FI120197B - Olefiinien dimerointimenetelmä - Google Patents

Description

OLEFHNIEN DIMEROINTIMEN ETELMÄ

Esillä oleva keksintö liittyy ajoneuvojen polttoaineiden komponentteina hyödyllisten Ce-Cu hiilivetyjen selektiiviseen tuottamiseen. Erityisesti esillä oleva keksintö koskee menetelmää S alempien, olefiinisten hiilivetyjen dimeroimiseen katalyytin läsnäollessa oloissa, jotka sallivat selektiivisen dimeroinnin.

Kevyet olefiinidimeerit ovat hyödyllisiä väliaineita valmistettaessa erilaisia tuotteita, kuten alkoholeja, ketoneja ja karboksyylihappoja. Monihaaraiset trimetyyliolefiinit ja 10 trimetyyliparafiinit ovat hyödyllisiä bensiinin oktaaniluvun nostamisessa.

Kevyiden olefiinien käytölle korkealaatuisten ajoneuvopolttoaineiden valmistamisessa tunnetaan useita menetelmiä. MOGD-menetelmässä (Mobil Olefin to Gasoline and Distillate) muunnetaan propyleenia ja butyleenia olefiiniseksi tisleeksi korkeissa tuotoissa. MOG-15 menetelmä (Mobil Olefins to Gasoline) on MOGD-menetelmän laajennus. MOG:issa reaktio-olosuhteet sallivat aromaattisten hiilivetyjen muodostumisen. Isobuteenin oligomerisointia C4-olefiineistä zeoliittikatalyytin avulla on käsitelty useissa US patenteissa.

Kevyiden olefiinien selektiivisen dimeroinnin olennainen ominaisuus on estää oligomerointi, 20 joka on dimerointia seuraava reaktio. Isobuteenin selektiivinen dimerointi trimeroinnin ja korkeamman oligomeroinnin avulla tunnetaan patenteista US 3 325 465, DE 3 542 171 ja kansainvälisestä patenttihakemuksesta WO 01/46095. Patentissa US 3 325 465 käsitellään nikkeli-ja koboltti-ionien käyttöä 13Xzeoliitissa. Patentissa DE 3 542 171 isobuteenin selektiivinen dimerointi trimetyylipenteeniksi suoritetaan vismutin tai lyijyllä voidellun 25 zeoliitin avulla. Patenttihakemuksessa WO 01/46095 todetaan, että suurihuokoinen zeoliitti Beta on selektiivinen isobuteenin dimeroinnille trimetyylipenteeniksi oksygenaattien läsnäollessa. Lisäksi siinä selvitetään, että dimerointi voidaan suorittaa alkoholin läsnäollessa.

Käytössä on muutama kaupallinen dimerointimenetelmä. Institut Franfais du Petrole (1FP) on 30 kehittänyt kevyiden olefiinien dimerointimenetelmän (Dimersol). Octol-menetelmä, jonka 2 ovat kehittäneet UOP ja Huls AG, tuottaa lineaarisia okteeneja, jotka ovat muovien pehmitteiden raaka-aineita. Menetelmissä käytetään homogeenisia katalyyttejä.

Useat menetelmät perustuvat ioninvaihtohartsien käytölle dimerointikatalyyttemä. Tällaisia 5 teknisiä ratkaisuja kuvataan esim. US patenttimäärittelyissä 4 375 576 ja 4 100 220. Näillä menetelmillä on monia hyviä ominaisuuksia, mutta niissä kaikissa on se haittapuoli, että ne ovat täysin riippuvaisia oksygenaattihidastimesta, joka parantaa selektiivisyyttä. Kyseinen hidastin täytyy kierrättää Ja dimeroidussa tuotteessa on yleensä merkittävä määrä happea sisältäviä sivutuotteita. Ne ovat erittäin epätoivottuja, sillä dimerointia käytetään 10 oksygenaattien poistamiseksi komponenteista. Lisäksi oksygenaatit vaikeuttavat dimeroidun tuotteen hydrausta.

Kaikki oksygenaatteihin liittyvät ongelmat saadaan ratkaistua, jos nämä yhdisteet saadaan poistettua menetelmästä kokonaan. Sen tähden olemme kuvailleet aiemmassa 15 patenttihakemuksessa WO 2004/08093 5 dimerointimenetelmän, j ossa olefiininen raaka-aine, joka käsittää C3-Cj-iso-olefiineja, viedään kosketuksiin keskihuokoisen zeoliitin kanssa, jotta saadaan dimeroitua iso-olefiinit Q-Cio-dimeereiksi. Tässä menetelmässä dimerointi suoritetaan heterogeenisen zeoliittikatalyytin läsnäollessa. Katalyytti voi olla mikä tahansa zeoliitti, joka on aktiivinen dimerointireaktioissa. Tällaisia zeoliitteja ovat esimerkiksi 20 luonnolliset ja synteettiset keskihuokoiset zeoliitit kuten ZSM-5, ferrieriitti, ZXM-22 ja ZSM- 23. Nämä ja samantyyppiset katalyytit, joiden huokoskoko on välillä 2-8 A (0,2-0,8 nm), edullisesti 4-6 A (0,4-0,6 nm), ovat aktiivisia ja selektiivisiä trimetyyliolefiineille.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan vaihtoehtoinen menetelmä sellaisten 25 dimeerien valmistamiseksi, jotka ovat hyödyllisiä esimerkiksi ajoneuvojen polttoaineiden, erityisesti bensiinin komponentteina ja oktaaniluvun nostajina.

Keksintö perustuu ajatukseen dimeroida iso-olefiineja ja mahdollisesti lineaarisia olefiineja, joita on nestemäisessä muodossa olevassa C3-C6*olefiinisessa syötössä reaktioketjussa, joka 30 käsittää vähintään yhden reaktioalueen ja vähintään yhden erottelualueen. Reaktio suoritetaan olosuhteissa, joissa vähintään osa C4-C6-iso-olefiineista dimeroituu. Erottelualue järjestetään 3 reaktioalueen perään, ja kiertovirtaus voidaan kierrättää erottelualueelta takaisin dimerointiin. Menetelmä suoritetaan periaatteessa ilman polaaristen yhdisteiden läsnäoloa.

Keksinnön mukaan dimerointi suoritetaan saattamalla raaka-aineen iso-olefiinit kosketuksiin 5 happaman mesohuokoisen molekyyliseulakatalyytin kanssa. Erityisesti esillä oleva keksintö hyödyntää uuttaja aktiivista katalyyttimateriaalia, jolla on mesohuokoinen molekyyliseula, joka on esimerkiksi istutettu zeoliittirakenteeseen.

Lisäksi, edullisen sovellusmuodon mukaan, dimerointi suoritetaan periaatteessa ilman 10 butadieeniä, tai yleisemmin ilman hiilivetyjä, jotka sisältävät monityydyttymättömiä hiilivetyjä, ja vettä raaka-aineessa.

Keksintö myös tekee mahdolliseksi, että käytetään katalyyttimateriaalia, jolla on happokatalyyttinä hapan mesohuokoinen molekyyliseula, kuten mesohuokoinen 1S molekyyliseula, joka on istutettu zeoliittirakenteeseen, jotta saadaan dimeroitua olefiininen syöttö, joka sisältää tyydyttymättömiä hiilivetyjä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat isobuteeni, 1-buteeni, 2-buteeni, lineaariset C5-olefiinit ja haaroittuneet Cs-olefiinit

Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää luonnehditaan tarkemmin pääasiallisesti 20 patenttivaatimuksen 1 ja 27 tunnusmerkkiosissa.

Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Perinteisissä menetelmissä selektiivinen dimerointi on oligomerointia toivotumpi, mutta vaikeasti saavutettava tavoite. Kun käytetään esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää, voidaan saavuttaa korkea 25 selektiivisyys korkeiden konversiomäärien ohella.

Esillä olevan keksinnön erityinen etu on se, että menetelmää voidaan käyttää hyvin pitkiä aikoja ja pidennetyin huoltovälein, mikä vähentää käyttökuluja ja tekee tuotannosta tehokkaampaa aiemmin käytettyihin menetelmiin venattuna.

30 4

Perinteisissä tekniikoissa katalyytin regeneraatio uhkaa usein menetelmän jatkuvatoimista käyttöä. Esillä olevassa keksinnössä katalyyttiä voidaan regeneroida jatkuvasti menetelmän käytön aikana. Helpon regeneraation ansiosta on mahdollista käsitellä syöttöjä Jotka sisältävät typpi- ja rikki-epäpuhtauksia, sekä tavanomaisia määriä monityydyttymättömiä hiilivetyjä ja 5 vettä, mikä on huomattava etu. Kun eliminoidaan tyydyttymättömät hiilivedyt Jotka sisältävät vähintään kaksi kaksoissidosta tai vähintään yhden kolmoissidoksen, voidaan regeneraatioväliä pidentää huomattavasti jopa teollisuustuotannossa, mistä seuraa huomattavia säästöjä kuluissa.

10 Kun käytetään FCC-syöttöä Joka sisältää yleensä runsaasti lineaarisia olefiineja, perinteisen happokatalyytin eli ioninvaihtohartsien kanssa, saadaan kasvavia pitoisuuksia oksygenaatteja. Tällaisten yhdisteiden hydraus on vaikeaa, ellei mahdotonta. Käyttämällä esillä olevan kaltaisia katalyytteja, voidaan välttää oksygenaattien muodostuminen Ja toimenpiteen aikavälejä voidaan pidentää.

15

Seuraavassa tutkitaan keksintöä tarkemmin käyttäen apuna seuraavaa yksityiskohtaista kuvausta, jossa viitataan liitteenä oleviin piirroksiin.

kuvio 1 esittää kaavamaisesti keksinnön teknisen perusratkaisun kokoonpanoa; 20 kuvio 2 näyttää graafisessa muodossa syötön koostumuksen vaikutuksen katalyytin aktiivisuuteen perustuen esimerkin 2 (kokeet 1 ja 2) tuloksiin; kuvio 3 näyttää graafisessa muodossa butadieenin vaikutuksen katalyytin aktiivisuuteen perustuen esimerkin 3 (kokeet 3 ja 4) tuloksiin; kuvio 4 näyttää graafisessa muodossa butyleenien konversiomäärät ajan funktiona esimerkin 25 4(a) kokeissa 5 ja 6; kuvio 5 kuvaa syötön dehydratoinnin vaikutusta katalyytin deaktivaatiomäärään perustuen esimerkin 4 (b) kokeiden 5 ja 7 tuloksiin; ja kuvio 6 näyttää graafisessa muodossa katalyytin aktiivisuuden hapettavan regeneraation jälkeen perustuen esimerkin 5 kokeisiin 7 ja 9.

30 5 Määritelmät

Esillä olevan keksinnön päämäärää varten ’’reaktioalue” merkitsee vähintään yhtä, tyypillisesti kahta tai kolmea reaktoria. Reaktori voi olla mikä tahansa jatkuvatoiminen reaktori, johon 5 voidaan asettaa kiinteä katalyytti ja joka voi käsitellä nestemäisiä reagensseja. On hyödyllistä, jos reaktori on yksinkertainen putkimainen reaktori, kiintokerrosreaktori tai leijukerrosreaktori. Reaktori voi olla putkimainen reaktori, jossa on useita tiehyitä, jotka täytetään katalyytillä. Muita mahdollisuuksia ovat reaktiivinen tislausyksikkö, jossa on sivureaktoreita. Reaktorien käyttöpaine riippuu reaktorin tyypistä ja syötön koostumuksesta, 10 yleensä yritetään pitää reaktioseos nestefaasissa. Jotta katalyytti pystytään regeneroimaan reaktorin käytön aikana, on usein hyödyllistä käyttää vähintään kahta reaktoria Joita voidaan regeneroida vuorotellen. Toinen hyödyllinen käyttötapa on käyttää reaktoria, jossa katalyyttiä voidaan regeneroida jatkuvasti.

15 ’’Erottelualue” tarkoittaa erottelujärjestelmää, joka käsittää erään sovellusmuodon mukaan tislausjärjestelmän, joka käsittää yhden tai useamman tislauskolonnin. Syöttölevy voidaan valita jokaista kolonnia varten, jotta se on mahdollisimman hyödyllinen kokonaismenetelmää ajatellen. Tislauskolonni voi olla mikä tahansa tislaukseen soveltuva kolonni, kuten täytetty kolonni tai kolonni, joka on varustettu venttiilillä, seulalla tai kellopohjalla.

20 ’’Iso-okteeni” ja ”di-isobuteeni” ovat molemmat isobuteenin dimerointituotteita. Niitä molempia voidaan siten käyttää nimeämään 2,4,4-trimetyyli-2-penteeniä ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteeniä tai näiden seoksia.

25 ”Iso-oktaani” ja ”di-isobuteeni” käsittävät vastaavat hydratut parafiiniyhdisteet ’’Poiste” sisältää dimerointireaktion halutun tuotteen reaktioalueella. Kun menetelmään syötetään vain C3-olefiinejä, vain Ci-olefiinejä tai vain Cs-olefiinejä, on selvä, että olefiinien keskinäisistä reaktioista saatava tuote saa aikaan dimeerejä. Kun syötteessä on mukana C3-, 30 C4- ja Cs-olefiinejä, eri olefiinien välillä saattaa tapahtua dimeroinnin lisäksi myös reaktioita.

Sanaa ’’dimeeri” käytetään reaktiotuotteista myös spesifikaatiossa yksinkertaisuuden vuoksi, mutta on syytä ymmärtää, että kun syötössä on mukana erilaisia alempia olefiineja, reaktioseos sisältää yleensä myös jonkin verran Cg-olefiinejä.

6

Keksinnön ensimmäisen edullisen oletusmuodon mukaan hiilivetysyöttö, joka sisältää iso-5 olefiineja, kuten isobuteenia, tai lineaarisia olefiineja, kuten butaaneja, tai näiden seoksia, saatetaan kosketuksiin happokatalyytin kanssa reaktiojägestelmässä, jossa ei ole periaatteessa oksygenaatteja, ja joka käsittää vähintään yhden reaktioalueen ja vähintään yhden erottelualueen. Olosuhteet ovat sellaiset, että vähintään osa iso-olefiinista dimeroituu iso-okteeniksi. Kyseiseltä reaktioalueelta tuleva virtaus ohjataan erottelualueelle Jossa pääosa 10 dimeroidusta reaktiotuotteesta erotellaan reagoimattomasta tuotteesta. On hyödyllistä, jos ainakin osa reagoimattomasta tuotteesta kierrätetään erottelualueelta takaisin dimeroitavaksi.

On tärkeää, että hiilivetysyöttö on pääosin vapaa monityydyttymättömistä hiilivedyistä, kuten 1,2-ja 1,3-butadieenistä, prolyleenistä (asetyleeni) ja isopreenistä, eli yhdisteistä, jotka 15 sisältävät vähintään kaksi mahdollisesti yhdistettyä kaksoissidosta tai vähintään yhden kolmoissidoksen vastakohtana syötön haluttuihin komponentteihin, joka sisältävät yhden kaksoissidoksen (iso- tai 1 -olefiineja). Termillä ’’pääosin vapaa monityydyttymättömistä hiilivedyistä” tarkoitetaan tasoa, joka on selvästi alempi kuin tällaisten yhdisteiden tyypillinen pitoisuustaso esimerkiksi perinteisissä teollisuuden hiilivety-raaka-aineissa (jalostamovirta) 20 kuten FCC:ssä. Kyseisissä jalostamovirroissa on 0,3 paino-% tai jopa enemmän - jopa 1 paino-%:iin asti - butadieenejä. Esillä olevassa keksinnössä enintään 0,1 paino-% tai jopa vähemmän on suotavaa, eli noin alle 500-1000 ppm, erityisesti alle 100 ppm tai jopa alle 50 ppm. Lisäksi dimerointisyötön pitäisi olla pääosin vedetön. Termillä ” pääosin vedetön” tarkoitetaan pitoisuutta, joka on 100 ppm tai vähemmän. Edullisempi sisältö on alle 30 ppm, ja 25 sopivimmin pitoisuus on 10 ppm tai vähemmän silloin kun raaka-aine on ” pääosin vedetön”. Kuten esimerkkien 2 ja 5 yhteydessä käsitellään yksityiskohtaisemmin, sekä monityydyttymättömillä yhdisteillä että vedellä on voimakkaasti haitallinen vaikutus katalyytin aktiivisuuteen.

30 Jotta monityydyttymättömät hiilivedyt saadaan poistettua syötöstä, se altistetaan edullisesti selektiiviselle hydraukselle, joka voidaan suorittaa alalla tunnetulla tavalla, esim. saattamalla 7 syöttö kosketuksiin sopivan katalyytin, esim. metallin kuten koboltin tai alumiinialustaisen nikkelin tai jalometallin (esim. palladiumin tai ruteniumin), kanssa vedyn läsnäollessa. Suurimmalla osalla käytettävissä olevista teknologioista butadieenin pitoisuus voidaan vähentää alle 100 ppmiään. Dehydratointi voidaan suorittaa aktivoitujen alumiinien ja 5 molekyyliseulojen avulla, kuten on tunnettua.

Keksinnön erään sovellusmuodon mukaan hiilivetysyöttö, joka sisältää olefiineja, saatetaan kosketuksiin tietynlaisen happokatalyytin kanssa, nimittäin sellaisen katalyytin, joka käsittää mesohuokoisen molekyyliseulan, joka on istutettu zeoliittiin, ja jossa katalyyttinen materiaali 10 on termisesti stabiili vähintään 900°C olevissa lämpötiloissa, olosuhteissa, joissa vähintään osa olefiineista dimeroituu. Kuvaus tällaisesta rakenteesta ja erityisen sopivan katalyytin valmistamisesta annetaan patenttihakemuksessa FI20041675, jonka sisältöön viitataan ohessa. Mikäli olefiinisyöttö käsittää C3-C6-olefiineja, tapahtuu myös reaktioita eri olefiinien välillä, mistä muodostuu ylempiä (tarkoittaa C12 asti) olefiineja. Reaktio-alueen poiste syötetään 15 erottelualueelle, jossa pääosa dimeroidusta reaktiotuotteesta erotellaan, jotta saadaan muodostettua ensimmäinen tuote, joka sisältää reagoimattomia hiilivetyjä, ja toinen tuote, joka sisältää dimeroidut olefiinit.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän syöttö on hiilivetyseos, joka sisältää olefiineja. 20 Syöttö käsittää olefiinejä, jotka dimeroidaan vähintään 10 paino-%:n pitoisuudessa, edullisesti vähintään 20 paino-%:n pitoisuudessa, raaka-aineen kokonaispainosta. Kuten on jo esitetty, olefiinit ovat propyleeni, lineaarinen 1- tai 2-buteeni, isobuteeni ja lineaariset tai haaroittuneet C5-olefiinit Vaihtoehtoisesti syöttö käsittää dimeroitavia komponentteja: joko C4-olefiineja, edullisesti isobuteenia, joiden avulla tuotetaan iso-okteenia, tai Cs-olefiineja, joiden avulla 25 tuotetaan substituoituja Cio-olefiineja. On selvä, että syötössä voi olla sekä C4- että Cs-olefiineja, minkä avulla tuotetaan joukko erilaisia tuotteita. Tuotevirran koostumusta käsitellään myöhemmin. Yleensä syöttö voi sisältää olefiineja C3-C6-olefiinien välillä, vaikka C4-ja Cj-olefiinit, erityisesti C4-ja Cs-iso-olefiinit, ovat kiinnostavimpia.

30 Ensimmäisen edullisen sovellusmuodon mukaan, jossa dimeroidaan C4-hiilive1yjä, syötössä oleva hiilivetyseos käsittää vähintään 10 paino-%, edullisesti vähintään noin 15 paino-%, 8 isobuteenia. Syöttö voi koostua puhtaasta isobuteenista, mutta käytännössä valmiina saatavissa oleva raaka-aine käsittää öljynjalostuksen C4-pohjaisia hiilivetyfraktioita. Edullisesti syöttö käsittää fraktion Joka on saatu isobutaanin dehydrauksestaJolloin syöttö käsittää lähinnä isobuteenia ja isobutaania ja mahdollisesti pieniä määriä C3- ja Cs-hiilivetyjä. Syöttö käsittää 5 siten yleensä 40-60 paino-% isobuteenia ja 60-40 paino-% isobutaania, ja yleensä isobuteenia on 5-20 paino-% vähemmän kuin isobutaania. Siten isobuteenin suhde isobutaaniin on suunnilleen 4:6-5:5.5. Esimerkkinä isobutaanin dehydrausfraktiosta voidaan esittää seuraavaa: 45 paino-% isobuteenia, 50 paino-% isobutaania ja muita reagoimattomia C4-hiilivetyjä ja yhteensä noin 5 paino-% C3-, Cs- ja raskaampia hiilivetyjä.

10

Iso-okteenin valmistamisessa tarvittava syöttö voi myös olla FCC:n, TCCrn, DCC.n ja RCC:n C4-fraktio tai C4-fraktio butadieenin poiston jälkeen, toiselta nimeltään etyleeniyksikön Raffinaatti 1. Näistä edullisimpia ovat FCC, RCC, TCC ja Raffinaatti 1, sillä hiilivetyfraktioita voidaan käyttää sellaisenaan, mahdollisesti raskaampien (Cg+) fraktioiden poistamisen jälkeen. 15 Raffinaatti 1 :n koostumus on yleensä seuraava: noin 50 paino-% isobuteenia, noin 25 paino-% lineaarisia buteeneja ja noin 25 paino-% parafiineja. FCC:stä saatavan tuotteen koostumus on tyypillisesti seuraava: 10-50 paino-%, edullisesti 10-30 paino-%, isobuteenia, 20-70 paino-% 1-ja 2-buteenia ja noin 5-40 paino-% butaania. Esimerkkinä tyypillisestä FCC-seoksesta voidaan esittää seuraava: noin 17 paino-% isobuteenia, noin 17 paino-% 1-buteenia, noin 33 20 paino-% 2-buteenia ja noin 33 paino-% butaania, sekä muita.

Syöttönä voidaan käyttää myös isobuteenia, joka on valmistettu kemikaaleista.

Keksinnön erään toisen edullisen sovellusmuodon mukaan olefiinisessä syötössä olevat 25 olefiinit ovat lineaarisia ja haaroittuneita Cs-olefiineja, kuten lineaarinen penteeni, 2-metyyli- 1-buteeni, 2-metyyli-2-buteeni, 3-metyyli-1-buteeni ja näiden seokset.

Keksinnön erään suoristusmuodon mukaan raaka-aine käsittää aromaattisia hiilivetyjä, parafiineja ja näiden seoksia.

30 9

Mikäli esillä olevaa keksintöä käytetään lineaaristen buteenien konvertointiin, lineaariset buteenit isomerisoidaan edullisesti selektiivisesti 2-buteeniksi niin täydellisesti kuin mahdollista. Tässä tapauksessa on edullista lisätä menetelmän kokoonpanoon erillinen sivureaktorikierto. Tämän reaktorin lämpötila on edullisesti korkeampi kuin esireaktorissa tai 5 kiertoreaktorissa dimeroinnin konversion lisäämiseksi.

FCC:tä ja vastaavia hiilivetyvirtoja on sopiva käyttää esimerkiksi tilanteissa, joissa perinteistä MTBE-yksikköä käytetään iso-okteenia ja MTBE.tä käsittävän tuoteseoksen. valmistamiseen.

10

Keksinnön toisen edullisen sovellusmuodon mukaan, jossa Cj-olefiineja dimeroidaan, syöttö käsittää oleftineja, jotka ovat lineaarisia ja haaroittuneita Cj-olefiineja tai näiden sekoituksia. Täten syötössä yleensä olevat olefiinit käsittävät lineaarisen penteenin, 2-metyyli-l-buteenin, 2-metyyli-2-buteenin, 3-metyyli-1-buteenin. Syötössä voi olla myös joitakin määriä Ce-15 olefiineja, yleensä vähintään 5 paino-%.

On tyypillistä, että toisessa edullisessa sovellusmuodossa oleva syöttö on FCC-bensiini, kevyt FCC-bensiini, pyrolyysi-Cj- bensiini, TCC-bensiini, RCC-bensiini ja koksibensiini, yleensä FCC-bensiinin Cj-fraktio. Syöttö voi myös käsittää joitakin Ce-olefiineja. On hyödyllistä, jos 20 FCC-fraktio fraktioidaan, jotta saadaan niin puhdasta Cs-olefiinifraktiota kuin mahdollista, jolloin muita Cj-hiilivetyjä on alle 15 paino-%, edullisesti alle 5 paino-%. On mahdollista käyttää fraktiota, joka käsittää myös Ce-olefiineja. On tyypillistä, että syöttö käsittää silloin 20-60 paino-%, erityisesti 30-50 paino-%, Cj-olefiineja, 10-30 paino-%, erityisesti 15-25 paino-%, Ce-olefiineja ja 15 paino-% tai vähemmän parafunisia hiilivetypentaaneja.

25

Kolmannen edullisen sovellusmuodon mukaan syöttö käsittää sekä C4- että Cj-olefiineja. Tässä tapauksessa syöttö on yleensä FCC, TCC, DCC ja RCC tai C4-fraktio butadieenin poiston jälkeen, toiselta nimeltään etyleeniyksikön raffinaatti 1, FCC-bensiini, kevyt FCC-bensiini, pyrolyysi-C5-bensiini, TCC-bensiini, RCC-bensiini ja koksibensiini. Valmiina 30 saatavissa oleva fraktio käsittää FCC:n C4- ja Cj-fraktiot On hyöydyllistä käyttää fraktiota, joka käsittää vähintään 10 paino-%, edullisesti vähintään 15 paino-%, C4-olefiineja ja 10 vähintään 10 paino-%, edullisesti vähintään 15 paino-%, Cs-olefiineja. Yleensä C4-olefiinien ja Cs-olefiinien määrät ovat suunnilleen yhtä suuret, vaikka on myös yleistä, että C4-olefiineja on lievästi enemmän.

5 Ensimmäisen edullisen sovellusmuodon mukaan C4-olefiinit dimeroidaan. Syötön koostumukset on jo käsiteltyjä tuotteen koostumukset ovat seuraavat:

Kun tuotetaan pääasiassa isobuteenin dimeerejä, niitä on tuotevirrassa yleensä vähintään 85 paino-%, edullisesti vähintään 90 paino-%. Muita tuotevirrassa yleensä olevia komponentteja 10 ovat isobuteenin trimeerit, 15 paino-% tai vähemmän, edullisesti 10 paino-% tai vähemmän, isobuteenin tetrameerit, alle 0,2 paino-%, ja muut hiilivedyt, alle 1 paino-%, edullisesti alle 0,1 paino-%.

Tavoitellusta tuotekoostumuksesta huolimatta suurin osa (65-100 paino-%, yleensä 85-100 15 paino-%, edullisesti 95-100 paino-%) menetelmällä valmistetuista dimeereistä on 2,4,4- trimetyylipenteenejä. Kun tuotevirta hydrataan, saadaan seos, joka käsittää iso-oktaania. Muiden seoksessa olevien trimetyylipentaanien (esim. 2,3,4,-trimetyylipentaani) fraktio sekä seoksessa olevan dimetyyliheksaanien fraktio jää erittäin pieneksi. Täten polttoainekomponentin oktaaniluku (RON) on korkea, yleensä vähintään 95, edullisesti noin 20 98-100.

Toisen edullisen sovellusmuodon mukaan tuotetaan Cj-olefiinien dimeerejä. Tuote on yleensä seuraavanlainen: 25 Vähintään 65 paino-%, edullisesti vähintään 70 paino-%, Cs-dimeerejä, 5-32 paino-%, edullisesti 5-29 paino-%, olefiinitrimeerejä, alle 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, olefiinitetrameerejä. Koska menetelmään ei syötetä yhtään oksygenaattia, menetelmässä ja lopputuotteessa olevien oksygenaattien määrä on hyvin pieni. Kun rakenne hydrataan, saadaan rakenne, jota voidaan käyttää polttoainekomponenttina, 30 11

Kolmannen sovellusmuodon mukaan tuotetaan sekä C4- että Cs-olefiinien dimeerejä. Lisäksi myös C4-ja Cs-olefiinit reagoivat ja muodostavat Cs>-olefiineja. Tuoterakenne käsittää siten vähintään 65 paino-%, edullisesti vähintään 70 paino-%, Cs-dimeerejä, C4-dimeerejä ja C9-olefiineja, 5-32 paino-%, edullisesti 5-28,5 paino-%, olefiinitrimeerejä, alle 1 paino-%, 5 edullisesti alle 0,5 paino-%, olefiinitetrameerejä. Kun rakenne hydrataan, saadaan rakenne, jota voidaan käyttää polttoainekomponenttina.

Tavoitellusta tuoterakenteesta huolimatta suurin osa (50-100 paino-%, yleensä 60-100 paino-%, edullisesti 90-100 paino-%) menetelmällä valmistetuista dimeereistä ja Cs-olefiineista on 10 iso-okteenia, tetrametyylipenteeniä ja trimetyylihekseeniä. Kun tuotevirta hydrataan, saadaan seos, joka käsittää vastaavia hydrattuja hiilivetyjä. Yksittäisten komponenttien suhteellinen paljous vaihtelee riippuen syötteenä olevien reagoivien C4-ja Cs-komponenttien suhteesta. Kun tuotevirta hydrataan, saadaan seos, joka käsittää iso-oktaania, tetrametyylipentaaneja ja trimetyyliheksaaneja. Täten polttoainekomponentin oktaaniluku (RON) on korkea, 15 tyypillisesti vähintään 95, edullisesti noin 98-100.

Reaktiotuotteen dimeerifraktio syötölle, joka käsittää (muiden, vähemmän reagoivien yhdisteiden ohella) sekä C4- että Cj-iso-olefiineja (suhteessa 45:55), sisältää trimetyylipenteenejä 20-30 paino-%, erityisesti 25-28 paino-%, tetrametyylipenteenejä ja 20 trimetyylihekseenejä 20-30 paino-%, erityisesti 20-25 paino-%, tetrametyylihekseenejä 4-8 paino-%, erityisesti 5-6 paino-%, ja trimetyylihepteenejä 2-5 paino-%, erityisesti 3-4 paino-%. Dimeerituotteen loppuosa on vähemmän haaroittuneita olefiineja.

Tuotteen höyrynpaine on 10-20 kPA (Reid) ja tislauspiste (90 paino-%, ASTM D86) on 180 25 °C tai vähemmän.

Osa ensimmäisestä reaktiotuotteesta kierrätetään yleensä erottelualueelta takaisin reaktioalueelle. On syytä ymmärtää, että vaikka seuraavassa kuvauksessa viitataan yhteen sivuvirtaan, mikä on tyypillinen kokoonpano, on myös mahdollista vetää kaksi tai useampia 30 sivuvirtoja ja kierrättää ne kaikki takaisin dimeroitavaksi.

12

Hyödyllisen sovellusmuodon mukaan reaktioalue käsittää kaksi rinnakkaista reaktoria. Syöttö, joka käsittää tuoreen olefiinisen syötön ja kierrätetyn ensimmäisen tuotteen, voidaan syöttää yhteen reaktoriin, ja toinen reaktori voidaan saada toimimaan samanaikaisesti. Reaktioalueen poiste ohjataan erottelualueelle, jossa pääosa dimeroidusta reaktiotuotteesta erotellaan, jotta 5 saadaan muodostettua ensimmäinen tuote, joka sisältää reagoimattomia hiilivetyjä, ja toinen tuote, joka sisältää dimeroidut olefiinit.

Dimerointireaktion selektiivisyys meidän keksintömme mukaisessa menetelmässä on korkea. Sovellusmuodon mukaan dimeroitujen olefiinien selektiivisyys, joka ilmaistaan dimeeristen 10 yhdisteiden moolimäärän suhteena konvertoitu jen olefiinien kokonaismoolimäärään, on yli 0,8, erityisesti yli 0,9.

Keksinnön mukaan käytetään happokatalyyttiä. On selvinnyt, että tunnetun tekniikan mukaan zeoliittikatalyytteihin ja mesohuokoisiin katalyytteihin liittyvät ongelmat voidaan välttää tai 1S niitä voidaan ainakin merkittävästi vähentää käyttämällä uutta katalyyttimateriaalia, joka on mesohuokoinen molekyyliseula, joka on istutettu zeoliittiin, ja joka on mekaanisesti, termisesti ja hydrotermisesti erittäin stabiili. Uusi mesohuokoinen molekyyliseula, joka on upoetettu zeoliittiin, on termisesti stabiili vähintään 900°C:n lämpötilassa ilman läsnäollessa.

20 Tämän vuoksi esillä oleva keksintö käyttää joukkoa uusia mesohuokoisia molekyyliseuloja, jotka ovat mekaanisesti, termisesti ja hydrotermisesti stabiileja. Nämä materiaalit ovat hyvin toistettavissa, kuten voidaan nähdä esimerkeistä, ja niillä on ylivoimaiset ominaisuudet useissa hiilivetykonversioreaktioissa, Mesohuokonen tarkoittaa materiaaleja, joiden huokoset ovat alueella 2-15 nm ja joiden huokossysteemi on säännöllinen.

25

Mesohuokoinen molekyyliseula, johon on istutettu zeoliittia, käsittää mesohuokoisen molekyyliseulan, joka valitaan M4 IS-ryhmästä, joka käsittää mesohuokoisia materiaaleja, joilla on järjestäytynyt huokossysteemi. Edullisesti mesohuokoinen molekyyliseula valitaan mesohuokoisista aluminosilikaateista, jotka tunnetaan ryhmänä MCM-41.

30 13

Mesohuokoiseen molekyyliseulaan istutetaan zeoliittia, joka valitaan keskihuokoisista zeoliiteista, jotka ovat 10-jäsenisen renkaan zeoliitteja, kuten MFI-, MTT-, TON-, AEF, MWW- ja FER-rakenteet, ja suurihuokoisista zeoliiteista, jotka ovat 12-jäsenisen renkaan zeoliitteja, kuten BEA-, FAU-ja MOR-rakenteet. Esimerkkejä mainituista zeoliittiiyhmista 5 ovat ZSM-5, ZSM-23, ZMC-22, SAPO-11, MCM-22, fenieriitti, beeta-, Y-ja X-zeoliitit ja mordeniitti. Edullisesti zeoliitti on MFI-, MTT-, AEF- tai BEA-zeoliitti.

Katalyytimateriaali sisältää 0,01 -10 paino-% alumiinia (AI).

10 Katalyytti, joka on erityisen sopiva teolliseen ja kaupalliseen käyttöön, käsittää keksinnönmukaisesti mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on istutettu zeoliittia, sekä kantajan, joka valitaan alumiinioksidista, silikasta, savesta ja mistä tahansa muusta tunnetun tekniikan mukaisesta kantajasta ja niiden yhdistelmistä. Edullisesti kantaja käsittää alumiinioksidia tai silikaa. Kantajan määrä vaihtelee alueella 10-90 paino-% katalyytin 15 kokonaispainosta laskettuna.

Uudella ryhmällä katalyyttisiä materiaaleja, joissa on keksinnönmukaisesti mesohuokoinen molekyyliseula, johon on istutettu zeoliittirakenne, on suuri alueella 1400 - 500 m2/g, edullisesti alueella 1200 - 600 m2/g oleva ominaispinta-ala (BET).

20

Keksinnönmukaisen katalyyttisen materiaalin röntgenjauhediffraktiomalli osoittaa mesohuokoisen molekyyliseulan ja zeoliitin rakenteet. Zeoliitin yksikkökopin dimensio vaihtetee katalyyttisen materiaalin Al-määrän mukaan. Yksikkökopin koko pienenee alumiinimäärän mukana, 1,982 nm:stä katalyyttimateriaalilla, joka sisältää 0,2 paino-% AI, 25 1,972 nm.iin katalyyttimateriaalilla, joka sisältää 3,9 paino-% AI, kun zeoliitti tyyppi oli MFI

(materiaalin koodi on MM5). Yksikkökopin koon muutos on vastakkainen muutoksille, joita on havaittu yleensä zeoliiteillä. Yksikkökopin koot olivat 1,428 nm ja 1,430 nm, kun zeoliittityyppi oli BEA (materiaalin koodi on MMBE). Etäisyys dioomesohuokoisessa molekyyliseulassa MCM-41 pienenee kasvavan zeoliittipitoisuuden mukana. MM5:ssä dioo 30 vaihtelee alueella 4,38 nm -3,81 nm (MM5). Etäisyys dioo vaihtelee alueella 4,09 nm - 3,97 nm (MMBE). Yksikkökopin kokoja dioo-arvot ovat samat puhtaalla zeoliitilla ja MCM-41 14 faaseissa sekä niiden mekaanisissa seoksissa. Muutokset etäisyydessä dioo ja yksikkökopin koossa ovat selvä osoitus todellisesta kemiallisesta sitoutumisesta mesohuokoisen molekyyliseulan ja istutetun zeoliitin välillä keksinnönmukaisessa katalyyttisessä materiaalissa.

5

Keksinnönmukaisen katalyyttisen materiaalin, mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on istutettu zeoliittia, tunnusomaiset piirteet mitattiin röntgenjauhediffraktiolla, pyyhkäisyelektronimikroskopialla, transmissioelektronimikroskopialla, ominaispinta-alan mittauksella käyttäen typpiabsorptiota (BET) ja happamuusmittauksilla käyttäen ammoniakki-10 TPD:tä ja pyridiini-FTIR:iä.

Happamien kohtien kokonaismäärä voidaan mitata katalyyttimateriaalin kapasiteettina sitoa voimakkaasti emäksisiä molekyylejä, kuten ammoniakkia tai pyridiiniä. Kokonaishappamuus mitattiin ammoniakki-lämpötilaohjelrnoidulla desorptiolla (TPD) ja Bronsted- ja Lewis-15 happamuus pyridiini-infrapuna spektroskopian (FTIR) avulla. Katalyyttimateriaalin happamuus voidaan räätälöidä lisätyn alumiinin määrällä rakenteessa ja muuttamalla alumiinin (AI) pitoisuutta zeoliitissa, MCM-41-ja MM-faaseissa.

Koska ei ole olemassa kansainvälisiä standardeja happamuuden määrittämiseksi, tässä käytetyt 20 menetelmät kuvataan alla.

Happamuuden määritys suoritettiin NH3-TPD:llä. Katalyyttisten materiaalien kokonaishappamuus mitattiin lämpötilaohjelmoidulla ammoniumin (NH3-TPD) desorptiolla käyttäen Altamira AMI-100 -instrumenttia. Näytteen koko oli 40 mg. Kokonaishappamuus 25 mitattiin Nikin desorptiolla lämpötilan funktiona. Näytteiden happamuus laskettiin ΝΗΐΐη määrästä, joka adsorboitui lämpötilassa 200 °C ja desorboitui lämpötilojen 100 °C ja 500 °C välillä. NH3-TPD-instrumentti oli varustettu lämmönjohtamisdetektorilla (thermal conductivity detector, TCD), jonka oli valmistanut yhtiö GowMac. Nousunopeutta 20 °C/min käytettiin ja lämpötilaa nostettiin lineaarisesti 500 °C:een, jossa se pidettiin 30 minuuttia.

30 Kvantitointi tehtiin käyttäen heliumissa olevan 10-%:isen NH3:n tunnetun tilavuuden pulsseja.

15

Happamuuden määritys määritettiin myös pyridiini-FTIR:in avulla. Näytteiden happamuus mitattiin infrapunaspektroskopialla (ATI Mattson FTIR.) käyttäen pyridiiniä (99,5 % a.r.) koemolekyylinä sekä Brensted- että Lewis-happokohtien kvalitatiiviseen ja kvantitatiiviseen määritykseen. Näytteet puristettiin ohuiksi itsekantaviksi levyiksi (10-12 mg/cm2). Pyridiiniä 5 adsorboitiin ensin 30 min ajan lämpötilassa 100 °C ja desorboitiin sitten evakuoimalla eri lämpötiloissa (250,300 ja 450 °C) happokohtien voimakkuuksien jakauman saamiseksi. Kaikki spektrit tallennettiin lämpötilassa 100 °C spektrin resoluutiolla 2 cm*1. Spektrivyöhykkeitä kohdissa 1545 cm'1 ja 1450 cm'1, vastaavasti, käytettiin Bronsted- (BAS) ja Lewis-happokohtien (LAS) identifiointiin. BAS-ja LAS-määrät laskettiin vastaavien 10 spektrivyöhykkeiden intensiteetistä käyttäen molaarisia ekstinktiokertoimia.

Happokohdat sijaitsevat katalyyttimateriaalin pinnalla. Kokonaispinta-ala ja huokostilavuus arvioitiin käyttäen N2-adsorptiota ja desorptiota. Keskimääräinen mesohuokosen pinta-ala ja mesohuokosen halkaisija arvioitiin N2-desorptiosta hyödyntäen BJH-yhtälöä (Barrer-Joyner-15 Halenda). Huokosen halkaisijalla on kokoarajoittava vaikutus sekä reaktanteille että tuotteille. Mikrohuokosten koko riippuu zeoliitin rakenteesta. Huokoset, joiden halkaisija on alle 2 nm, määritellään IUPACin mukaan mikrohuokosiksi ja huokoset, joiden halkaisija on alueella 2 -50 nm, määritellään mesohuokosiksi.

20 Pinta-ala ja huokosten kokonaistilavuus alenee, kun zeoliittia istutetaan mesohuokoiseen molekyyliseulaan, kuten voidaan nähdä alla olevasta taulukosta 1, joka esittää pinta-alan, huokostilavuuden ja huokosen halkaisijan arvot tuotteille MM5, MMBE, ja vertailun vuoksi mukana on tiedot tuotteille MCM-41, MFI ja BE A.

25 30 16

Taulukko 1. Pinta-ala ja huokoisuus

Näyte BET ala BJH Kokonais- BJH

(m2/g) meso- huokos- huokosen huokosala tilavuus halkaisija (m2/g) (cm3/g) (nm)

Na-MCM-41-20 949 947 0.829 1£ ______ _ ii45 0.814 2^5

Na-MM5-4Z5 820 1009 0.713 2/6 _____ _ __ 0.794 I!

Na-MM5-4Z5-2A125 733 599 0.656 2Ä _____ _ __ 0.351 2Ö*

Na-MMBE-4B 879 884 0.692 2/7

Na-MMBE-4B-2Ä1 844~ 859 0/742 2/7 ________ __ _ 0.835 Z6 BEA 585 85 0.254 ei mitään . * = partikkelinsisäisen ontelon koko

Menetelmä mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on istutettu zeoliittia, valmistamiseksi 5 käsittää vaiheet, joissa: a) valmistetaan zeoliittiytimiä piin lähteestä ja alumiinin lähteestä ja rakennetta suuntaavasta aineesta (templetti R), tai silikaatti- tai aluminosilikaattiprekursori zeoliittiytimiä varten, ja valinnaisesti templeetti poistetaan vaiheittaisella kalsinointimenettelyllä; 10 b) valmistetaan mesohuokoisen molekyyliseulan geeliseos piin lähteestä; i. valinnaisesti alumiinin lähteestä ja pinta-aktiivisesta aineesta (S); ii. vaiheessa a) valmistetut zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aluminosilikaattiprekursori tuodaan reagensseina mesohuokoisen molekyyliseulan geeliseokseen, joka on aikaansaatu vaiheessa b), 15 ja zeoliittiytimet tai s ilikaatti- tai aluminosilikaattiprekursori homogenisoidaan ja dispergoidaan molekyyliseulageelissä; c) suoritetaan vaiheen b) seoksen geelinkypsyttämisen sekoituksessa; 17 d) suoritetaan vaiheen c) seoksen hydroterminen synteesi pitämällä seosta sopivissa olosuhteissajoihin kuuluu alueella e) noin 100 °C - noin 200 °C oleva lämpötila staattisessa ja dynaamisessa sekoituksessa, kunnes muodostuu kiteitä; 5 f) kiteet otetaan talteen; g) kiinteä tuote pestään; h) kiinteä tuote kuivataan; ja i) pinta-aktiivinen aine (S) poistetaan osittain tai kokonaan vaiheittaisella kalsinointimenettelyllä ja valinnaisesti templeetti (R) poistetaan, ellei sitä poistettu 10 vaiheessa a), jolloin saadaan katalyytti, joka on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on istutettu zeoliittia.

Vaiheessa a) valmistetaan zeoliittiytimiä piin lähteestä ja alumiinin lähteestä ja rakennetta ohjaavasta aineesta (templeetti R). Piin lähde valitaan piioksideista, edullisesti kolloidisesta 15 silikasta, kiinteästä silikasta ja savuavasta silikasta.

Alumiinin lähde valitaan alumiinisulfaattien (Al2(S04)3. 18H20), hydrattujen alu-, miinihydroksidien, aluminaattien, alumiini-isoproksidin ja alumiinioksidin joukosta.

20 Sopiva templeetti valitaan halutun zeoliittirakenteen aikaansaamiseksi. Esimerkkejä tyypillisesti käytetyistä templeeteistä ovat alkyyliammoniumhydroksidit, ai· kyyliammoniumhalogenidit, alkyyliamiinihydroksidi ja alkyvliamiinihalogenidit, kuten tetrapropyyliammoniumbromidi, tetrametyyliammonitmihydroksidi, tetra- metyyliammoniumbromidi, tetraetyyliammoniumbromidi, tetraetyyliammoniumhydroksidi, 25 piperidiini, pyrrolidiini, oktyyliamiini, eteenidiamiini, 1,6-diaminoheksaani ja heksametyleeni· » imiini.

Lämpötila vaiheessa b) on alueella 40 · 200 °C ja valmistus tapahtuu staattisessa tai dynaamisessa moodissa. Lopuksi, vaiheessa a) poistetaan templeetti valinnaisesti 30 lämpökäsittelymenettelyllä, joka tunnetaan vaiheittaisena kalsinointimenettelynä.

Käsittelylämpötila on alueella 350 - 900 °C poistettaessa. Templeetti voidaan vaihtoehtoisesti 18 poistaa vaiheessa i), ellei sitä poistettu vaiheessa a), mutta edullisesti templeetti poistetaan vaiheessa a).

Vaiheessa b) valmistetaan mesohuokoinen molekyyliseulageeli piin lähteistä, valinnaisesti 5 alumiinin lähteistä ja pinta-aktiivisesta aineesta. Vaiheessa a) valmistetut zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aluminosilikaattiprekursori lisätään vaiheessa c) molekyyliseulageeliin samalla sekoittaen. Muodostunut seos homogenisoidaan ja zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aluminosilikaattiprekursori dispergoidaan. Tuotteen happamuuden säätämiseksi voidaan lisätä ylimääräistä alumiinin lähdettä. Sekoitusnopeus vaiheessa c) on alueella 50-1000 rmp.

10 Käsittelyaika on alueella 10-500 minuuttia.

Seuraavissa vaiheissa, saatu geeli kypsytetään sekoittamalla, suoritetaan hydroterminen synteesi alueella 100 - 200 °C olevassa lämpötilassa, otetaan kiteet talteen esimerkiksi suodattamalla, ja näin eristetty kiinteä tuote pestään perusteellisesti vedellä. Sen jälkeen tuote 15 kuivataan, ja pinta-aktiivinen aine poistetaan termisellä käsittelyllä, esim. kalsinoimalla 350- 900 °C lämpötilassa. Valmistusmenetelmän tarkemmat yksityiskohdat käsitellään patenttihakemuksessa FI20041675.

Yllä olevan kaltaista katalyyttia voidaan käyttää dimerointivaiheessa. Katalyytti asetetaan 20 esimerkiksi kiintokerrosreaktoriin. Reaktioalueen lämpötila on yleensä 50 - 200 °C, edullisesti 80-150 °C. Lämpötilavaihteluvälin yläraja määräytyy sillä, että halutaan välttää tiettyjä sivureaktioita. WHSV on noin 2 to 200 h'1.

Reaktioalueen poiste johdetaan erottelualueelle, jossa komponentit erotellaan toisistaan.

25 Tuotevirran rakenne riippuu menetelmän parametreistä ja syötön rakenteesta. Kuten on jo käsitelty, keksinnönmukaista menetelmää voidaan käyttää dimeroidun tuotteen valmistamiseksi olefiinisesta raaka-aineesta. Syötössä olevat olefiinit voivat olla joko C3-olefiineja, Crolefiineja, Cj-olefiineja tai näiden seoksia. Täten on selvä, että tuotevirran rakenne riippuu olennaisesti raaka-aineena käytetystä fraktiosta.

30 19

Ensimmäisen edullisen sovellusmuodon mukaan C4-olefiinit dimeroidaan. Syötön rakenteet on jo käsiteltyjä tuoterakenne on seuraavanlainen:

Reaktiotuotteen dimeerifraktio syötölle Joka käsittää (muiden, vähemmän reagoivien 5 yhdisteiden ohella) sekä C4- että Cj-olefiineja (suhteessa 45:55), sisältää trimetyylipenteenejä 20-30 paino-%, erityisesti 25-28 paino-%, tetrametyylipenteenejä ja trimetyylihekseenejä 20-30 paino-%, erityisesti 20-25 paino-%, tetrametyylihekseenejä 4-8 paino-%, erityisesti 5-6 paino-% ja trimetyylihepteenejä 2-5 paino-%, erityisesti 3-4 paino-%. Dimeerituotteen loppuosa on vähemmän haaroittuneita olefiinejä.

10

Erään sovellusmuodon mukaan osa ensimmäisestä tuotteesta, jota ei kierrätetä, siirretään alkyloitavaksi.

Erään sovellusmuodon mukaan toinen tuote hyd rataan Jotta saadaan aikaan osittain tai 15 kokonaan hydrattu tuote. Täytyy kuitenkin ottaa huomioon, että jopa hydraamaton tuote on kelvollinen ja jopa hyödyllinen polttoainekomponentti.

Kuvio 1 esittää esillä olevan keksinnönmukaista dimerointimenetelmän yksinkertaistettua kokoonpanoa.

20

Kuviossa esitetyn sovellusmuodon mukaan menetelmä käsittää reaktioalueen 1 ja erottelualueen 2. Lisäksi reaktioalueen 1 ylävirrassa on selektiivinen hydrausalue 3 ja dehydratointialue 4, edullisesti kytkettynä sarjaan, kuten kuviossa 1 esitetään. Dehydratointialueen 4 poiste johdetaan stripperiin 5 Josta kevyet komponentit, kuten vetyjä 25 höyrystynyt vesi poistetaan kaasufiiasissa samalla kun jäljellä oleva nestepoiste johdetaan reaktioalueelle 1.

Dimerointituote muodostuu reaktioalueella 1 Ja dimeerit erotellaan reagoimattomista komponenteista erottelualueella 2, kuten kuviossa esitetään. Reagoimattomat komponentit 30 kierrätetään virtaan 6. Reagoimattomat komponenit poistuvat menetelmästä virrassa 7, 20

Reaktioalue käsittää yhden tai useampia reaktoreita. Monet jatkuvatoimiset reaktorit Joihin kyetään sijoittamaan kiinteä katalyytti ja nestemäinen reagenssi, soveltuvat keksintöön. Keksinnön sovellusmuodon mukaan reaktorin täytyy sallia katalyytin regenerointi. Regenerointi voidaan suorittaa jatkuvan tuotannon aikana. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää 5 kahta tai useampaa rinnakkaista reaktoria Jolloin voidaan regeneroida yhtä reaktoria sillä aikaa kun toista käytetään.

Tyypillinen dimerointijäijestelmä koostuu yhdestä tai useammasta reaktioalueesta Joita seuraa tuote-erotteluja reagoimattomien aineiden kierrätyksen jäijestely. Useita reaktio-ja tuote-10 erotteluvaiheita voidaan yhdistää Saijaan, mikäli konversiovaatimus on korkea.

Reaktioalue käsittää minkä tahansa reaktorityypinjoka sopii nestefaasin käyttöön Ja jossa voidaan käyttää kiinteää katalyyttiä. Tällaisia reaktorityyppejä ovat kiintokerrosreaktori, liikkuva kerrosreaktori, sekoitussäiliöreaktori, leijukerrosreaktori, tai suihkukerrosreaktori tai 15 näiden reaktorien yhdistelmä.

Jotta jatkuvan tuotannon vaatimukset saadaan täytettyä, dimerointikatalyytti täytyy regeneroida säännöllisesti. Reaktorijäijestelmään täytyy usein sisällyttää tilaa myös katalyytin regeneroimiselle. Jos jatkuva käyttö ei ole välttämätöntä, on tietenkin mahdollista keskeyttää 20 tuotanto katalyytin regeneroimiseksi. Teollisessa tuotannossa tehdään kuitenkin mieluummin niin, että käytetään useampia reaktoreita Jotka voidaan regeneroida yksi kerrallaan sillä aikaa kun toisia käytetään. Tämän keksinnön mukainen esimerkki tällaisesta jäljestetystä on kaksi tai useampi kiintokerrosreaktoriajotka yhdistetään siten, että jokainen voidaan erottaa tuotannosta katalyytin vaihtamiseksi tai regeneroimiseksi.

25

Toinen suosittu vaihtoehto dimerointituotannossa on se, että käytetään reaktoria, josta katalyytti voidaan ekstrahoida jatkuvasti ja kierrättää regeneraatiopaikan läpi. Eräässä keksinnön mukaisessa sovellusmuodossa käytetään leijukerrosreaktoria tai suihkukerrosreaktoriajosta katalyyttia voidaan poistaa jatkuvasti ja kierrättää regeneroinnin 30 läpi.

21

Keksinnön edullisen sovellusmuodon mukaan erottelualue käsittää tislauskolonnin. Reaktioalueen tuoteviita käsittää hiilivetysyötöstä jääneitä kevyitä hiilivetyjä, ja reaktorissa muodostuneita oligomeerejä, joiden kiehumispiste on olennaisesti korkeampi kuin syötön kiehumispiste. Tämän ansiosta erottelu tislaamalla on helppoa.

5

Keksintömme erään sovellusmuodon mukaan erottelualue on edullisesti tislausalue. Reagoivat aineet ovat monomeerejä, ja tuote on oligomeerien seos, joten niillä on siten huomattavan erilaiset kiehumispisteet, mikä tekee erottelun tislauksen avulla helpoksi. Erottelun helppouden vuoksi voidaan käyttää paisunta haihdutuksen erotussäiliötä, haihdutulta, 10 stripperiä tai fraktioijaa ja muita alalla tunnettuja tislaus laitteita.

Keksinnön toisessa edullisessa sovellusmuodossa reaktioalue käsittää kaksi rinnakkaista reaktoria, joita käytetään vuorotellen. Tämä merkitsee sitä, että kun toista reaktoria regeneroidaan, toista reaktoria käytetään dimerointiin. Erottelualue käsittää tislauskolonnin.

1S Osa syötöstä poistetaan menetelmästä ja toinen osa ohjataan takaisin erottelualueelle reaktioalueen tuoton nostamiseksi.

Reaktori voi olla leijukerrosreaktori, ja katalyyttiä regeneroidaan jatkuvasti regeneraatioyksikössä.

20

Kuten yllä on käsitelty, vaihe, jossa C4-C6-iso-olefiinit saatetaan kosketuksiin katalyyttimateriaalin kanssa dimerointiin johtavissa oloissa, suoritetaan edullisesti niin, ettei raaka-aineessa ole periaatteessa butadieeniä eikä vettä. Täten raaka-aineen pitäisi sisältää alle 1000 ppm butadieenia ja alle 100 ppm vettä, missä butadieenin ja veden pitoisuudet lasketaan 25 raaka-aineen painosta. On erityisen edullista, että raaka-aineessa on alle 500 ppm butadieeniä raaka-aineen painosta laskettuna. Samoin on edullista, ettei raaka-aineessa ole periaatteessa yhdisteitä, jotka sisältävät kaksi tai useamman kaksinkertaisen hiili-hiili-sidoksen tai vähintään yhden kolminkertaisen hiili-hiili-sidoksen. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi isopreeni, asetyleeni ja muut yhdisteet, joissa on fuusioituneita tai konjugoituneita kaksoissidoksia tai 30 yhdisteet, joissa on vähintään yksi kolminkertainen sidos (hiili-hiili).

22

On myös tärkeää, että raaka-aine on ehdottoman vapaa polaarisista yhdisteistä. Tätä tarkoitusta varten raaka-aine hydrataan erään sovellusmuodon mukaan selektiivisesti ennen dimerointia, jotta saadaan poistettua tyydyttymättömät hiilivety-yhdisteet, jotka sisältävät kolmoissidoksia tai useamman kuin kaksi kaksoissidosta. Edullisesti raaka-aine S dehydratoidaan ennen dimerointia.

Yllä olevaan perustuen, esimerkkinä erityisen edullisesta sovellusmuodosta, voidaan mainita seuraavaa: 10 Menetelmä, jolla tuotetaan dimeerejä, j otka ovat mahdollisen hydraamisen jälkeen hyödyllisiä ajoneuvojen polttoaineina tai niiden komponentteina, käsittää seuraavat vaiheet: -saadaan aikaan teollinen jalostamoraaka-aine, joka sisältää Ci-Ce-iso-olefiineja, -raaka-aine hydrataan selektiivisesti, jotta saadaan vähennettyä tyydyttymättömien hiilivety-yhdisteiden, jotka sisältävät kaksi tai useamman tyydyttymättömän kaksoisidoksen (hiili-hiili) 15 tai vähintään yhden kolmoissidoksen, pitoisuus alle 1000 ppm:ään, jotta saadaan aikaan hydrattu raaka-aine, -hydrattu raaka-aine syötetään dehydratoitavaksi, jotta saadaan vähennettyä veden pitoisuus alle 10 ppm:ään, laskettuna raaka-aineen painosta, jotta saadaan aikaan hydrattu ja dehydratoitu raaka-aine, ja 20 -j ohdetaan hydrattu ja dehydratoitu raaka-aine dimeroitavaksi.

•

Selektiivinen hydraus, mikä tarkoittaa hydrausta, jossa hydrataan erityisesti tyydyttymättömät yhdisteet, paitsi dimerointimenetelmän tavoiteltu aloitusmateriaali, eli iso-olefiinit tai lineeariset olefiinit, erityisesti isobutyleeni, suoritetaan ylimääräisen vedyn läsnäollessa, ja 25 vapaa vety poistetaan hydrausvaiheen jälkeen stripperissä. Vapaa vety poistetaan yhdessä mahdollisen veden, joka on otettu talteen dehydratointivaiheessa stripperissä, kanssa. Nestemäinen poiste otetaan talteen stripperistä ja se dimeroidaan.

30 23

Seuraavat, rajoittamattomat esimerkit kuvaavat keksintöä:

Esimerkki 1 |

Mesohuokoisen, MIFI-rakenteeseen istutetun molekyyliseulan Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35:n 5 synteesi, käytettäessä alumiinilähdettä

Esimerkki la

Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35:n synteesi

10 Na-MM5-96h-4ZS-2Al -35:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B, ja C. Liuos A

valmistettiin sekottamalla 4,5 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislattua vettä sekoittaen jatkuvasta (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,1 g tetrametyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatkuvasti sekoittaen (r.m.p.

180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g 15 tetradekyylitrimetyyliammoniumbromididia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A ; voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen saatua seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 minuuttia. Sen jälkeen 20 4,2 g MFI-ytimiä, jotka oli valmistettu FI-hakemuksen 2004 1664 esimerkin 6 mukaisesti, dispergoitiin geeliliuokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 20 minuutin ajan. Dispergoidun MFI:n homogenointi suoritettiin sekoittamalla geeliä voimakkaasti (r.m.p.

340) vielä 35 minuutin ajan. Sitten lisättiin 2,3 g alumiini-isopropoksidia ja sekoitettiin 20 min. Saadun geelin annettiin sitten kypsyä kolmen tunnin ajan sekoittaen (r.m.p. 180). Geelin 25 pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkuppiin, joka asetettiin sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 °C. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu mesohuokoinen materiaali suodatettiinja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. Saatu Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 kuivattiin ja kalsinoitiin käyttäen vaiheittaista kal-sinointimenettelyä muhveliuunissa lämpötilassa 450 °C.

30 ί 24

Esimerkki lb H-MM5-96 h-4ZS-2Al-35:n valmistus

Seos, joka käsittää 10 g Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35;ä (valmistettu edellä) ionivaihdettiin 1 M 3 ammoniumnitraatm vesiliuoksella 24 h huoneenlämpötilassa, lonivaihdon jälkeen rae-sohuokoinen materiaali pestiin huolellisesti, kuivattiin ja kalsinoitiin neljä tuntia käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä muhveliuunissa lämpötilassa 4S0 °C.

Seuraavat esimerkit kuvaavat butadieenin ja veden vaikutusta meshuokoisen katalyytin (H-10 MM5-96h-4ZS-2Al-35) aktiivisuuteen suomalaisen patenttihakemuksen 20041675 mukaan.

Esimerkit sisältävät dimerointikokeita, jotka on suoritettu isobutyleenin kanssa mikroreaktorissa 20 barin paineessa. Katalyytti pakattiin reaktoriin jauhemuodossa ja sekoitettiin piikarbidin (SiC) kanssa. Isobutyleenin pitoisuus kuivatussa (vedettömässä) syötössä oli noin 20 paino-% esimerkeissä 1,3, ja 4. Esimerkeissä 2, 5, 6,7 ja 9 isobutyleenin 15 pitoisuus teollisessa syötössä oli noin 17 paino-%, ja 1 -butyleenin pitoisuus oli noin 15 paino-%.

Esimerkki 2

Syötön rakenteen vaikutus katalyytin aktiivisuuteen 20

Syötön rakenteen vaikutusta katalyytin aktiivisuuteen tutkittiin kokeiden 1 ja 2 avulla, ja niiden tulokset esitetään taulukossa 2 ja kuviossa 2. Kokeet suoritettiin 80 °C lämpötilassa, ja WHSV oli 80 h'1 ja kokeen 1 syöttö oli kuiva. Kokeessa 1 isobutyleenisyötön pitoisuus oli noin 20 paino-%, ja reagoimattoman /i-pentaanin pitoisuus oli noin 80 %. Kokeessa 2 25 käytettiin teollista C4-hiilivety-jalostamosyöttöä, jossa isobutyleenin pitoisuus oli noin 17 paino-%. Teollinen syöttö sisälsi isobutyleeniä ja alkaanien lisäksi myös muita alkeeneja, kuten 1 - ja 2-butyleenia, ja pieniä määriä butadieenia ja vettä.

Tuloksista selviää selkeästi syötön rakenteen vaikutus aktiivisuuteen. Isobutyleenin konversio 30 vähenee paljon nopeammin, kun käytetään teollista jalostamosyöttöä Tuloksien perusteella ! 25 meille selvisi yllätykseksemme, että vesi ja butadieeni ovat ilmeisesti deaktivoineet voimakkaasti.

Taulukko 2. Isobutyleenin X(i=C4) konversio kokeissa 1 ja 2 ja 1+i-butyleenin 5 X(l+i=C4) konversio kokeessa 2.

Koe 1 Koe 2

Aika (h) X(i=C4) Aika (h) X(l+i=C4) X(i=C4) ~24 993 23 53Ό ~43 944 46 ~ 33.6 563 ~6Ä 923 6?7 ~223 ~83 “9L5 “83 144 105 893 1Ö9 83 1Ϊ6 873 Ϊ3Ό 63 17.0 823 Ϊ73 43 21.0 773 2Ϊ3 Z9 ~253 743 253 I 43

Tulokset esitetään myös kuviossa 2. Kuten näkyy, katalyytti deaktivoitui huomattavasti nopeammin kokeessa 2, jossa syöttö ei sisältänyt butadieenia ja vettä.

10 Esimerkki 3

Butadieenin deaktivoiva vaikutus katalyyttiin

Taulukosta 3 ja kuviosta 3 näkyy isobutyleenin konversio kokeissa 1,3 ja 4. Kokeet suoritettiin 80eC lämpötilassa, ja WHSV arvo oli 80 h'1, eikä syöttöä dehydratoitu. Molemmissa kokeissa 15 3 ja 4 käytettiin samanlaisia syöttöjä, jotka erosivat kokeessa 1 käytetystä vain butadieenin pitoisuuden suhteen. Butadieenin pitoisuus kokeessa 1 oli noin 0,0 paino-%, ja kokeissa 3 ja 4 käytetty syöttö sisälsi butadieeniä noin 0,5 paino-%. Kokeiden 3 ja 4 syöttö valmistettiin kokeen 1 syötöstä butadieeniä lisäämällä. Kokeiden tulosten perusteella päädymme siihen lopputulokseen, että syötössä oleva butadieeni dekaktivoi katalyyttiä hyvin voimakkaasti.

20 Butadieenin vaikutus katalyytin aktiivisuuteen oli kokeittemme perusteella erittäin nopeaa, noin 2,5 tunnin kuluttua kokeen aloittamisesta katalyytin deaktivointi ei enää olennaisesti riipu syötössä olevan butadieenin pitoisuudesta.

26

Taulukko 3. Butadieenin vaikutus katalyytin aktiivisuuteen.

Koel Koe 3 Koe 4

Aika (h) X(i=C4) Aika (h) X(i=C4) Aika (h) X(i=C4) ~2Ä 993 " 433 Z6 ~~ 44Ö ~45 944 46 37 47 523 ~6Ä 922 6/7 33J 63 533 _ ____ __ _ _ 10.5 893 1Ö9 3Ö2 TTÖ 453 12.6 873 13Ό 333 Ϊ33 4Z9 17.0 823 173 333 172 393 TTÖ 773 241 32Λ) "242 353 _ _ __ __ ___ _ _I _I_____—___ 5

Esimerkki 4 (1)

Katalyytin deaktivointi veden avulla (1)

Kokeet 5 ja 6 suoritettiin 100 ‘C lämpötilassa, ja WHSV arvo oli 40 h'1 (kuvio 4, taulukko 4).

10 Syöttö johdettiin reaktoriin dehydratointiyksikön kautta, joka sisälsi noin 40 ml 3 A molekyyliseulaa. Kokeessa 5 dehydratointi oli käynnissä koko kokeen ajan. Kokeessa 6 dehydratointiväline vaihdettiin toiseen samanlaiseen regeneroituun dehydratointivälineeseen 8,9 tunnin päästä siitä, kun oli otettu neljäs GC-näyte. 13,1 tunnin kuluttua dehydratointiyksikkö otettiin kokonaan pois käytöstä. Tulokset osoittavat, että 15 dehydratointitehon lisääminen hidasti deaktivointia selvästi, kun taas syötön dehydratoinnin lopettaminen kokeen aikana aiheutti katalyytin aktiivisuuden romahtamisen. Tämän vuoksi pienelläkin syötössä olevalla vesimäärällä on erittäin voimakas deaktivoiva vaikutus katalyytin aktiivisuuteen.

20 27

Taulukko 4. 1+i-butyleenin konversio kokeissa 5 ja 6.

Koe 5 ™ Koe 6 —— ~Ato(hj X(l+i=C4) AibT(h) Tx(l+i=C4) 33 ~ 653 23 663 'i 33 564 4/7 593 33 5Z8 6.8 543 "53 ~ 47.4 83 ~~ 503 11.9 403 ~ ΓΓ3 48/7 14 342 Ϊ3Τ 464 16Λ 3Ϊ1 17.1 13Λ 3Ö3 254 2Ϊ3 93 "242 22/7 2^2 84

Kuvio 3 osoittaa, että katalyytin 6 aktiivisuus romahti sen jälkeen, kun syötön dehydratointi lopetettiin kokeiden aikana.

·> 5

Esimerkki 4 (2)

Katalyytin deaktivointi veden avulla (2) 3 1+i-butyleenin konversio Kokeissa 5 ja 7 (100 °C, 40 h'1) esitetään taulukossa 5 ja kuviossa 5.

i 10 Kokeet erosivat toisistaan ainoastaan käytetyn dehydratointikeinon (molekyyliseula 3Λ) tilavuusohjatun määrän suhteen. Kokeessa 7 dehydratointiyksikkö sisälsi 395 ml molekyyliseulaa 3 A. Kuten näkyy, syötön dehydratoinnin lisääminen hidasti merkittävästi katalyytin deaktivointinopeutta. Esimerkit 4(1) ja 4(2) osoittavat selvästi, että katalyytin käyttöaikaa voidaan merkittävästi pidentää dehydratoinnilla ja veden erottelulla. Kokeessa 5 h 15 reaktorisyötön keskimääräinen vesipitoisuus oli 100 ppm ja kokeessa 7 pitoisuus oli 10 ppm.

20 3 28

Taulukko 5.1+i-butyleenin konversio kokeissa 5 ja 7.

Koe 5 Koe 7

Aika (h) X(l+i=C4) Aika (h) X(l+i=C4) _ __ __ _ __ 222 "4ΖΪ ___ __ _ 40.2 __ _ 11.9 4ÖÖ 1ÄÖ 342 __ __ ~2Ö2 254 "242 227

Claims (27)

1. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti materiaali käsittää mesohuokoisen molekyyliseulan, joka on upotettu zeoliittiin. 20
2. 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineessa ei periaatteessa ole yhdisteitä, jotka sisältävät kaksi tai useamman kaksoissidoksen (hiili-hiili) tai vähintään yhden kolmoissidoksen (hiili-hiili).
3. 5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineessa ei periaatteessa ole polaarisia yhdisteitä.
4. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine hydrataan selektiivisesti ennen dimerointia, jotta saadaan poistettua 30 tyydyttymättömät hiilivety-yhdisteet, jotka sisältävät kolmoissidoksia tai enemmän kuin kaksi kaksoissidosta.
5. 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine dehydratoidaan ennen dimerointia.
6. 8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi, että -saadaan aikaan teollinen jalostamoraaka-aine, joka sisältää C^Ce-iso-olefiineja, -raaka-aine hydrataan selektiivisesti, jotta saadaan vähennettyä tyydyttymättömien hiilivety-yhdisteiden, jotka sisältävät kaksi tai useampia tyydyttymättömiä 10 kaksoissidoksia (hiili-hiili) tai vähintään yhden kolmoissidoksen, pitoisuutta alle 1000 ppm:ään, jotta saadaan aikaan hydrattu raaka-aine, -hydrattu raaka-aine syötetään dehydratoitavaksi, jotta saadaan vähennettyä vesipitoisuus alle 100 ppm:ään, raaka-aineen painosta laskettuna, jotta saadaan aikaan hydrattu ja dehydratoitu raaka-aine, ja 15 -hydrattu ja dehydratoitu raaka-aine johdetaan dimeroitavaksi.
7. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan selektiivinen hydraus ylimääräisen vedyn läsnäollessa, ja että vapaa vety poistetaan hydrausvaiheen jälkeen stripperissä. 20
8. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaa vety poistetaan yhdessä mahdollisen stripperissä tapahtuneessa dehydratointivaiheessa talteen otetun veden kanssa.
9. 11. Patenttivaatimuksen 10mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ettästripperin nestemäinen poiste otetaan talteen ja dimeroidaan.
10. 12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimerointi suoritetaan 50 - 200 °C, edullisesti 80- 150 °C, lämpötilassa. — — 1
11. 13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioalueen paine säilytetään reaktoreissa olevan seoksen höyrynpaineen yläpuolella.
12. 14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 reaktioalueen paine säilytetään välillä 10-50 bar, edullisesti noin välillä 15-25 bar.
13. 15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisen materiaalin ominaispinta-ala on alueella 1400 - 500 mz/g, edullisesti 1200 - 600 m2/g. 10
14. 16. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali käsittää mesohuokoisen molekyyliseulan, joka valitaan M41S-ryhmästä, mesohuokoinen molekyyliseula on edullisesti MCM-41 tai MCM-48.
15. 17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali käsittää keskihuokoista zeoliittia, joka valitaan MFI-, MTT-, TON-, AEF-ja FER-zeoliittien joukosta, ja suurihuokoista zeoliittia, joka sisältää BEA-, F AU- ja MOR-zeoliittia, edullisesti zeoliitti on valittu MFI, MTT, AEF, BEA ja MOR -zeoliittien joukosta. 20
16. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 15-17 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että mesohuokoinen molekyyliseula on MCM-41 tai MCM-48 ja zeoliitti on MFI- tai BEA-zeoliittia.
17. 19. Jonkin patenttivaatimuksen 15-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on protonimuodossa, kationisessa muodossa tai modifioitu metallilla.
18. 20. Jonkin patenttivaatimuksen 15-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää 90-10 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukaista katalyyttistä materiaalia ja 30 10-90 paino-% kantajaa.
19. 21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottelualue käsittää tislausalueen.
20. 22. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 menetelmän ensimmäinen tuote käsittää tislausalueen tisleen, ja että toinen tuote käsittää tislausalueen tislausj äännöstuotteen.
21. 23. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislausaluetta käytetään siten, että saadaan aikaan tuote, jonka höyrynpaine on 10-20 kPa 10 (Reid) ja jonka tislauspiste (90 tilavuus-%, ASTM D86) on 180 °C tai vähemmän.
22. 24. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimerointimenetelmä suoritetaan reaktiivisessa tislausjäijestelmässä, joka sisältää vähintään yhden reaktioalueen ja vähintään yhden tislausalueen, jossa mainittu vähintään yksi 15 reaktioalue sisältää vähintään yhden reaktorin, ja mainittu vähintään yksi tislausalue sisältää vähintään yhden tislauskolonnin.
23. 25. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että iso-okteenia tuotetaan syötteestä, joka käsittää isobuteenia, ja iso-okteeni hydrataan 20 valinnaisesti iso-oktaanin tuottamiseksi.
24. 26. Jonkin patenttivaatimuksen 1-25 mukainen menetelmä olefnnisten, alempien hiilivetyjen dimeroinniksi, tunnettu siitä, että se käsittää sen, että: - syötetään reaktioalueelle olefiininen hiilivetyraaka-aine, joka sisältää 25 tyydyttymättömiä hiilivetyjä, jotka ovat isobuteeni, 1-buteeni, 2-buteeni, lineaariset C5- olefiinit ja haaroittuneet Cs-olefiinit; - mainittu nestefaasissa oleva olefiininen hiilivetyraaka-aine saatetaan kosketuksiin happokatalyytin kanssa reaktioalueella, jolloin happokatalyytti käsittää mesohuokoisen molekyyliseulan, joka on upotettu zeoliittiin, ja katalyyttinen materiaali on termisesti 30 stabiili vähintään 900°C lämpötilassa; ja - mainitulta reaktioalueelta otetaan talteen tuote, joka sisältää dimeroituja olefiineja.
25. 27. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe, jossa mainitut raaka-aineen olefiiniset hiilivedyt saatetaan kosketuksiin happokatalyytin kanssa, suoritetaan pääosin ilman oksygenaattien ja polaaristen yhdisteiden läsnäoloa. i 5