( CN ) petrolejového roztoku.
Příklad 5
Katalyzátor podle Příkladu 2 byl testován při oligomerizační reakci 1-butenu při zajištění provozních podmínek podle Příkladu 4. Tabulka 1 uvádí přehled přeměny, selektivity sledované Ci2-C20 frakce, procentní zastoupení aromatických látek a cetanové číslo po ukončení procesu destilace a hydrogenace jako u Příkladu 4.
Příklad 6
Katalyzátor podle
Příkladu byl testován při • · · · • *
| oligomerizační | reakci | 1-butenu při | zaj ištění | provozních |
| podmínek podle | příkladu | 5. Tabulka 1 | uvádí přehled přeměny, | |
| selektivity sledované C: | 12-C20 frakce | a procentní | zastoupení | |
| aromatických látek. | ||||
| Příklad 7 | ||||
| Katalyzátor | podle | Příkladu 2 | byl testován při | |
| oligomerizační | reakci | 1-butenu při | zaj ištění | provozních |
| podmínek podle | Příkladu 2 | s IT-1204005 | ( T = 260 °C; | P = 1 Ata; |
WHSV = 0,6 h“1 ). Tabulka 1 uvádí přehled přeměny a selektivity sledované Ci2-C2o frakce, procentní zastoupení aromatických látek a cetanové číslo po ukončení procesu destilace a hydrogenace jako u Příkladu 4.
Tabulka 1
| Příklad | WHSV | T | Přeměna | Selektivita | CN | Aromatické látky |
| [h-1] | [°c] | [%] | C12-C20 [%] | [hmotn. %] | ||
| 4 | 2,06 | 230 | 99, 93 | 69, 99 | 50 | <0,1 |
| 5 | 2,03 | 230 | 99, 90 | 73,83 | 53 | <0,1 |
| 6 | 2,04 | 230 | 44,65 | 28,00 | 45 | <0,1 |
| 7 | 0,6 | 260 | 99, 90 | 87,50 | 40 | 2,5 |
Zastupuje
JUDr. O. Švorčík
J&oj. 13
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob získání paliva s dieselovou frakcí s cetanovým číslem rovným nebo větší než 48 a obsahem aromatických látek nižším než 0,4 % hmotnosti při použití lehkých olefinů nebo jejich směsi jako výchozích produktů vyznačující se tím, že obsahuje následující fáze:oligomerizaci uvedených olefinů, obsahujících 2 až 10 atomů uhlíku, za přítomnosti syntetických zeolitů, které obsahují oxidy křemíku, titánia a hliníku, jejichž molární poměr SiO2/Al2O3 se pohybuje v rozsahu hodnot od 100 do 300, jejichž molární poměr SiO2/TiO2 je větší než 41 a jejichž množství extra-strukturálního oxidu titanu je nulové nebo menší než 25 % hmotnosti vzhledem k celkovému množství přítomného oxidu titanu; provedené při teplotě, pohybující se v rozsahu od 180 do 300 °C, při tlaku větším než 40 atm. a WHSV prostorové rychlosti rovné nebo větší než 1 h'1 pro získání proudu, který se skládá v podstatě z oligomerizovaných ( C5-C24 ) uhlovodíků;destilaci proudu, získaného z oligomerizace, pro oddělení Ci2-C24 uhlovodíkového proudu z C5-Ci2 uhlovodíkového proudu;hydrogenace odděleného Ci2-C24 uhlovodíkového proudu. 2
- 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, žeC5_Ci2 • · uhlovodíkový proud, oddělený pomocí fáze destilace, je recyklován do oligomerizační fáze.
- 3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že syntetické zeolity mají molární poměr SiO2/Al203, pohybující se v rozsahu hodnot od 200 do 300, a molární poměr SiO2/TiO2 rovný nebo větší než 46.
- 4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že syntetické
zeolity mají obsah extra-strukturálního oxidu titanu, který je množství nulový nebo menší než přítomného oxidu titanu. 5 % vzhledem k celkovému 5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že reakce je provedena při teplotě, pohybující se v rozsahu od 200 do 250 °C, při tlaku, pohybujícím se v rozsahu od 45 do 80 atm., a WHSV prostorové rychlosti, pohybující se v rozsahu od 1, - 5 do 3 h1.
- 6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že olefiny obsahují počet atomů uhlíku, který se pohybuje v rozsahu od 2 do 6.
- 7. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že olefiny jsou zvoleny z etylenu, propylenu, 1-butenu, 2-butenu cis a trans, pentenů a hexenů a to buď jednotlivě nebo ve směsi.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že získané palivo s dieselovou frakcí má cetanové číslo rovné nebo větší než 50 a obsah aromatických látek rovný nebo nižší • · než 0,2 % hmotnosti.ZastupujeJUDr. O. Švorčík
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI000782A ITMI20010782A1 (it) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Procedimento per ottenere un carburante taglio diesel mediante oligomerizzazione di olefine o loro miscele |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021308A3 true CZ20021308A3 (cs) | 2002-11-13 |
| CZ296365B6 CZ296365B6 (cs) | 2006-02-15 |
Family
ID=11447488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021308A CZ296365B6 (cs) | 2001-04-12 | 2002-04-12 | Zpusob získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerace olefinu nebo jejich smesí |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6914165B2 (cs) |
| EP (1) | EP1249486B1 (cs) |
| AT (1) | ATE423829T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ296365B6 (cs) |
| DE (1) | DE60231269D1 (cs) |
| HU (1) | HUP0201216A3 (cs) |
| IT (1) | ITMI20010782A1 (cs) |
| PL (1) | PL196540B1 (cs) |
| PT (1) | PT1249486E (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002332140A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-17 | The Petroleum Oil And Gas Corportion Of South Africa (Pty)Ltd | Process for reducing the toxicity of hydrocarbons |
| US7692049B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same |
| US7678953B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| WO2006084286A2 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels |
| US8481796B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| US7667086B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom |
| US7741526B2 (en) | 2006-07-19 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels |
| US8969232B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| US9221723B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1 |
| WO2008153759A2 (en) * | 2007-05-24 | 2008-12-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition |
| US8993468B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
| EP2098498A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Selective oligomerization of isobutene |
| US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| ES2443539B1 (es) | 2012-07-19 | 2014-12-04 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39 |
| WO2014073006A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | A single step catalytic process for the conversion of n-paraffins and naphtha to diesel range hydrocarbons |
| US9598328B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-03-21 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| CN105636693B (zh) | 2013-11-22 | 2019-12-13 | 沙特基础工业公司 | 用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂 |
| EP3074119B1 (en) | 2013-11-27 | 2019-01-09 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| PT107381B (pt) | 2013-12-23 | 2018-07-04 | Inst Superior Tecnico | Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 |
| CA3123783A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Lummus Technology Llc | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| CA3019396A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| EP3526183A4 (en) | 2016-10-14 | 2020-06-17 | GEVO, Inc. | CONVERSION OF BLENDS OF C2-C8 OLEFINES INTO NOZZLE FUEL AND / OR DIESEL FUEL IN HIGH YIELD FROM BIOBASED ALCOHOLS |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| ES2960342T3 (es) | 2017-05-23 | 2024-03-04 | Lummus Technology Inc | Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1204005B (it) * | 1987-05-05 | 1989-02-23 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele |
| US4879428A (en) * | 1988-03-03 | 1989-11-07 | Harandi Mohsen N | Upgrading lower olefins |
| US5210347A (en) * | 1991-09-23 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of high cetane value clean fuels |
| IT1256084B (it) | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1264423B1 (it) | 1993-05-12 | 1996-09-23 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale utile nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| IT1265041B1 (it) | 1993-07-23 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale efficace nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| US5608133A (en) * | 1995-10-23 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic oligomerization |
-
2001
- 2001-04-12 IT IT2001MI000782A patent/ITMI20010782A1/it unknown
-
2002
- 2002-03-19 PT PT02006135T patent/PT1249486E/pt unknown
- 2002-03-19 AT AT02006135T patent/ATE423829T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-19 EP EP02006135A patent/EP1249486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-19 DE DE60231269T patent/DE60231269D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-01 US US10/109,660 patent/US6914165B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-11 PL PL353332A patent/PL196540B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-04-12 CZ CZ20021308A patent/CZ296365B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-12 HU HU0201216A patent/HUP0201216A3/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE423829T1 (de) | 2009-03-15 |
| EP1249486A1 (en) | 2002-10-16 |
| EP1249486B1 (en) | 2009-02-25 |
| ITMI20010782A1 (it) | 2002-10-12 |
| PL353332A1 (en) | 2002-10-21 |
| PT1249486E (pt) | 2009-05-28 |
| HUP0201216A2 (hu) | 2002-12-28 |
| DE60231269D1 (de) | 2009-04-09 |
| HU0201216D0 (cs) | 2002-06-29 |
| PL196540B1 (pl) | 2008-01-31 |
| US20020183576A1 (en) | 2002-12-05 |
| US6914165B2 (en) | 2005-07-05 |
| CZ296365B6 (cs) | 2006-02-15 |
| ITMI20010782A0 (it) | 2001-04-12 |
| HUP0201216A3 (en) | 2004-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20021308A3 (cs) | Způsob získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerizace olefinů nebo jejich směsí | |
| AU2010266566C1 (en) | Alkene oligomerization process | |
| US6143942A (en) | Oligomerization and catalysts therefor | |
| AU2008327863B2 (en) | Process for the preparation of an olefinic product | |
| KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| AU2008327923B2 (en) | Process for the preparation of an olefinic product | |
| EP2196444A1 (en) | Process to make alpha olefins from ethanol | |
| KR20080069215A (ko) | 올레핀 이합체화 공정 | |
| MX2010008723A (es) | Deshidratacion de alcoholes en silicatos cristalinos. | |
| WO2012016785A1 (en) | Combined process to make olefins from isobutanol | |
| EP3162763A1 (en) | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on ti-containing zeolite catalysts | |
| US4902847A (en) | Method for producing olefin oligomers using a modified mordenite based catalyst | |
| WO2022164840A1 (en) | Direct catalytic conversion of alcohols to olefins of higher carbon number with reduced ethylene production | |
| US20150218063A1 (en) | Process for dimerization of olefins | |
| EP2885077A1 (en) | Method for pre-treating a catalyst composition | |
| WO2010072716A1 (en) | Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacture thereof | |
| US5449849A (en) | Selectivated ZSM-035 catalyst and process for selectively converting ethene to linear butenes therewith | |
| Flego et al. | High quality diesel by olefin oligomerisation: new tailored catalysts | |
| US20120264989A1 (en) | Method for distillate production by means of catalytic oligomerization of olefins in the presence of methanol and/or dimethyl ether | |
| FI120197B (fi) | Olefiinien dimerointimenetelmä | |
| WO2010072725A1 (en) | Process for the preparation of an olefinic product and an oxygenate conversion catalyst | |
| DE DK et al. | Verfahren zur Gewinnung eines Dieselbrennstoffes durch Oligomerieren von Olefinen oder deren Gemische Procédé d’obtention d’un combustible Diesel par oligomérisation d’oléfines ou de leurs mélanges |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120412 |