PT107381B - Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AO PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO CATALÍTICA DE OLEFINAS EM C4-C7 UTILIZANDO UM REATOR CATALÍTICO DESENHADO PARA O EFEITO, EM CONDIÇÕES DE PRESSÃO E TEMPERATURA TAIS QUE OS REAGENTES SÃO ALIMENTADOS AO REATOR NO ESTADO GASOSO, E OS PRODUTOS DESEJADOS SÃO LÍQUIDOS À TEMPERATURA DE TRABALHO. O REATOR COMPREENDE UM CORPO DIVIDIDO EM DOIS COMPARTIMENTOS, SUPERIOR (3) E INFERIOR (4), POR UM ELEMENTO (6) PERMEÁVEL A LÍQUIDOS; UMA ENTRADA (1) DE ALIMENTAÇÃO DE REAGENTES NO ESTADO GASOSO DISPOSTA NO REFERIDO COMPARTIMENTO SUPERIOR DO CORPO (7) DE REATOR; UMA SAÍDA (2) DE PRODUTOS VOLÁTEIS/GASOSOS E/OU REAGENTES NÃO CONVERTIDOS DISPOSTA NO COMPARTIMENTO SUPERIOR E/OU NO COMPARTIMENTO INFERIOR DO CORPO DE REATOR; E UMA SAÍDA (5) DE PRODUTOS CONDENSADOS NO COMPARTIMENTO (4) INFERIOR DO CORPO (7) DE REATOR.
Description
REACTOR CATALÍTICO PARA A OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINAS EM C4-C7 E PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO CATALÍTICA UTILIZANDO O REFERIDO REACTOR
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em C4-C7 e ao processo de oligomerização catalítica utilizando o referido reactor.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Tem-se vindo a assistir, ao longo dos anos, a um desequilíbrio entre a produção de destilados médios (em particular gasóleo) e gasolinas relativamente às necessidades actuais do mercado na generalidade das regiões, com possível excepção do mercado Norte-Americano, e as previsões indicam que esta situação não se alterará nos próximos anos.
Esta tendência implica um esforço contínuo de flexibilização por parte das refinarias, nomeadamente ao nível da produção de gasolina e gasóleo. Neste sentido, é importante desenvolver processos capazes de converter algumas fracções de gasolina em destilados médios.
A introdução nas Refinarias de um processo de oligomerização das fracções olefinicas de gasolina, para produzir fracções na gama dos destilados médios (querosene, jetfuel e gasóleo), pode ser uma alternativa promissora.
Por exemplo, antevê-se, como uma solução particularmente interessante, a utilização da corrente de nafta leve de cracking (LCN) proveniente de unidades de cracking catalítico enquanto matéria-prima em unidades de oligomerização, uma vez que, apesar de ter um valor económico baixo e ser um componente de fraco interesse como constituinte da gasolina tem, normalmente, um elevado teor olefínico, o que a torna adequada como matériaprima em unidades de oligomerização. Além disso, este processo de oligomerização pode ser integrado nos processos já existentes na refinaria.
A oligomerização de olefinas é um processo de grande utilidade para a produção de uma mistura de hidrocarbonetos, úteis como combustíveis e lubrificantes. Esta reacção é susceptível de poder ser realizada utilizando catalisadores ácidos, semelhantes aos que são utilizados no cracking catalítico, operando, no entanto, a temperaturas mais baixas, dado que se trata de uma reacção equilibrada exotérmica. A reacção em causa é limitada pelo equilíbrio termodinâmico, sendo o controlo de variáveis como a temperatura e a pressão, aspectos particularmente importantes. Simultaneamente, podem ocorrer reacções secundárias, tal como o cracking catalítico, que resultam numa diminuição da massa molecular média dos constituintes da mistura reaccional e, consequentemente, contribuem para uma diminuição da formação dos produtos na gama dos destilados médios. A combinação destes dois aspectos impede que se consiga operar um reactor a conversões elevadas sem uma perda drástica da selectividade.
Os reactores normalmente utilizados são reactores tubulares, de leito fixo ou leito fluidizado, uma combinação de ambos ou uma configuração de múltiplos reactores em série.
A patente europeia EP 0673352 BI divulga um processo e um sistema para oligomerização de olefinas. A matéria-prima contendo olefinas de C3 a C20 ou uma sua mistura é introduzida num sistema de reacção/destilação compreendendo uma coluna de destilação e, pelo menos, um reactor catalítico secundário, cujo leito é atravessado por uma parte do fluxo interno da coluna e no qual as olefinas da matéria-prima são contactadas com um catalisador sólido, tal como um zeólito, a uma temperatura suficientemente elevada para realizar a oligomerização, sendo o produto resultante reenviado à coluna de destilação.
A patente US 6914165 refere-se a um processo de oligomerização de olefinas
C2-C10 na presença de zeólitos contendo óxidos de silício, titânio e alumínio.
O processo inclui uma etapa de reacção de oligomerização seguida de uma etapa de destilação para separação dos produtos C12-C24 dos produtos C5-C12 e posterior hidrogenação dos produtos C12-C24.
A patente Europeia EP 1602705 BI divulga um processo para ajuste das produções relativas de gasolina e gasóleo a partir de hidrocarbonetos C4-C15, onde se encontram presentes olefinas e parafinas. O processo envolve uma separação prévia da mistura seguida de reacção de oligomerização e nova separação por destilação dos produtos resultantes da etapa anterior.
Em todos os casos, para atingir valores de conversão e selectividade adequados foi necessária uma separação prévia das olefinas ou uma operação de separação dos produtos da reacção de oligomerização seguida de uma nova etapa de reacção, ou seja, foi necessário utilizar um conjunto de operações de reacçãoseparação em série.
De acordo com o acima exposto, existe a necessidade de desenvolver um reactor e um processo utilizando o reactor que permitam obter, numa única etapa, simultaneamente, uma conversão e selectividade elevadas para a gama dos destilados médios.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em C4 a C7 compreendendo i) um corpo de reactor dividido em dois compartimentos, superior e inferior, por um elemento permeável a líquidos; ii) uma entrada de alimentação de reagentes no estado gasoso disposta no referido compartimento superior do corpo de reactor; iii) uma saída de produtos voláteis/gasosos e/ou reagentes não convertidos disposta no compartimento superior e/ou no compartimento inferior do corpo de reactor; e iv) uma saída de produtos condensados no compartimento inferior do corpo de reactor.
Numa forma de realização, o elemento permeável a líquidos é uma placa porosa.
De um modo preferido, a placa porosa possui uma dimensão de poros inferior à dimensão de partículas de um catalisador a ser utilizado no reactor.
A invenção refere-se ainda a um processo de oligomerização catalítica para a oligomerização de olefinas em C4 a C7, o processo realizado no reactor compreendendo as etapas de i) dispor um catalisador no compartimento superior do corpo do reactor; ii) alimentar uma carga ao reactor, cuja carga é constituída por um composto olefínico em C4 a C7 ou por uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma fracção de olefinas em C4 a C7; iii) operar o reactor a uma temperatura na gama de 100 2C a 300 2C e uma pressão na gama de 1 atm a 100 atm, com uma velocidade espacial horária mássica na gama de 0,05 a 5 th1; e iv) passar, dentro do reactor, produtos de reacção não voláteis, à medida que se vão formando, através de um elemento permeável a líquidos, para o compartimento inferior do reactor.
Numa forma de realização, o catalisador é disposto sobre o elemento permeável a líquidos do reactor.
Num aspecto da invenção, o catalisador é selecionado do grupo consistindo em zeólitos, catalisadores Ziegler-Natta, argilas, aluminossilicatos mesoporosos, resinas catiónicas, silica-alumina e ácido fosfórico suportado.
Num outro aspecto, o catalisador é um zeólito, em que de um modo preferido o referido zeólito é o H-ZSM-5.
De um modo preferido, a carga alimentada ao reactor é nafta leve de cracking.
De um modo mais preferido, a temperatura de operação do reactor está na gama de 175 2C a 250 2C e com uma velocidade espacial horária mássica na gama de
0,1 a 1 h 1.
Numa forma de realização preferida, a operação do reactor é realizada a uma temperatura de 200 -C e à pressão atmosférica, com uma velocidade espacial horária mássica de 0,5 th1.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A descrição seguinte será feita a titulo exemplificativo, com base nos desenhos anexos, em que:
A Fig. 1 mostra esquematicamente uma forma de realização da presente invenção, em que a saida dos produtos voláteis/gasosos e/ou reagentes não convertidos ocorre pela parte lateral do compartimento superior do corpo de reactor;
A Fig. 2 mostra esquematicamente uma forma de realização alternativa da presente invenção, em que a saida dos produtos voláteis/gasosos e/ou reagentes não convertidos ocorre pelo compartimento inferior do corpo de reactor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em C4 a C7 e ao processo de oligomerização utilizando o referido reactor.
Na presente descrição, a expressão olefinas entre C4 e C7 refere-se a hidrocarbonetos de cadeia aberta, com 4 a 7 átomos de carbono, e apresentando pelo menos uma ligação dupla entre dois desses átomos de carbono.
No contexto da presente invenção, a utilização da expressão e/ou pretende significar que ambas as condições se verificam ou se verifica apenas uma delas. Por exemplo, a expressão saída de produtos voláteis/gasosos e/ou reagentes não convertidos, significa saída de produtos voláteis/gasosos e reagentes não convertidos; ou saída de produtos voláteis/gasosos ou saída de reagentes não convertidos. A expressão no compartimento superior e/ou no compartimento inferior pretende significar no compartimento superior e no compartimento inferior; ou no compartimento superior ou no compartimento inferior
Na presente descrição entende-se por oligomerização de olefinas um processo de converter monómeros num oligómero, (molécula que consiste num número reduzido de monómeros). A reacção de oligomerização pode ser descrita pela equação:
nCxH2x-------► CnxH2nx em que x representa o número de átomos de carbono no monómero e n, compreendido entre 2 e 100, representa o número de moléculas que reagem para formar o oligómero.
Na presente descrição entende-se por produtos na gama das gasolinas, aqueles que têm um ponto de ebulição inferior a 150 2C e um número de átomos de carbono entre 5 e 9, e por produtos na gama dos destilados médios aqueles que apresentam um ponto de ebulição entre 150 2C e 350 2C, com um número de átomos de carbono entre 10 e 20, doravante também designados por C10 +.
No âmbito da presente descrição, o termo cracking refere-se a uma reacção em que ocorre a quebra de ligações carbono-carbono em moléculas orgânicas (mais propriamente hidrocarbonetos) com produção de moléculas com menos átomos de carbono, mais leves, ou seja, moléculas de menor massa molecular.
Entende-se por nafta leve de cracking (LCN) uma mistura de olefinas e parafinas entre C4 e Ce, predominantemente formada por olefinas e parafinas em C5.
Na presente descrição, velocidade espacial horária mássica (WHSV) é definida como sendo o caudal mássico de reagente alimentado por unidade de massa do catalisador contido no reactor, ou seja:
WHSV (h 2) = (caudal mássico de reagente alimentado / massa de catalisador).
O seu inverso é o tempo de contacto, isto é, o tempo durante o qual a mistura reaccional está em contacto com o catalisador, nas condições de temperatura e pressão seleccionadas.
Tempo de contacto (h) = 1/WHSV
Salvo menção em contrário, as percentagens utilizadas na presente descrição referem-se a percentagens mássicas.
Independentemente da apresentação explicita de uma expressão quantitativa cerca de X, qualquer valor X apresentado no decurso da presente descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica devido a condições experimentais e/ou de medição que introduzem desvios ao valor real.
Fazendo referência às Fig. 1 e 2, o reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em C4 a C7 de acordo com a invenção compreende:
i. um corpo (7) de reactor dividido em dois compartimentos, superior (3) e inferior (4), por um elemento (6) permeável a líquidos, por exemplo, uma placa porosa;
ii. uma entrada (1) de alimentação de reagentes no estado gasoso disposta no referido compartimento (3) superior do corpo (7) de reactor;
iii. uma saída (2) de produtos voláteis/gasosos e/ou reagentes não convertidos disposta no compartimento (3) superior e/ou no compartimento (4) inferior do corpo (7) de reactor; e, iv. uma saída (5) de produtos condensados no compartimento (4) inferior do corpo (7) de reactor.
reactor pode assumir diferentes configurações, como por exemplo, paralelepipédica, cilíndrica, esférica ou semelhantes e suas combinações.
material utilizado na construção do reactor da invenção é escolhido de modo a suportar as condições de temperatura e pressão utilizadas. A título de exemplo, pode utilizar-se o vidro ou ligas metálicas.
referido elemento (6) permeável a líquidos é concebido de modo a suportar fisicamente um leito catalítico (também denominado por catalisador) disposto no compartimento (3) superior do corpo (7) de reactor e, simultaneamente, permitir o escoamento dos produtos de reacção (líquidos) para o compartimento (4) inferior do reactor, impedindo a passagem do referido catalisador para o mesmo compartimento (4) inferior.
Numa forma de realização, utiliza-se uma placa porosa como o elemento (6) permeável a líquidos, com a dupla funcionalidade de:
• suporte do catalisador, em que a placa porosa deve possuir uma dimensão de poros inferior à das partículas do catalisador utilizado, de modo a impedir que o catalisador passe através dos seus poros; e • filtro dos produtos da reacção, assegurando, por acção do campo gravítico, que estes são deslocados para o compartimento (4) inferior do corpo (7) de reactor à medida que tais produtos de reacção vão sendo formados.
A placa porosa pode ser construída em qualquer material que apresente uma adequada resistência a hidrocarbonetos não adsorva os produtos e os reagentes envolvidos e resista à gama de temperaturas e pressões utilizadas.
A título de exemplo pode ser utilizado o vidro sinterizado ou o aço inoxidável.
Dado que em utilização, não existe catalisador no compartimento esta configuração resolve os problemas de técnica anterior uma vez que, ao retirar o produto do contacto com o catalisador são minimizadas a reacção inversa as reacções secundárias de cracking que reduzem o rendimento da reacção de oligomerização.
Um catalisador apropriado, por exemplo, em forma de pó ou grânulos, pode ser disposto sobre o elemento (6) permeável a líquidos no interior do corpo (7) de reactor. Contudo, o catalisador pode ser disposto em qualquer parte do compartimento (3) superior do corpo (7) de reactor.
Como catalisadores apropriados podem ser utilizados catalisadores heterogéneos selecionados do grupo compreendendo zeólitos, catalisadores Ziegler-Natta, argilas, aluminossilicatos mesoporosos, resinas catiónicas, silica-alumina e ácido fosfórico suportado. Além disso, é também possível que a acidez (densidade e força) dos centros activos possa ser modificada através da introdução de catiões como sódio, níquel, ou crómio, por técnicas de permuta iónica ou impregnação.
Particularmente preferidos são os zeólitos, que são aluminossilicatos cristalinos microporosos, com estruturas tridimensionais bem definidas compostas por canais microporosos que ligam entre si cavidades com dimensões na mesma ordem de grandeza das moléculas habitualmente utilizadas em processos catalíticos.
Verificou-se que o grau de ramificação dos oligómeros aumenta à medida que aumenta o tamanho dos poros do catalisador. Quando a oligomerização é levada a cabo com o zeólito H-ZSM-5 obtêm-se produtos pouco ramificados, o que constitui uma característica desejada nos gasóleos.
Um outro aspecto que torna os zeólitos adequados para este tipo de reacções é a sua elevada estabilidade, que permite a sua regeneração através de uma calcinação com uma corrente de ar a temperatura elevada para eliminar depósitos de produtos de reacções secundárias (coque).
À medida que a reacção progride, os produtos finais (líquidos) são separados dos reagentes, uma vez que passam através do elemento (6) permeável para o compartimento (4) inferior do reactor.
Surpreendentemente verificou-se que o reactor de acordo com a invenção permite um controlo mais selectivo das reacções que podem ocorrer entre os diferentes hidrocarbonetos e o catalisador, favorecendo as reacções de oligomerização, através da minimização das reacções de cracking, sem necessidade de etapas de separação adicionais (como destilações) a jusante do reactor.
Se desejado, a jusante do reactor pode ser incorporado um sistema de separação, que permita separar o produto desejado (fracção de produtos em C10 +) dos sub-produtos da transformação das olefinas entre C4-C7 ou mesmo reagentes não convertidos e recircular estes últimos. No entanto esta possibilidade é meramente opcional.
processo de oligomerização de olefinas entre C4 e C7 utilizando o reactor da presente invenção deve ocorrer numa gama de temperaturas e pressões tal que o reagente esteja em estado gasoso e que os produtos desejados, na gama dos destilados médios, sejam líquidos, para que a sua separação por condensação e efeito do campo gravítico seja possível.
Como reagentes podem ser utilizados cortes provenientes da indústria da refinação do petróleo, constituídos por hidrocarbonetos entre C4 a C7.
processo de oligomerização catalítica de olefinas em C4 a
C7 utilizando o reactor de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas:
i. dispor um catalisador no compartimento (3) superior do corpo (7) do reactor;
ii. alimentar uma carga constituída por um composto olefínico ou por uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma fracção de olefinas e podendo também conter parafinas, aromáticos e compostos de enxofre e azoto, numa gama de temperaturas entre 100 2C e 300 2C, de um modo preferido entre 175 2C e 250 2C, dependendo do tipo de reagente utilizado. A pressão utilizada situa-se na gama de 1 atm a 100 atm, sendo que a combinação da pressão e temperatura deve garantir sempre que o reagente esteja no estado gasoso e os produtos no estado líquido;
iii. operar o reactor nas condições de pressão e temperatura acima referidas e com uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) entre 0,05 e 5 th1, de um modo preferido entre 0,1 e 1 th1, para promover o contacto entre os diferentes hidrocarbonetos presentes e o catalisador, uma vez que as reacções ocorrem sobre o catalisador, ocorrendo a transformação das olefinas num corte na gama das gasolinas (sub-produto) e num corte da gama dos destilados médios, para além de fracções residuais de produtos gasosos (voláteis, não condensáveis);
iv. passar, dentro do reactor, os produtos de reacção não voláteis (condensáveis), à medida que se vão formando, através de um elemento (6) permeável a líquidos, para o compartimento (4) inferior do reactor, de modo a melhorar o rendimento da reacção face aos processos de técnica anterior.
Opcionalmente, após o passo iv anterior, pode proceder-se à separação da fracção da gama das gasolinas da fracção dos destilados médios.
EXEMPLOS
Os exemplos seguintes ilustram o processo de oligomerização catalítica de olefinas em C4 a C7 de acordo com a presente invenção.
Em todos os exemplos foi utilizado um reactor de vidro, em que a separação entre os compartimentos superior (3) e inferior (4) do reactor é assegurada por uma placa porosa, em vidro sinterizado, de porosidade P250, de acordo com o estabelecido pela ISO4793 cuja dimensão máxima de poros varia entre os 160-250 pm.
Como catalisador foi utilizado um sólido ácido cristalino em forma de pó, correspondendo a diversos tipos de zeólito. Na maior parte dos exemplos utilizou-se o zeólito H-ZSM-5 com uma razão molar Si/Al=15 e um tamanho médio de cristal inferior a 3 pm, o qual possui selectividade de forma, de modo a minimizar a formação de oligómeros ramificados. Foram ainda utilizados outros catalisadores como o H-Y e o H-Beta.
Em todos os ensaios, antes de iniciar a reacção de oligomerização, o reactor foi purgado com uma corrente de azoto,
| com | um caudal | de 3,8 mL.min-1 durante | 4 | horas, | à | temperatura | a |
| que | decorreu | a reacção. Durante esta | etapa, o | ar | é removido | do | |
| interior do | reactor e a água que | se | encontra | adsorvida | no |
catalisador é desorvida.
Em todos os exemplos, a temperatura da reacção foi de
200
-C e a pressão utilizada foi a pressão atmosférica.
Para calcular a conversão, o rendimento e a selectividade para a fracção C10 +, foram analisados os produtos condensados no compartimento (4) inferior do reactor e/ou dos produtos gasosos, através de técnicas de análise cromatográfica, nomeadamente cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (detector FID) .
A partir das áreas dos picos do cromatograma calculou-se a conversão, a partir da equação seguinte:
ConverSãO (%) = (1- Areagente/ Atotai) x 100, em que Areagente é a área dos picos correspondentes ao reagente e Atotai é a soma das áreas de todos os picos do cromatograma.
Calculou-se o rendimento e a selectividade para cada produto de acordo com as equações seguintes:
Rendimento para o produto i (%) = (Aa / Atotai) x 100
Selectividade para o produto i (%) = (ΑΞ / Σ Aprodutos) x 100, em que Aa é a área do pico correspondente ao produto i, Aprodutos é a área dos picos correspondentes aos produtos e Atotai é a soma das áreas de todos os picos do cromatograma.
Exemplo 1 - oligomerização de 1-penteno sobre H-ZSM-5
Colocaram-se no reactor 5,5 g do catalisador H-ZSM-5 acima descrito e purgou-se o reactor.
Alimentou-se, de seguida, um caudal de 3,8 mL.tT1 de
1-penteno, de modo que o tempo de contacto entre o reagente e o catalisador foi de 2,3 horas.
caudal de alimentação de reagente foi mantido durante horas.
Foram obtidos
Selectividade
Selectividade
Selectividade os seguintes média para a média para a média para a resultados: fracção Ci0 + fracção C5-C9 fracção C3-C4
Rendimento médio para a fracção Cio+
46, 0%
5, 8%
23,4%
Conversão média
49, 6%
Exemplo 2 - oligomerização de 1-hexeno sobre H-ZSM-5
Colocaram-se 5,2 g do catalisador acima descrito no reactor que foi purgado como acima descrito.
De seguida, alimentou-se um caudal de 3,8 mL.th1 de 1-hexeno, de modo que o tempo de contacto entre o reagente e o catalisador foi de 2,0 horas.
O caudal de alimentação de reagente foi mantido durante
1,5 horas.
Repetiu-se o ensaio com um caudal de 1,3 mL.th1 de 1-hexeno, de modo que o tempo de contacto entre o reagente e o catalisador foi de 5,9 horas.
Obtiveram-se os seguintes resultados:
| Tempo de contacto=2, 0 h | Tempo de contacto=5, 9 h | |
| Selectividade média para a fracção Clo + | 60, 8% | 51,9% |
| Selectividade média para a fracção C5-C9 | 34, 4% | 39, 8% |
| Selectividade média para a fracção C3-C4 | 4,8% | 8, 3% |
| Rendimento médio para a fracção Clo + | 22, 7% | 21,9% |
| Conversão média | 37, 6% | 42,5% |
Exemplo comparativo 3
A tabela seguinte compara os valores de selectividade para a fracção Cio+ e a conversão para a oligomerização de 1-hexeno levada a cabo no reactor de acordo com a invenção e num reactor catalítico convencional (utilizando o mesmo catalisador e as mesmas condições de temperatura e pressão) .
| Tipo de reactor | Tempo de contacto | Selectividade para Clo + | Conversão | Rendimento para Clo + |
| Convencional | 1,6 minutos | 68% | 3% | 2,0% |
| 3,5 minutos | 64% | 8% | 5, 1% | |
| 7,0 minutos | 52% | 14% | 7,3% | |
| 14,0 minutos | 38% | 19% | 7,2% | |
| De acordo com | 2,0 horas | 60,8% | 37, 6% | 22, 9% |
| a. invenção | 5,9 horas | 51, 9% | 42,5% | 22,1% |
Pode constatar-se que num reactor convencional a selectividade para a fracção C10 + decresce rapidamente de 68% para um tempo de contacto de 1,6 minutos para 38% para 14 minutos, sendo que, para este tempo de contacto a conversão é apenas de 19%, enquanto no reactor de acordo com a invenção a selectividade apenas se reduz de 9% quando o tempo de contacto passa de 2 para 5, 9 horas, e a conversão para um tempo de contacto de 5,9 horas é de 42,5%.
Exemplo 4 - oligomerização de 1-hexeno sobre H-Beta
Colocaram-se 5,3 g de um catalisador H-Beta com uma razão
Si/Al = 12,5 no reactor que foi purgado como descrito acima.
| De seguida, | alimentou-se | um caudal | de | 3, 8 mL . h 1 | de | |
| 1-hexeno, de modo | que o tempo | de | contacto | entre | o reagente | e o |
| catalisador foi de | 2,1 horas. | |||||
| 0 caudal de | alimentação | de | reagente | foi | mantido durante |
1,5 horas.
Obtiveram-se os seguintes resultados:
| Tempo de contacto=2,1 h | |
| Selectividade média para a fracção Clo + | 37,5% |
| Selectividade média para a fracção C5-C9 | 51,3% |
| Selectividade média para a fracção C3-C4 | 11,2% |
| Rendimento médio para a fracção Clo + | 7,1% |
| Conversão média | 19, 2% |
Exemplo 5 - oligomerização de 1-penteno sobre H-Beta
Colocaram-se 5,6 g de um catalisador H-Beta com uma razão
Si/Al = 12,5 no reactor que foi purgado como descrito acima.
De seguida alimentou-se um caudal de
3, 8 mL.h 1 de
1-hexeno, de modo que o tempo de contacto entre o reagente e o catalisador foi de
2,3 horas.
caudal de alimentação de reagente foi mantido durante
1,5 horas.
Obtiveram-se os seguintes resultados:
| Tempo de contacto=2,3 h | |
| Selectividade média para a fracção Clo + | 44,3% |
| Selectividade média para a fracção C5-C9 | 45,4% |
| Selectividade média para a fracção C3-C4 | 10,4% |
| Rendimento médio para a fracção Clo + | 7,0% |
| Conversão média | 15, 8% |
Exemplo 6 - oligomerização de 1-hexeno sobre H-Y
Colocaram-se 7,1 g de um catalisador H-Y com uma razão Si/Al = 15 no reactor que foi purgado como descrito acima.
De seguida, alimentou-se um caudal de 3,8 mL.th1 de 1-hexeno, de modo que o tempo de contacto entre o reagente e o catalisador foi de 2,8 horas.
caudal de alimentação de reagente foi mantido durante
Obtiveram-se os seguintes resultados:
| Tempo de contacto=2,8 h | |
| Selectividade média para a fracção Clo + | 32,3% |
| Selectividade média para a fracção C5-C9 | 54, 6% |
| Selectividade média para a fracção C3-C4 | 13, 1% |
| Rendimento médio para a fracção Clo + | 6,2% |
| Conversão média | 19, 2% |
Exemplo 7 - oligomerização de 1-penteno sobre H-Y
Colocaram-se 6,9 g de um catalisador H-Y com uma razão
Si/Al = 15 no reactor que foi purgado como descrito acima.
De seguida, alimentou-s 1-hexeno, de modo que o tempo catalisador foi de 2,8 horas.
caudal de alimentação
1,5 horas.
e um caudal de 3,8 mL.h 1 de de contacto entre o reagente e o de reagente foi mantido durante
Obtiveram-se os seguintes resultados:
| Tempo de contacto=2,8 h | |
| Selectividade média para a fracção Clo + | 35,4% |
| Selectividade média para a fracção C5-C9 | 50,2% |
| Selectividade média para a fracção C3-C4 | 14,4% |
| Rendimento médio para a fracção Clo + | 7, 9% |
| Conversão média | 22,5% |
Lisboa, 23 de Dezembro de 2013
Claims (11)
1. Reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em C4 a C7, caracterizado por compreender:
i. um corpo (7) de reactor dividido em dois compartimentos, superior (3) e inferior (4), por um elemento (6) permeável a líquidos;
ii. uma entrada (1) de alimentação de reagentes no estado gasoso disposta no referido compartimento (3) superior do corpo (7) de reactor;
iii. uma saída (
poros inferior à dimensão de partículas de um catalisador a ser utilizado no reactor.
2) de produtos voláteis/gasosos e/ou reagentes não convertidos disposta no compartimento (
3) superior e/ou no compartimento (4) inferior do corpo (7) de reactor; e iv. uma saída (5) de produtos condensados no compartimento (4) inferior do corpo (7) de reactor.
4. Processo de oligomerização catalítica para a oligomerização de olefinas em C4 a C7, realizado no reactor de acordo com as reivindicações 1 a 3, o processo caracterizado por compreender as etapas seguintes:
i. dispor um catalisador no compartimento (3) superior do corpo (7) do reactor;
ii. alimentar uma carga ao reactor, cuja carga é constituída por um composto olefínico em C4 a C7 ou por uma mistura de hidrocarbonetos contendo uma fracção de olefinas em C4 a C7;
iii. operar o reactor a uma temperatura na gama de
100 2C a 300 2C e uma pressão na gama de 1 atm a
100 atm, com uma velocidade espacial horária mássica na gama de 0,05 a 5 th1; e, iv. passar, dentro do reactor, produtos de reacção não voláteis, à medida que se vão formando, através de um elemento (6) permeável a líquidos, para o compartimento (4) inferior do reactor.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, na etapa i, o catalisador ser disposto sobre o elemento (6) permeável a líquidos do reactor.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por o catalisador ser selecionado do grupo consistindo em zeólitos, catalisadores Ziegler-Natta, argilas, aluminossilicatos mensoporosos, resinas catiónicas, silica-alumina e ácido fosfórico suportado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o catalisador ser um zeólito.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o zeólito ser o H-ZSM-5.
9. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a carga alimentada ao reactor ser nafta leve de cracking.
operação do reactor ser realizada com uma velocidade espacial horária mássica na gama de 0,1 a 1 th1.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a
11, caracterizado por a operação do reactor ser realizada a uma temperatura de 200 -C e à pressão atmosférica, com uma velocidade espacial horária mássica de 0,5 th1.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT107381A PT107381B (pt) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 |
| PCT/PT2014/000075 WO2015099549A2 (pt) | 2013-12-23 | 2014-12-19 | Reactor catalítico para a oligomerizaçao de olefinas em c4-c7 e processo de oligomerizaçao catalítica utilizando o referido reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT107381A PT107381B (pt) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 |
Publications (2)
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|---|---|
| PT107381A PT107381A (pt) | 2015-06-23 |
| PT107381B true PT107381B (pt) | 2018-07-04 |
Family
ID=52450545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT107381A PT107381B (pt) | 2013-12-23 | 2013-12-23 | Processo de oligomerização catalítica utilizando um reactor catalítico para a oligomerização de olefinas em c4-c7 |
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| Country | Link |
|---|---|
| PT (1) | PT107381B (pt) |
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-
2014
- 2014-12-19 WO PCT/PT2014/000075 patent/WO2015099549A2/pt active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2015099549A3 (pt) | 2015-10-15 |
| PT107381A (pt) | 2015-06-23 |
| WO2015099549A2 (pt) | 2015-07-02 |
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