PL196540B1 - Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego - Google Patents
Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowegoInfo
- Publication number
- PL196540B1 PL196540B1 PL353332A PL35333202A PL196540B1 PL 196540 B1 PL196540 B1 PL 196540B1 PL 353332 A PL353332 A PL 353332A PL 35333202 A PL35333202 A PL 35333202A PL 196540 B1 PL196540 B1 PL 196540B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ranging
- stream
- olefins
- oligomerization
- equal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title abstract description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania paliwa, b ed acego frakcj a oleju nap edowego o liczbie cetanowej CN równej lub wy zszej ni z 48 i o zawarto sci zwi azków aromatycznych mniejszej ni z 0,4% wagowych, wychodz ac z ni zszych olefin lub ich mieszanin, znamienny tym, ze obejmuje nast epuj ace etapy: - etap oligomeryzacji wspomnianych olefin, zawieraj acych 2 do 10 atomów w egla, w obecno sci syntetycznych zeolitów, zawieraj acych tlenki krzemu, tytanu i glinu, wykazuj acych stosunek molowy SiO 2 /Al 2 O 3 wahaj acy si e w zakresie od 100 do 300, stosunek molowy SiO 2 /TiO 2 wi ekszy od 41 i za- warto sc pozasieciowego tlenku tytanu wynosz ac a zero lub mniejsz a ni z 25% wagowych w stosunku do ca lej zawarto sci tlenku tytanu, w temperaturze wahaj acej si e od 180 do 300°C, pod ci snieniem wy zszym ni z 40 atmosfer i przy szybko sci obj eto sciowej WHSV równej lub wi ekszej ni z 1 h -1 , z uzy- skaniem strumienia sk ladaj acego si e zasadniczo z oligomeryzowanych w eglowodorów C 5 -C 24 ; - destylacj e strumienia otrzymanego z oligomeryzacji dla oddzielenia strumienia w eglowodorów C 12 -C 24 od strumienia w eglowodorów C 5 -C 12 ; - uwodornienie oddzielonego strumienia w eglowodorów C 12 -C 24 . PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196540 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 353332 (51) Int.Cl.
C10G 50/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 11.04.2002 (54) Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego (30) Pierwszeństwo:
12.04.2001,IT,MI2001A000782 (73) Uprawniony z patentu:
SNAMPROGETTI S.p.A.,S. Donato Milanese,IT Eni Tecnologie S.p.A.,S. Donato Milanese,IT (43) Zgłoszenie ogłoszono:
21.10.2002 BUP 22/02 (72) Twórca(y) wynalazku:
Cristina Flego,Trieste,IT Carlo Perego,Milano,IT Mario Marchionna,Milano,IT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.01.2008 WUP 01/08 (74) Pełnomocnik:
Jadwiga Witusowska, PATPOL Sp. z o.o.
(57) 1. Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego o liczbie cetanowej CN równej lub wyższej niż 48 i o zawartości związków aromatycznych mniejszej niż 0,4% wagowych, wychodząc z niższych olefin lub ich mieszanin, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap oligomeryzacji wspomnianych olefin, zawierających 2 do 10 atomów węgla, w obecności syntetycznych zeolitów, zawierających tlenki krzemu, tytanu i glinu, wykazujących stosunek molowy SiO2/Al2O3 wahający się w zakresie od 100 do 300, stosunek molowy SiO2/TiO2 większy od 41 i zawartość pozasieciowego tlenku tytanu wynoszącą zero lub mniejszą niż 25% wagowych w stosunku do całej zawartości tlenku tytanu, w temperaturze wahającej się od 180 do 300°C, pod ciśnieniem wyższym niż 40 atmosfer i przy szybkości objętościowej WHSV równej lub większej niż 1 h-1, z uzyskaniem strumienia składającego się zasadniczo z oligomeryzowanych węglowodorów C5-C24;
- destylację strumienia otrzymanego z oligomeryzacji dla oddzielenia strumienia wę glowodorów C12-C24 od strumienia węglowodorów C5-C12;
- uwodornienie oddzielonego strumienia wę glowodorów C12-C24.
PL 196 540 B1
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego do silników Diesla, poprzez oligomeryzację olefin lub ich mieszanin w obecności rozdrobnionego syntetycznego porowatego materiału krystalicznego.
Określenie „frakcja oleju napędowego do silników Diesla” odnosi się do średniego destylatu o zakresie temperatury wrzenia produktów, z których się składa, wahających się od 200 do 360°C i o gę stoś ci wahają cej się od 0,760 do 0,935 w temperaturze 15°C.
Oligomeryzacja niższych olefin, przemysłowo przeprowadzana głównie na drodze jednorodnej katalizy, była jednym z pierwszych przykładów wykorzystania niejednorodnej katalizy kwasowej, w szczególności za pomocą zeolitów w postaci kwasowej. Procesy oligomeryzacji niż szych olefin (C2-C4) stosowane są głównie do syntezy wyższych olefin i wyróżniają się elastycznością, ponieważ umożliwiają wytwarzanie mieszanin olefinowych o odpowiednich własnościach (długość łańcucha, łańcuch typu liniowego lub rozgałęziony, itd.).
Podczas procesu oligomeryzacji, obok produktów stanowiących frakcję oleju napędowego do silników Diesla, rzeczywiście można także otrzymywać produkty zaliczane do frakcji benzynowej (temperatura wrzenia poniżej 180°C i wysoka liczba oktanowa).
Podczas oligomeryzacji olefin, na własności fizyczne otrzymywanych produktów (liczba cetanowa, temperatura wrzenia, lepkość itd.), wpływa się w dużym stopniu poprzez stopień rozgałęzienia produktu. Jeśli stosowany katalizator nie jest selektywny, rozgałęzianie staje się znaczne, co obniża liczbę cetanową oleju napędowego. Z tego względu korzystne jest stosowanie selektywnego katalizatora, składającego się z zeolitów w postaci kwasowej, które umożliwiają zmniejszenie stopnia rozgałęzienia, a więc i polepszają liczbę cetanową.
Od pewnego czasu znane jest stosowanie selektywnych zeolitów, takich jak ZSM-5. W procesie MOGD (olefiny firmy Mobil na benzynę i destylaty), zaproponowanym przez firmę Mobil (opisy patentowe USA nr 4 150 062 i nr 4 227 992) i opracowanym w latach siedemdziesiątych i osiemdziesiątych stosuje się rzeczywiście Zeolit ZSM-5 jako katalizator. Produkty otrzymywane z reakcji butenów stanowią trymery i tetrametry odznaczające się niskim stopniem rozgałęzienia. Jednak zawartość frakcji oleju gazowego jest niższa niż zawartość frakcji paliwa do silników odrzutowych i konsekwentnie, jeśli nawet ten proces oferuje olej gazowy dobrej jakości (liczba cetanowa > 50) jest bardziej interesujący pod względem wytwarzania paliwa do silników odrzutowych, aniżeli oleju gazowego.
Inne zeolity o średnich porach, takie jak ZSM-12, ZSM-23 itd., prowadzą do otrzymania oligomerów o niskim stopniu rozgałęzienia, co spowodowane jest zjawiskiem „selektywności kształtu”. Ma tu miejsce takie zjawisko, że frakcja benzyny bez związków aromatycznych wykazuje niską liczbę oktanową, podczas gdy frakcja oleju napędowego wykazuje wysoką liczbę cetanową. Przykłady zastosowania tego typu materiału do wytwarzania oleju napędowego Diesla o wysokiej liczbie cetanowej są zamieszczone w kilku ostatnich opisach patentowych firmy Mobil (USA nr 5 639 931 i nr 5 780 703).
Bezpostaciowe materiały kwasowe (tlenki glinowo-krzemowe), zeolity o dużych porach, jonowymienne żywice kationowe i kwasy osadzone na nośnikach (np. kwas fosforowy) z drugiej strony, prowadzą do uzyskania oligomerów o wysokim stopniu rozgałęzienia i frakcji oleju napędowego o niskiej liczbie cetanowej.
Wszystkie kwasowe nośniki uzupełniane Ni należą także do szczególnej kategorii. Ten metal jest faktycznie zdolny do współzawodniczenia z kwasowymi miejscami nośnika, zmniejszając reakcje izomeryzacji i prowadząc do powstania oligomerów o niskim stopniu rozgałęzienia (opis japoński JP 07 309 786), lecz równocześnie sprzyja dimeryzacji, w porównaniu do oligomeryzacji do cięższych produktów, co prowadzi do powstania produktów o niższej temperaturze wrzenia niż temperatura, jaką odznaczają się frakcje oleju napędowego.
Mobil jest najbardziej aktywną firmą w tej dziedzinie, także przy braniu w obronę swego sposobu opartego na ZSM-5. Firma ta opatentowała układy katalityczne z modyfikowanymi zeolitami, takimi jak ZSM-23, z powierzchnią zewnętrzną dezaktywowaną azotkami boru (opis USA nr 5 250 484) lub poddawanymi obróbce gorącą parą i z powierzchnią zewnętrzną dezaktywowaną przez odpowiednie nałożenie węgla (opis USA nr 5 234 875). W obu tych sposobach oligomeryzacji wydajność frakcji oleju napędowego jest zawsze niższa (< 20% wagowych) w stosunku do frakcji benzynowej). Opatentowany został także wieloetapowy sposób, wykorzystujący zmodyfikowane zeolity ZSM-5 i ZSM-23, łączący reakcje metatezy i następczej oligomeryzacji z oligomeryzacją niższych olefin z otrzymaniem liczby cetanowej produktu końcowego w zakresie 50-70 (opis WO 93/06069).
PL 196 540 B1
Firma Broken Hill opatentowała zeolity (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12) modyfikowane dodatkiem > 0,2% wagowych tlenków K, Na, Ca (w odniesieniu do masy katalizatora, pomyślanego jako zeolit plus ligand) w połączonych układach FCC i oligomeryzacji (opis patentowy USA nr 4 675 460). We wszystkich przykładach tego opisu patentowego wydajność frakcji oleju napędowego Diesla jest niższa niż 28% wagowych, w stosunku do wszystkich otrzymywanych produktów.
Neste OY otrzymała produkty o liczbie cetanowej równej 49 i przy wydajności frakcji oleju napędowego Diesla niższej niż 50% wagowych, w obecności ZSM-5 domieszkowanego 0,01% -1% wagowych Ca (opis EP 0 539 126) lub równej 55 i przy wydajności frakcji oleju napędowego mniejszej niż 58% wagowych z wykorzystaniem ZSM-5 domieszkowanego 1-3% wagowych Cr (opis WO 96/20988).
Firmy Eniricerche S.p.A. i Agip S.p.A. opatentowały sposób oligomeryzacji niższych olefin (opis IT 1 204 005) prowadzony w obecności zeolitu o budowie podobnej do ZSM-5, silikalitu tytanowo-glinowego (Al-TS-1), który umożliwia uzyskiwanie mieszanin olefin i związków aromatycznych zawierających 5 do 20 atomów węgla z selektywnością powyżej 87%. Stwierdzono, że prowadząc reakcję oligomeryzacji olefin w obecności silikalitu tytanowo-glinowego w pewnych proporcjach i z zawartością pozasieciowego tlenku tytanu wynoszącą od zero do poniżej pewnej wielkości i pracując pod wysokim ciśnieniem, możliwe jest uzyskiwanie wysokich wydajności produktów o wysokiej liczbie cetanowej, nadających się jako paliwo do silników diesla, w których albo nie występują węglowodory aromatyczne, albo występują one tylko w bardzo ograniczonej ilości.
Sposób otrzymywania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego o liczbie cetanowej CN równej lub wyższej niż 48 i o zawartości związków aromatycznych mniejszej niż 0,4% wagowych, będący przedmiotem niniejszego wynalazku, wychodząc z niższych olefin lub ich mieszanin, odznacza się tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap oligomeryzacji wspomnianych olefin w obecnoś ci syntetycznych zeolitów, zawierających tlenki krzemu, tytanu i glinu, wykazujących stosunek molowy SiO2/Al2O3 wahający się w zakresie od 100 do 300, korzystnie od 200 do 300 i stosunek molowy SiO2/TiO2 większy od 41, korzystnie równy lub większy od 46 i zawartość pozasieciowego tlenku tytanu wynoszącą zero lub mniej niż 25% wagowych, korzystnie zero lub co najwyżej 5% w stosunku do całej zawartości tlenku tytanu, w temperaturze wahającej się od 180 do 300°C, korzystnie od 200 do 250°C, pod ciśnieniem wyższym niż 40 atmosfer, korzystnie wahającym się od 45 do 80 atmosfer i szybkości objętościowej WHSV równej lub większej niż 1 h-1, korzystnie wahającej się od 1,5 do 3 h-1, w celu uzyskania strumienia składającego się zasadniczo z oligomeryzowanych węglowodorów C5-C24;
- destylację strumienia otrzymanego z oligomeryzacji w celu oddzielenia strumienia wę glowodorów C12-C24 od strumienia węglowodorów C5-C12;
- uwodornienie oddzielonego strumienia wę glowodorów C12-C24.
Niższe olefiny stosowane do reakcji oligomeryzacji zawierają ilość atomów węgla wahającą się od 2 do 10, korzystnie od 2 do 6 i zalecane są: etylen, propylen, 1-buten, 2-buten cis i trans, penteny i hekseny, pojedynczo lub w mieszaninie.
Ponadto olefiny można stosować w postaci czystej lub rozcieńczonej substancjami obojętnymi, takimi jak azot, metan, etan, butan i inne wyższe parafiny, itd. oraz także pewną częścią produktów reakcji.
Produkty otrzymywane we wspomnianej reakcji oligomeryzacj i stanowią głównie olefiny, zawierające od 5 do 24 atomów węgla i o zawartości węglowodorów aromatycznych mniejszej niż 0,4% wagowych.
Reakcję oligomeryzacji można prowadzić w złożu nieruchomym lub w złożu fluidalnym, w temperaturze, pod ciśnieniem i z szybkościami przepływu reagentów, które mogą się zmieniać w zakresie wskazanym wyżej i zależnej także od poszczególnej mieszaniny wprowadzanej do reaktora.
Strumień C5-C12, oddzielany przez destylację jest korzystnie zawracany do etapu oligomeryzacji.
Etap destylacji można prowadzić konwencjonalnymi sposobami, w celu oddzielenia produktów o temperaturach wrzenia w zakresie 200-360°C.
Etap uwodorniania oddzielonego strumienia C12-C24 można prowadzić według znanych procedur, sposobem ciągłym albo okresowym. W szczególności można go realizować wprowadzając wodór pod ciśnieniem wahającym się od 5 do 20 atmosfer i w temperaturze wahającej się od 50 do 150°C i poddają c reakcji przez czas wahają cy się od 2 do 20 godzin, w obecnoś ci katalizatora uwodorniania w postaci palladu lub platyny na noś niku, na przykład obejmującego 5% wagowych palladu lub platyny na węglu aktywnym.
PL 196 540 B1
Produkt otrzymywany po reakcji uwodornienia, frakcja oleju napędowego do silników diesla, może wykazywać liczbę CN równą lub wyższą niż 50 i zawartość związków aromatycznych wynoszącą zero lub przynajmniej mniejszą niż 0,2% wagowych. Wydajność frakcji oleju napędowego jest zawsze wyższa niż 60% wagowych w stosunku do całkowitej ilości produktów C5-C24 otrzymywanych w reakcji oligomeryzacji.
W celu lepszego zilustrowania niniejszego wynalazku przytacza się kilka przykł adów, lecz nie powinny być one w żadnym stopniu uważane jako ograniczające wynalazek.
P r z y k ł a d 1
Syntetyzuje się zeolit Al-TS-1 o proporcjach molowych, na podstawie analizy chemicznej, wynoszących SiO2/Al2O3 = 218 i SiO2/TiO3 = 122. Katalizator jest krystalicznym zeolitem, a Ti występuje w cał ej sieci krystalicznej, jak to jest udokumentowane na podstawie analizy XRD (dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego) i UV-Vis (ultrafioletu).
Syntezę prowadzi się jak następuje. Roztwór zawierający 210,4 g TEOS (TetraEtyloOrtoSilikate/tetraetyloortokrzemian) i 11,52 g TEOT (TetraEtyloOrtoTitanate/tetraetyloortotytanian) dodaje się do roztworu składającego się ze 100,6 g TPAOH (TetraPropylAmmoniumhydroxide/wodorotlenku tetrapropyloammoniowego, 31,5% wagowych w wodnym roztworze nie zawierającym kationów metali alkalicznych), 1,37 g Al(iPrOH)3, (izopropanolan glinowy), 50 g H2O. Po hydrolizie i 3 godzinach starzenia w temperaturze 40°C dodaje się dalszą ilość 565,7 g H2O. Tak uzyskana mieszanina reagentów wykazuje pH = 11,6 i następujący skład molowy: SiO2/TiO2 = 20 i SiO2/Al2O3 = 300, środek matrycowy/SiO2 = 0,25 i H2O/SiO2 = 40. Mieszaninę przenosi się do autoklawu ze stali i ogrzewa do 100°C pod własnym ciśnieniem przez 5 dni, ciągle mieszając. Krystaliczne ciało stałe wyładowuje się z autoklawu, oddziela od ługu macierzystego, suszy w 120°C przez 4 godziny i kalcynuje w 550°C przez 5 godzin w powietrzu.
P r z y k ł a d 2
Syntetyzuje się zeolit Al-TS-1 o proporcjach molowych wynoszących SiO2/Al2O3 = 213 i SiO2/TiO3 = 50. Katalizator jest krystalicznym zeolitem, a Ti występuje w całej sieci krystalicznej, jak to jest udokumentowane na podstawie analizy XRD i UV-Vis.
Syntezę prowadzi się jak opisano w przykładzie 1, stosując mieszaninę reagentów o tym samym składzie molowym. Mieszaninę przenosi się do autoklawu ze stali i ogrzewa do 180°C pod własnym ciśnieniem przez 4 godziny w warunkach nieruchomych.
P r z y k ł a d 3
Syntetyzuje się zeolit Al-TS-1 o proporcjach molowych wynoszących SiO2/Al2O3 = 124 i SiO2/TiO3 = 41. Katalizator jest krystalicznym zeolitem. Wytwarzanie realizuje się tak, że Ti występuje tylko częściowo w sieci krystalicznej i z wytworzeniem anatazu w części zewnętrznej sieci krystalicznej, jak to jest udokumentowane na podstawie analizy XRD i UV-Vis.
Syntezę prowadzi się jak opisano w przykładzie 1, stosując mieszaninę reagentów o tym samym składzie molowym. Mieszaninę przenosi się do autoklawu ze stali i ogrzewa do 170°C pod własnym ciśnieniem przez 15 godzin, w warunkach mieszania z wytrząsaniem (rocked stirring).
P r z y k ł a d 4
Katalizator z przykładu 1 testuje się w reakcji oligomeryzacji 1-butenu w reaktorze ze stałym złożem w warunkach opisanych poniżej. 4 g katalizatora w postaci stałej, zmielonego i granulowanego do rozdrobnienia 20-40 mesh ładuje się do reaktora, w środku strefy izotermicznej pieca, wykorzystując odpowiednią porowatą przegrodę.
Test katalityczny poprzedzony jest obróbką aktywującą w temperaturze 300°C w strumieniu azotu przez 3 godziny. Pod koniec obróbki wstępnej reaktor schładza się do temperatury pokojowej, wprowadza się 1-buten z szybkością przepływu WHSV = 2 h-1 i układ doprowadza się do ciśnienia 45 barów i temperatury 230°C.
Produkty uzyskiwane w reakcji oligomeryzacji 1-butenu poddaje się analizie metodą chromatografii gazowej. Tabela 1 pokazuje stopień konwersji, selektywność w stosunku do interesującej frakcji C12C20 i udział procentowy związków aromatycznych.
Destylację prowadzi się w próżni, w kolbie ogrzanej do 145°C. Oddziela się frakcję lekką, podczas gdy frakcję oleju napędowego przesyła się do uwodorniania. Uwodornianie prowadzi się w autoklawie, w następujących warunkach pracy: katalizator = 5 % Pd/na węglu, H2, p = 50 barów, T = 90°C, 17 h. Na końcu testu sączy się mieszaninę parafin i katalizatora i katalizator zawraca do ponownego stosowania. Określa się liczbę cetanową (CN) roztworu parafin.
PL 196 540 B1
P r z y k ł a d 5
Katalizator z przykładu 2 testuje się w reakcji oligomeryzacji 1-butenu w warunkach jak w przykładzie 4. Tabela 1 pokazuje stopień konwersji, selektywność w stosunku do interesującej frakcji C12-C20, udział procentowy związków aromatycznych oraz liczbę cetanową po destylacji i uwodornianiu jak w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 6
Katalizator z przykładu 2 testuje się w reakcji oligomeryzacji 1-butenu w warunkach jak w przykładzie 4. Tabela 1 pokazuje stopień konwersji, selektywność w stosunku do interesującej frakcji C12-C20, udział procentowy związków aromatycznych.
P r z y k ł a d 7
Katalizator z przykładu 2 testuje się w reakcji oligomeryzacji 1-butenu w warunkach z przykładu 2 opisu IT-1204005 (t = 260°C; p = 1 ata; WHSV = 0,6 h-1). Tabela 1 pokazuje stopień konwersji, selektywność w stosunku do interesującej frakcji C12-C20, udział procentowy związków aromatycznych oraz liczbę cetanową po destylacji i uwodornianiu jak w przykładzie 4.
T a b e l a 1
| Przykład | WHSV (h-1) | T (°C) | Konwersja (%) | Selektywność | CN | Związki aromatyczne (% wag.) |
| 4 | 2,06 | 230 | 99,93 | 69,99 | 50 | < 0, 1 |
| 5 | 2,03 | 230 | 99,90 | 73,83 | 53 | < 0,1 |
| 6 | 2,04 | 230 | 44,65 | 28,00 | 45 | < 0,1 |
| 7 | 0,60 | 260 | 99,90 | 87,50 | 40 | 2,5 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (8)
1. Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego o liczbie cetanowej CN równej lub wyższej niż 48 i o zawartości związków aromatycznych mniejszej niż 0,4% wagowych, wychodząc z niższych olefin lub ich mieszanin, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap oligomeryzacji wspomnianych olefin, zawierających 2 do 10 atomów węgla, w obecności syntetycznych zeolitów, zawierających tlenki krzemu, tytanu i glinu, wykazujących stosunek molowy SiO2/Al2O3 wahający się w zakresie od 100 do 300, stosunek molowy SiO2/TiO2 większy od 41 i zawartość pozasieciowego tlenku tytanu wynoszącą zero lub mniejszą niż 25% wagowych w stosunku do całej zawartości tlenku tytanu, w temperaturze wahającej się od 180 do 300°C, pod ciśnieniem wyższym niż 40 atmosfer i przy szybkości objętościowej WHSV równej lub większej niż 1 h-1, z uzyskaniem strumienia składającego się zasadniczo z oligomeryzowanych węglowodorów C5-C24;
- destylację strumienia otrzymanego z oligomeryzacji dla oddzielenia strumienia wę glowodorów C12-C24 od strumienia węglowodorów C5-C12;
- uwodornienie oddzielonego strumienia wę glowodorów C12-C24.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień węglowodorów C5-C12, oddzielany przez destylację, zawraca się do etapu oligomeryzacji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się syntetyczne zeolity wykazujące stosunek molowy SiO2/Al2O3 wahający się w zakresie od 200 do 300 i stosunek molowy SiO2/TiO2 równy lub większy od 46.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się syntetyczne zeolity wykazujące zawartość pozasieciowego tlenku tytanu wynoszącą zero lub mniej niż 5% w stosunku do całej zawartości tlenku tytanu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze wahającej się od 200 do 250°C, pod ciśnieniem wahającym się od 45 do 80 atmosfer i przy szybkości objętościowej WHSV wahającej się od 1,5 do 3 h-1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się olefiny zawierające ilość atomów węgla wahającą się od 2 do 6.
PL 196 540 B1
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się olefiny wybrane spośród etylenu, propylenu, 1-butenu, 2-butenu cis i trans, pentenów i heksenów, pojedynczo lub w mieszaninie.
8. Sposób według przynajmniej jednego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że wytwarzane paliwo, stanowiące frakcję oleju napędowego do silników Diesla wykazuje liczbę cetanową CN równą lub większą niż 50 i zawartość związków aromatycznych równą lub niższą niż 0,2% wagowych.
Departament Wydawnictw UP RP
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI000782A ITMI20010782A1 (it) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Procedimento per ottenere un carburante taglio diesel mediante oligomerizzazione di olefine o loro miscele |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL353332A1 PL353332A1 (en) | 2002-10-21 |
| PL196540B1 true PL196540B1 (pl) | 2008-01-31 |
Family
ID=11447488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL353332A PL196540B1 (pl) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6914165B2 (pl) |
| EP (1) | EP1249486B1 (pl) |
| AT (1) | ATE423829T1 (pl) |
| CZ (1) | CZ296365B6 (pl) |
| DE (1) | DE60231269D1 (pl) |
| HU (1) | HUP0201216A3 (pl) |
| IT (1) | ITMI20010782A1 (pl) |
| PL (1) | PL196540B1 (pl) |
| PT (1) | PT1249486E (pl) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002332140A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-17 | The Petroleum Oil And Gas Corportion Of South Africa (Pty)Ltd | Process for reducing the toxicity of hydrocarbons |
| WO2006084286A2 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels |
| US7678953B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| US7692049B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same |
| US8481796B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| WO2006084285A2 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom |
| US7741526B2 (en) | 2006-07-19 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels |
| US8993468B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
| US9233884B2 (en) | 2007-05-24 | 2016-01-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition |
| US9221723B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1 |
| US8969232B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| EP2098498A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Selective oligomerization of isobutene |
| CA3092028C (en) | 2012-01-13 | 2022-08-30 | Lummus Technology Llc | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| ES2443539B1 (es) | 2012-07-19 | 2014-12-04 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Proceso de oligomerización de alquenos utilizando la zeolita ITQ-39 |
| RU2648239C2 (ru) | 2012-11-09 | 2018-03-23 | Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч | Одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала |
| WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015077034A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization |
| EP3074119B1 (en) | 2013-11-27 | 2019-01-09 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| PT107381B (pt) | 2013-12-23 | 2018-07-04 | Inst Superior Tecnico | Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 |
| CA2935937A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| AU2015204709B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-15 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| CA3019396A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| BR112019007603B1 (pt) | 2016-10-14 | 2022-12-06 | Gevo, Inc | Processo para converter uma ou mais olefinas c2-c8 lineares ou ramificadas para combustível de avião e/ou diesel |
| US20180169561A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-21 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| AU2018273238B2 (en) | 2017-05-23 | 2022-02-10 | Lummus Technology Llc | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| CA3069314A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Lummus Technology Llc | Systems and methods for the oxidative coupling of methane |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1204005B (it) * | 1987-05-05 | 1989-02-23 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele |
| US4879428A (en) * | 1988-03-03 | 1989-11-07 | Harandi Mohsen N | Upgrading lower olefins |
| US5210347A (en) * | 1991-09-23 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of high cetane value clean fuels |
| IT1256084B (it) * | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1264423B1 (it) * | 1993-05-12 | 1996-09-23 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale utile nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| IT1265041B1 (it) * | 1993-07-23 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale efficace nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| US5608133A (en) * | 1995-10-23 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic oligomerization |
-
2001
- 2001-04-12 IT IT2001MI000782A patent/ITMI20010782A1/it unknown
-
2002
- 2002-03-19 EP EP02006135A patent/EP1249486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-19 PT PT02006135T patent/PT1249486E/pt unknown
- 2002-03-19 DE DE60231269T patent/DE60231269D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-19 AT AT02006135T patent/ATE423829T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-01 US US10/109,660 patent/US6914165B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-11 PL PL353332A patent/PL196540B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-04-12 CZ CZ20021308A patent/CZ296365B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-12 HU HU0201216A patent/HUP0201216A3/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20010782A1 (it) | 2002-10-12 |
| PL353332A1 (en) | 2002-10-21 |
| EP1249486A1 (en) | 2002-10-16 |
| EP1249486B1 (en) | 2009-02-25 |
| CZ20021308A3 (cs) | 2002-11-13 |
| US20020183576A1 (en) | 2002-12-05 |
| CZ296365B6 (cs) | 2006-02-15 |
| HUP0201216A3 (en) | 2004-05-28 |
| ITMI20010782A0 (it) | 2001-04-12 |
| HU0201216D0 (pl) | 2002-06-29 |
| DE60231269D1 (de) | 2009-04-09 |
| PT1249486E (pt) | 2009-05-28 |
| ATE423829T1 (de) | 2009-03-15 |
| HUP0201216A2 (hu) | 2002-12-28 |
| US6914165B2 (en) | 2005-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196540B1 (pl) | Sposób wytwarzania paliwa, będącego frakcją oleju napędowego | |
| EP0746538B1 (en) | Oligomerization and catalysts therefor | |
| US5134242A (en) | Catalytic olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| AU2010266566C1 (en) | Alkene oligomerization process | |
| EP3722272B1 (en) | Process of making olefins or alkylate by reaction of methanol and/or dme or by reaction of methanol and/or dme and butane | |
| EP1856230B1 (en) | Catalytic naphtha cracking catalyst and process | |
| US8901363B2 (en) | Alkene oligomerization process | |
| US8157985B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35HS | |
| US7154015B2 (en) | Process for the production of propylene from olefinic streams | |
| US5134241A (en) | Multistage olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| US5157183A (en) | Aromatization process using an improved catalyst | |
| WO2004056944A1 (en) | Process for the production of propylene and ethylene mixtures and the catalytic systems used therein | |
| Harms et al. | Propene oligomerization over nickel-loaded silica-alumina | |
| US5475181A (en) | Process for selectively converting ethene to isobutylene over selectivated ZSM-35 | |
| WO2023168265A1 (en) | Mfi zeolite of highly dispersed framework aluminum and its uses for selective aromatics methylation to para-xylene | |
| FI120197B (fi) | Olefiinien dimerointimenetelmä | |
| DE DK et al. | Verfahren zur Gewinnung eines Dieselbrennstoffes durch Oligomerieren von Olefinen oder deren Gemische Procédé d’obtention d’un combustible Diesel par oligomérisation d’oléfines ou de leurs mélanges | |
| CA2031933A1 (en) | Process for preparing normally liquid hydrocarbons | |
| NO169082B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av umettede hydrokarboner ved selektiv krakking. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120411 |