JP2008531818A - オレフィン重合によるガソリン生成 - Google Patents
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Abstract
固体リン酸(SPA)オレフィンオリゴマー化処理装置は、環境的により好ましい固体触媒を有する運転に転換され得る。軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化してガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するこのSPA装置は、MWWゼオライト物質を含む、モレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いた運転に転換された装置である。その使用において環境的により好ましい上に、MWWベースゼオライトは、触媒寿命、選択性および生成物の品質に利点を与える。触媒の充填後、転換された装置は、典型的には、150℃〜250℃の温度、7,000kPag以下の圧力、通常は4,000kPag未満の圧力および30WHSV以下の空間速度で、C2〜C4オレフィン供給原料をMWWゼオライト縮合触媒の固定床に通過させることによって固定床装置として運転される。ガソリン沸点範囲の生成物は、ハイオクタン価をもたらす高レベルの分岐鎖オクテンについて注目に値する。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
本発明は、ガソリン沸点範囲のモーターの燃料の生成のための軽質オレフィン重合に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、すべて2005年2月28日出願され、それぞれ「減少させたベンゼン含量を有するハイオクタンガソリンを生成する方法」、「蒸気相芳香族アルキル化方法」、「液相芳香族アルキル化方法」および「オレフィン改良方法」という名称の、米国仮特許出願第60/656,955号、米国仮特許出願第60/656,945号、米国仮特許出願第60/656,946号および米国仮特許出願第60/656,947号からそれぞれ優先権を主張する、同日の、同時係属米国特許出願第 、 、 、および に関する。
本出願は、すべて2005年2月28日出願され、それぞれ「減少させたベンゼン含量を有するハイオクタンガソリンを生成する方法」、「蒸気相芳香族アルキル化方法」、「液相芳香族アルキル化方法」および「オレフィン改良方法」という名称の、米国仮特許出願第60/656,955号、米国仮特許出願第60/656,945号、米国仮特許出願第60/656,946号および米国仮特許出願第60/656,947号からそれぞれ優先権を主張する、同日の、同時係属米国特許出願第 、 、 、および に関する。
1930年代初期の石油精製における接触分解処理の導入に続いて、大量のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの軽質オレフィンが製油所の接触分解プラントから大量に利用可能となった。これらのオレフィンは、石油化学原料油として使用され得る一方、石油燃料や潤滑油を生成する多くの従来の石油製油所はこれら物質を石油化学の利用へ転換させることはできないでいる。これらの分解オフガスから燃料を生成する方法は、それゆえ、望ましく、当初から多くの異なる方法が発展した。初期の熱重合方法は、多くの優れた触媒方法によって急速に置き換えられた。初期の触媒重合方法は硫酸触媒を使用してイソブテンを選択的に重合してダイマーとし、次いで水素添加し航空燃料に混ぜるための分岐鎖オクタンを生成することができた。他の方法は、イソブチレンをノルマルブチレンと重合して、再びハイオクタンの分岐鎖生成物を生じるコダイマーを形成した。別の方法は、固体支持体上で触媒としてリン酸を使用し、この方法は、すべてのC3およびC4オレフィンをハイオクタン価の分岐鎖ポリマーに転化するように運転することができる。この方法はまた、イソブテンのみかまたはノルマルブテンとイソブテンとの双方を選択的に転化するようにC4オレフィン供給原料を用いて運転し得る。この方法は、ブテンのみならずプロピレンが重合され得る点で硫酸法に対して利点を有し、現時点で、固体リン酸[SPA]重合方法は依然としてモーターガソリンを生成するための最も重要な製油所重合方法である。
SPA重合方法において、オクタン価、および環境規制に従うための生成物能の双方への影響の観点から、供給原料を前処理し、そうしなければ生成物に入り、受け入れられないものとなる硫化水素およびメルカプタンを除去する。通常、供給原料は苛性で洗浄して硫化水素およびメルカプタンを除去し、その後水で洗浄して有機塩基および任意の苛性残分を除去する。酸素は、触媒上のタール物質の堆積を促進するので、供給原料および洗浄水の双方は、低酸素濃度で維持される。供給原料におけるさまざまな汚染物質の存在に依存して、追加的前処理がまた、使用され得る。最も普通の固体リン酸触媒、いわゆる珪藻土上のリン酸に関して、水分含量が高すぎる場合、触媒は軟化し、反応器が詰まり得るので供給原料の水分含量は慎重に調節される必要がある。逆に、供給原料が乾燥し過ぎる場合、コークスが触媒上に堆積しやすく、その活性を低減し、反応器の圧力降下を増加させる。ヘンクステベック(Henckstebeck)によって言及されたように、触媒と反応物質との間の水分の分布は、装置ごとに変る温度と圧力との関数であり、このために異なる装置に対する供給原料において異なる水分濃度が必要とされる。(非特許文献1)。
反応器タイプに基づく、SPA処理に使用される一般的な2つのタイプの装置があり、チャンバー反応器または管状反応器を有するものに分類され得る。チャンバー反応器は、反応器の入口から出口に増加する床容量を有する一連の触媒床を含み、最も普通の商用設計は5つの床を有する。この触媒充填分布は、転化熱を調節するように設計される。
チャンバー反応器は通常高再生率で運転する。重合に続いてオレフィン含量が減少した、この再生ストリームは、反応器の入口でオレフィンを希釈し、引き続く床の入口をクエンチするために使用される。チャンバー反応器は通常、約3,500〜5,500kPag(約500〜800psig)の圧力、180℃〜200℃(約350°〜400°F)の温度で運転する。装置の通過当たりの転換は、LPG生成物ストリームにおけるオレフィンの特定によって決定する。新たな供給原料LHSVは通常低く、約0.4〜0.8hr−1である。チャンバー反応器としてのサイクル長は、典型的には2〜4ヶ月の間である。
管状反応器は、重合反応が、冷却媒体に浸漬され、SPA触媒で充填された多数の平行管内で生じる、基本的に殻および管(Shell−and−tube)の熱交換器である。反応器温度は、反応器の殻側に供給される、商用装置では常に水である冷却媒体を用いて調節される。管内で生じる反応から放出される熱は、殻側の水を蒸発させる。管状反応器内の温度のプロフィルは、等温に近い。反応器温度は、第1に殻側の水圧(蒸発温度を調節する)によって調節され、第2に反応器供給温度によって調節される。管状反応器は通常、5,500と7,500kPagの間(800〜1,100psig)の圧力および約200℃(約
400°F)の温度で運転する。通過当たりの転化は典型的には高く、約90〜93%であり、全体の転化は約95〜97%である。管状反応器内の空間速度は、通常速く、例えば、2〜3.5(hr−1)LHSVである。管状反応器のサイクル長は標準で2〜8週の間である。
400°F)の温度で運転する。通過当たりの転化は典型的には高く、約90〜93%であり、全体の転化は約95〜97%である。管状反応器内の空間速度は、通常速く、例えば、2〜3.5(hr−1)LHSVである。管状反応器のサイクル長は標準で2〜8週の間である。
モーターガソリンの生成のために、約C10またはC11までの重質オレフィンはガソリンに直接取り込まれ得るので、ブテンおよび軽質オレフィンのみが重合処理への供給原料として使用される。SPA処理に関し、プロピレンおよびブチレンは満足できる原料油であり、エチレンもまた、ガソリン沸点範囲のコポリマー生成物を生成するために、含まれ得る。ブタジエンは、高分子量のポリマーを生成し、触媒上のコークスの堆積を促進する傾向があるために、望ましくないが、限定量のこのジオレフィンは許容され得る。この処理は通常比較的温和な条件、典型的には150℃と200℃の間、通常150℃と180℃の間の範囲の、比較的低い境界域の温度で運転し、その場合全てのブテンが重合される。プロピレンが供給原料に含まれる場合、高温が使用されてもよい。良く確立された商用SPA重合処理において、パラフィン希釈剤と一緒にオレフィン供給原料は、反応流出物との交換によって予備加熱された後反応器に供給される。
使用される固体リン酸触媒は、非腐食性であり、装置全体を通して炭素鋼の広範な使用を可能とする。最も高いオクタン生成物はブタン供給原料を用いることで得られ、通常、生成物のオクタン価は、88〜91[R+M]/2の範囲内である。混合プロピレン/ブテン供給原料では、生成物オクタンは、通常約91であり、主供給原料成分としてプロピレンでは、生成物オクタンは通常87に低下する。
ガソリン燃料の製造のために1935年以来作られている200を超える装置をもたらした、SPA重合処理の有利な点にもかかわらず、主として触媒の性質に起因する、多くの不利な点に遭遇している。多くの装置が炭素鋼から作られ得るように、触媒は非腐食性であるが、運転上多くの欠点をもたらしている。第1に、反応器の圧力降下の増加の原因となるペレット分解の結果として触媒寿命は比較的短い。第2に、使用済みの触媒は、事実上酸性であり、環境上の観点から取り扱いが困難である。第3に、運転および品質の制約が融通のきく原料油の利用を制限する。明らかに、これらの不利な点をもたない触媒が運転上および経済上の顕著に有利な点を与えるであろう。
モービルのオレフィンからガソリンへ(The Mobil Olefin−to−Gasoline[MOG])の処理は、流動床反応器において独自の形状選択性ゼオライト触媒を使用し、FCCオフ−ガスにおけるエチレンおよびプロピレンなどの反応性オレフィンの転化によるハイオクタンモーターガソリンを生成する;より重質のオレフィンのみならずブテンもまた含まれ得、ハイオクタンの分岐鎖ガソリン生成物を形成するために転化され得る。この供給原料は、オリゴマー化、炭素数再分布水素転移、芳香族化、アルキル化および異性体化を含む機構によって触媒上でC5+成分に転化される。転化されたオレフィンに基づいて、MOGは、選択される処理上の過酷度および供給原料オレフィンの特性に依存する特定の品質の生成物を有する60〜75重量%のハイオクタンガソリン混合油を生産する。通常、この生成物に対するオクタン価は、88〜91[R+M]/2の範囲内である。処理に使用されるゼオライト触媒は、環境的に安全であり、損耗率は低く、廃棄する替わりに、使用済みの触媒は、FCC装置で再使用され、オクタン品質を高めることができる。
しかしながら、MOGプロセスは、このプロセスを運転するために使用される流動床反応器および再生器に新たな資本投資が必要であり得る点でSPAプロセスに比して経済的欠点を有する。既存のSPA装置が製油所において利用できるのであれば、特に燃料製品に対する現在の販売利益の観点において、SPAプロセスの欠点にもかかわらず、装置の置き換えを正当化することは困難であり得る。従って、MOGプロセスは、熱問題を解決する流動床運転と環境問題のない触媒に関して技術的に優位でありながら、既存のSPA重合装置の置き換えは経済的に魅力がない場合が多かった。それ故、必要とされるものは、モーター燃料を形成する軽質オレフィンの縮合のためのSPAプロセスに対する経済的に魅力のある代替物である。望ましくは、このプロセスは、特に既存のSPA重合装置が新しい触媒を用いて直接使用できるようにSPAプロセスで使用される固体リン酸触媒の「ドロップイン」式置き換えとして、既存の製油所装置において運転可能でなければならない。これは、このプロセスが流動床触媒運転において非腐食性の固体触媒を使用しなければならないことを意味する。さらに、この触媒は、固体リン酸よりも取り扱い、運転、廃棄の問題が少ない必要があり、既存の製油所への統合のために、製品容量と製品分布はSPAプロセスのものに匹敵するものでなければならない。
発明者らは今やエチレン、プロピレンおよびブチレンなどの軽質オレフィンをガソリン沸点範囲のモーター燃料に転化するための方法を考え出した。このプロセスは、従来SPAプロセスに使用されていた処理装置における固体リン酸触媒の置き換えとして使用されることができる。本方法において使用される触媒は、固体の、非腐食性の粒子状触媒であって、固定床運転において安定であり、再生が必要な前にサイクル期間の可能性を示し、著しい環境問題にあうことなく簡単で経済的に最終的に廃棄されることができる。従って、本プロセスで使用される触媒は、モーター燃料を生成するためのSPA触媒縮合プロセスにおいて使用される固体リン酸触媒の「ドロップイン」置き換えとして推薦するものである。
本発明によれば、場合によってブチレンおよびおそらくは他の軽質オレフィンと一緒に、エチレン、プロピレンなどの軽質オレフィンストリームが、ゼオライトPSH3、MCM−22、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、ERB−1およびITQ−1を含む族である、ゼオライトのMWW族の一員を含む触媒の存在下でガソリン沸点範囲(C5+−200℃)(C5+−400°F)生成物を形成するために重合される。「重合される」という用語は、実際、低分子量ポリマーが望ましい生成物であるオリゴマー化(この用語は従来の用語と交換可能に本明細書において使用される)の一種であるが、本明細書では石油製油所使用と一致して使用される。このプロセスは、供給原料希釈剤、通常は炭化水素希釈剤、または発生する熱放出を調節するための添加クエンチを用いた触媒の固定床において行われる。容易な取り扱いおよび再生し易さに加えて、本プロセスにおいて使用される固体触媒は、固体リン酸よりも優れた活性および選択性を示す。SPAに比して、MCM−22自体は、軽質オレフィン供給原料の重合によるモーターガソリンの製造のために3〜7倍活性であって、顕著により安定である。再生MCM−22触媒の触媒性能は、新品のMCM−22触媒のそれに匹敵し、この触媒が、従来の酸化力を有する再生技術に従うことを示している。
それ故に、SPA処理装置の本モレキュラーシーブをベースとした触媒を用いた運転への転換は、原則として、装置から固体リン酸(SPA)触媒を回収するステップと、MWWゼオライト触媒を含むオレフィン縮合触媒を処理装置の反応器に充填するステップとを含む。MWWゼオライト触媒を用いた運転への転換に続けて、この装置は、ガソリン、必要に応じて、下記されるような適切な条件を使用して製油所オレフィンの重合による液体炭化水素燃料の生成のために使用され得る。
SPA装置転換
本方法は、モーターガソリンおよび他のモーター燃料、例えば、ロード・ディーゼル混合油を生成するために軽質接触分解オレフィンを縮合するためであり、SPA重合プロセスの置き換えを提供することを目的とする。本方法は、既存の製油所装置の経済的利益を維持しながら使用される新規な触媒および方法の利点を許容するように、既存のSPA装置が直接新規な触媒を用いて使用できるように、SPAに対する直接の置き換えとして使用することができる触媒を提供する。
本方法は、モーターガソリンおよび他のモーター燃料、例えば、ロード・ディーゼル混合油を生成するために軽質接触分解オレフィンを縮合するためであり、SPA重合プロセスの置き換えを提供することを目的とする。本方法は、既存の製油所装置の経済的利益を維持しながら使用される新規な触媒および方法の利点を許容するように、既存のSPA装置が直接新規な触媒を用いて使用できるように、SPAに対する直接の置き換えとして使用することができる触媒を提供する。
モーター燃料を生成するために軽質オレフィンの、触媒による縮合のためのSPAプロセスの運転に使用される処理装置はよく知られている。これらの装置は通常、オレフィンおよび任意の希釈剤が供給される供給原料サージドラムを含み、供給原料が反応器流出物との交換によって予備加熱される熱交換器が続き、その後供給原料は、重合(縮合)が起こる反応器に充填される。反応器における熱放出の調節は、供給原料の希釈および反応器内の触媒床間への再生クエンチの注入の双方によって達成される。供給原料との交換で冷却される反応器流出物は、フラッシュ蒸気が凝縮され、この凝縮物が冷却されるフラッシュドラムに向かう。凝縮物の一部は、供給原料希釈剤およびクエンチとして使用するために再利用される。フラッシュドラムの液体は、所望のレイド蒸気圧(RVP)でのポリマーガソリン生成物と軽留分が分離される安定器に流れる。軽留分は、製油所ニーズに応じてC3〜C4スプリッターに送られ得る。この種のSPA装置は、本触媒が従来の処理技術において使用される固体リン酸(SPA)触媒の直接的な「ドロップイン」置き換えであるため、重大な変化を伴わずに本方法の触媒を使用するために直接転換されることができる。
SPAと同様に、本方法で使用されるモレキュラーシーブ触媒は非腐食性であるが、より安定であり、より壊れにくく、そして床内の水分量によって大きく影響されない点においてSPAに対して著しい利点を有する。本発明の触媒は、従来の水素ストリッピングまたは酸化再生を使用して容易に再生可能であり、その後完全な触媒活性が実質的に回復される。再生もしくは再活性化が必要とされる前の、サイクル時間は、6ヶ月、1年もしくはさらにそれより長く、SPAに対して顕著な改善を示す。従来のSPA縮合装置は、触媒の短い寿命の結果として必ず触媒を放出および再充填するための設備を備えているので、これら装置は、本モレキュラーシーブ触媒を容易に受け入れ得る。しかし、SPA装置は、SPA触媒が廃棄を必要とする前にワンススルーベースで使用されるので、現場再生のための設備は備えていない。しかし、本方法で使用されるモレキュラーシーブ触媒は、完全に再生可能であり、このために、エクスシチュー(ex−situ)での再生のために反応器から回収される必要がある。これは通常、SPA装置の使用済触媒排出装置を使用して段取りする簡単なことである。同様に、SPA充填装置は、反応器へのゼオライト触媒の直接的充填に適する。
装置転換
既存のSPA装置の転換によって作られる転化されたオレフィン縮合装置の概略は、図1において簡略化された形で示される。通常はC2、C3もしくはC4、またはFCCガスプラントからのこれらオレフィンの混合物である、軽質オレフィン供給原料は、ライン10を通って装置に導かれ、熱交換器12を通る前に希釈剤としての再生炭化水素と混合され、熱交換器12において、加熱器13の反応温度へ導かれる前に反応器流出物からの熱を受け取る。オレフィン充填に加えて希釈剤は、保護床反応器14aを通り、有機窒素および硫黄含有不純物などの汚染物質を除去する。保護床は、1床は汚染物質除去のためにストリーム上で使用され、他の床は従来の方法で再生上で使用される、2床14a、14bを用いたスイングサイクルで運転され得る。必要に応じて、3床保護床システムが、汚染物除去に連続して使用される2床と、再生で使用される第3の床とを用いて使用され得る。2段階の連続吸着よって低い汚染レベルを得るために使用される3床保護床システムを用いて、床は、再生、第2床の吸着、第1床の吸着の3工程サイクルを連続的に経る。
既存のSPA装置の転換によって作られる転化されたオレフィン縮合装置の概略は、図1において簡略化された形で示される。通常はC2、C3もしくはC4、またはFCCガスプラントからのこれらオレフィンの混合物である、軽質オレフィン供給原料は、ライン10を通って装置に導かれ、熱交換器12を通る前に希釈剤としての再生炭化水素と混合され、熱交換器12において、加熱器13の反応温度へ導かれる前に反応器流出物からの熱を受け取る。オレフィン充填に加えて希釈剤は、保護床反応器14aを通り、有機窒素および硫黄含有不純物などの汚染物質を除去する。保護床は、1床は汚染物質除去のためにストリーム上で使用され、他の床は従来の方法で再生上で使用される、2床14a、14bを用いたスイングサイクルで運転され得る。必要に応じて、3床保護床システムが、汚染物除去に連続して使用される2床と、再生で使用される第3の床とを用いて使用され得る。2段階の連続吸着よって低い汚染レベルを得るために使用される3床保護床システムを用いて、床は、再生、第2床の吸着、第1床の吸着の3工程サイクルを連続的に経る。
充填ストリームにおけるオレフィンは反応器15内で重合または縮合されて、反応器の一連の触媒床を通過する間に所望のオレフィンポリマー生成物を形成する。発熱を調節するために床間のライン16からクエンチとして追加の希釈剤が注入される。流出物は熱交換器12を通って反応器の外へ出て、次いでフラッシュドラム20に移動し、そこで希釈剤がオレフィンポリマー生成物から分離される。好適にはプロパン、ブタンおよび重合生成物の一部などの軽質パラフィンである希釈剤は、再生ドラム21に移動し、そこから再生ポンプ23およびライン24を経由して供給原料希釈のために供給原料ライン10に移動し、反応容器15内の床間クエンチとして注入するために再生ライン16に移動する。オレフィンポリマー生成物は、フラッシュドラム20を出て、ライン22を通って精留塔25に移動し、カラム熱を与える再沸騰ループ28を備えたライン26において最終的に安定したガソリン混合成分を与える。反応していないオレフィンを含む軽留分は、リフラックスループ29からライン27を通って外へ移動する。下記に記すように、イソパラフィン成分が供給原料のオレフィンと反応を起こし、ガソリン沸点範囲のハイオクタン価の非常に望ましい分岐鎖反応生成物を生成する潜在性がある。供給原料希釈剤としての再生物の使用は、それゆえに、反応温度を調節するだけでなくまた、生成物オクタンの増加をもたらし得るので望ましい。
触媒
本方法で使用される触媒は、主要な触媒成分としてMWW型のモレキュラーシーブを含む。ゼオライト物質のMWW族は、独特で興味ある触媒物性を示す特徴的な骨格構造を有するとして注目を得ている。MWWトポロジーは、2つの独立した孔系からなる。すなわち、10MRウインドウを介して互いに結合される12MR超かごから構成される第2の、2次元孔系によって互いに分離される正弦曲線の10員環(10MR)2次元チャネルである。MWW骨格の結晶系は六方晶系であり、分子はゼオライトの[100]方向に沿って拡散する、すなわち、孔間のc方向に沿うコミュニケーションは存在しない。MWW型ゼオライトの六方晶系のプレート様結晶において、結晶は、多くの触媒活性がカップ形状のくぼみの形態にある結晶の外部表面に位置された活性部位によるという結果として、c方向に沿った比較的少数の単位から形成される。MCM−22など族の特定の一員の内部構造において、カップ形状のくぼみは一緒に結合して超かごを形成する。ゼオライトのMCM−22族は、(非特許文献2)での初期の発表以来顕著な科学的注目を引き、その後、この族は、PSH3、MCM−22、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、ERB−1、ITQ−1およびその他多くのゼオライト物質を含むことが現在知られていることが認められている。ロボ(Lobo)ら、AIChE年会1999年、Paper292J。
本方法で使用される触媒は、主要な触媒成分としてMWW型のモレキュラーシーブを含む。ゼオライト物質のMWW族は、独特で興味ある触媒物性を示す特徴的な骨格構造を有するとして注目を得ている。MWWトポロジーは、2つの独立した孔系からなる。すなわち、10MRウインドウを介して互いに結合される12MR超かごから構成される第2の、2次元孔系によって互いに分離される正弦曲線の10員環(10MR)2次元チャネルである。MWW骨格の結晶系は六方晶系であり、分子はゼオライトの[100]方向に沿って拡散する、すなわち、孔間のc方向に沿うコミュニケーションは存在しない。MWW型ゼオライトの六方晶系のプレート様結晶において、結晶は、多くの触媒活性がカップ形状のくぼみの形態にある結晶の外部表面に位置された活性部位によるという結果として、c方向に沿った比較的少数の単位から形成される。MCM−22など族の特定の一員の内部構造において、カップ形状のくぼみは一緒に結合して超かごを形成する。ゼオライトのMCM−22族は、(非特許文献2)での初期の発表以来顕著な科学的注目を引き、その後、この族は、PSH3、MCM−22、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、ERB−1、ITQ−1およびその他多くのゼオライト物質を含むことが現在知られていることが認められている。ロボ(Lobo)ら、AIChE年会1999年、Paper292J。
MCM−22族のさまざまなメンバー間の関係は、多くの刊行物に記載されている。この族の4つの顕著なメンバーは、MCM−22、MCM−36、MCM−49、およびMCM−56である。シリカ、アルミナ、ナトリウム、および有機鋳型としてヘキサメチレンイミンを含む混合物から初期に合成される場合、初期の生成物は、初期の合成混合物のシリカ:アルミナ比に依存して、MCM−22前駆体、またはMCM−56である。シリカ:アルミナ比が20より大きいと、水素結合されて垂直に並べられた層を含むMCM−22前駆体が生成され、一方MCM−56の不規則に配向された、非結合層がシリカ:アルミナ比の低い比で生成される。これらの物質の双方は、柱状化剤の使用によって焼成法で膨張物質に転換され得、これはMCM−36の薄層からなる、柱状化構造に導く。合成されたままのMCM−22前駆体は、不規則に配向された、合成されたままのMCM−56の結晶化によって得られた中間生成物である焼成MCM−49と同一であるMCM−22に焼成により直接転換され得る。MCM−49において、層は、焼成されたMCM−22/MCM−49物質において見出されたものよりわずかに大きい層間の間隔をもって共有結合される。合成されないMCM−56は、それ自体焼成して、薄層構造というよりもむしろ不規則に配向された構造を有する点で焼成MCM−22/MCM−49と区別される焼成MCM−56を形成する。特許文献において、MCM−22は、(特許文献1)ならびに(特許文献2);(特許文献3)および(特許文献4)に記載されている。MCM−49は、(特許文献5);MCM−36は(特許文献6);MCM−56は(特許文献7)に記載されている。
本方法の触媒において使用するための好ましいゼオライト物質は、MCM−49がMCM−22に比べてある種の利点を有することが見出され得るのであるが、MCM−22である。MCM−22は、新品で使用され得る、すなわち触媒として以前に使用されていないか、または他に、再生MCM−22が使用され得る。再生MCM−22は、触媒が多数回の再生後でさえも活性のままであることを示した本方法を含む、それが好適な任意の触媒プロセスで使用された後使用され得る。以前に他の商用プロセスで使用されたMWW触媒を使用することもまた可能であり得、そして、例えば通常アルキル化および転移アルキル化などの反応に使用して、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族の生成に以前に使用されたMCM−22触媒に対しては、もはや受け入れ得ない。クメン生成(アルキル化)方法は、(特許文献8)[クシュネリック(Kushnerick)らに付与]に記載される。エチルベンゼン生成方法は、(特許文献9)[ケオウン(Keown)に付与];(特許文献10)[クレスゲ(Kresge)に付与];および(特許文献11)[ハーグ(Haag)に付与]に記載され、(特許文献12);(特許文献8);(特許文献13);(特許文献14);および(特許文献15)には、PSH−3またはMCM−22などのMWWゼオライトを含む触媒上でさまざまなアルキル化剤を用いた芳香族化合物のアルキル化について記載されている。(特許文献16)には、MCM−22を用いたエチルベンゼンの液相合成について記載されている。
上記したように、MCM−22触媒は、これらのプロセスおよび他のゼオライト触媒とともに使用されるものに類似した従来の空気酸化技術による他の芳香族製造方法における触媒の使用後に再生され得る。従来の空気酸化技術はまた、本方法において使用後に触媒を再生する場合に好適である。
MWW活性成分に加えて、本方法において使用するための触媒は、触媒の所望の気孔率特性を与えるのみならず、触媒に適度な強度を与えるためにマトリックス物質または結合剤を含むことが多い。しかし、高活性触媒は、例えば(特許文献17)に記載されるように、好適な押出成形技術の使用による結合剤を有さない形態で処方され得る。使用される場合、マトリックス物質は好適に、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、および通常モレキュラーシーブ触媒の処方に使用される他の無機酸化物物質を含む。本発明における使用のために、最終マトリックス化触媒においてMCM−22の濃度は、通常20〜70重量%であり、最も多い場合では、25〜65重量%である。マトリックス化触媒の製造において、活性成分は通常、触媒とマトリックスの水性懸濁液を使用するマトリックス物質とともに混練りされ、その後活性成分とマトリックスとは、所望の形状、例えばシリンダー、中空シリンダー、三葉、四葉などに押出成形される。押出成形を容易にし、最終触媒物質の強度を増し、他の固体状態の望ましい物性を与えるために混練りの間にクレーなどの結合物質が添加され得る。クレーの量は、全最終触媒の重量を基準として通常10%を超えない。自己結合触媒(他に結合されていない触媒または結合剤のない触媒と称される)、すなわち、他に添加されたマトリックス剤または結合物質を含まない触媒は、有用であり、(特許文献18)に記載された押出成形方法によって作製され得、これへの参照がこの方法およびその使用によって得られた押出成形製品の記載に対してなされる。そこに記載される方法は、高抑圧強度を有する押出成形物が従来の押出成形装置で製造されることを可能とし、したがって、この方法は、高活性自己結合触媒を製造するために著しく好適である。この触媒は、(特許文献18)に記載のように、0.25〜10重量%の水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の存在下でゼオライトを水と混練りして固体濃度25〜75重量%にすることによって生成される。さらに詳細については(特許文献18)に見出される。一般に、自己結合触媒は、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの他に添加された結合剤物質をもたない、少なくとも90重量%、通常は少なくとも95重量%の活性ゼオライト成分を含む、例えば押出成形物またはペレットの形態での粒状触媒として特徴付けられる。押出成形物は、シリンダー、中空シリンダー、三葉、四葉、平らな小板状体などの通常の形状であり得る。
保護床で使用される触媒は、運転の便宜上アルキル化に使用される触媒と通常同じであるが、これは必須ではない。すなわち、必要に応じて他の触媒または吸着剤、通常は安価な保護床吸着剤、例えば他のプロセスからの使用された触媒またはアルミナが供給原料から汚染物質を除去するために使用され得る。保護床の目的は、供給原料が反応触媒に到達する前に供給原料から汚染物質を除去することであり、これが達成されることを条件に、保護床触媒およびこの目的に有用な条件に関して広範でさまざまな選択がある。保護床の容量は、通常容量の単位で全触媒床の約20%を通常超えない。
オレフィン供給原料
本方法のための供給原料として使用される軽質オレフィンは、通常主たる生成物としてガソリンを生成するための石油原料油の接触分解によって得られる。通常、流動接触分解(FCC)の形態にある接触分解法は、十分に確立されており、よく知られているように、大量の軽質オレフィンならびにオレフィンガソリンおよびさらに製油所運転にそれ自体供されるサイクル油などの副生物を生成する。本方法において主として有用であるオレフィンは、エチレンからブテンまでの比較的軽質のオレフィンである。比較的重質のオレフィンもまた、この処理において含まれ得るが、一般に直接ガソリン生成物に取り込まれることができ、オクタンに貴重な貢献をする。本方法は、ブテンおよびプロピレンのみでなくエチレンについて容易に運転され、その結果この分解副生物の所望のガソリン生成物への転換のための貴重なルートを与える点で大きな利点がある。この理由ならびに製油所において大量に容易に利用できるために、FCCオフ−ガスストリームなどの混合オレフィンストリーム(通常、エチレン、プロピレンおよびブテンを含む)が使用され得る。接触分解法からのC3およびC4オレフィン留分の転換は、沸点およびオクタンの観点からガソリンにおいて非常に望ましい分岐鎖C6、C7およびC8生成物への直接ルートを与える。FCC装置の他に、混合オレフィンストリームは、コーカー、ビスブレーカーおよび熱分解装置を含む他の処理装置から得られ得る。これらのストリームの一部に見出されるジオレフィンの存在は、孔の詰まりが触媒的にあまり問題でないように、ゼオライトのMWW族での触媒作用が、より従来のゼオライトのように内部孔構造においてよりもむしろ表面部位で生じるので不利な点ではない。通常はその中間体ホモログより反応性の低い、エチレンが供給原料に含まれる場合、処理条件の適切な調整によって、縮合生成物が生成されるのを可能とする。2つの通常のFCCガスストリームの組成は、下の表1および表2に示され、表1は軽質FCCガスストリームを示し、表2は製油所システムにおいて使用するためのガスプラントにおいてエチレンが除かれたストリームを示す。
本方法のための供給原料として使用される軽質オレフィンは、通常主たる生成物としてガソリンを生成するための石油原料油の接触分解によって得られる。通常、流動接触分解(FCC)の形態にある接触分解法は、十分に確立されており、よく知られているように、大量の軽質オレフィンならびにオレフィンガソリンおよびさらに製油所運転にそれ自体供されるサイクル油などの副生物を生成する。本方法において主として有用であるオレフィンは、エチレンからブテンまでの比較的軽質のオレフィンである。比較的重質のオレフィンもまた、この処理において含まれ得るが、一般に直接ガソリン生成物に取り込まれることができ、オクタンに貴重な貢献をする。本方法は、ブテンおよびプロピレンのみでなくエチレンについて容易に運転され、その結果この分解副生物の所望のガソリン生成物への転換のための貴重なルートを与える点で大きな利点がある。この理由ならびに製油所において大量に容易に利用できるために、FCCオフ−ガスストリームなどの混合オレフィンストリーム(通常、エチレン、プロピレンおよびブテンを含む)が使用され得る。接触分解法からのC3およびC4オレフィン留分の転換は、沸点およびオクタンの観点からガソリンにおいて非常に望ましい分岐鎖C6、C7およびC8生成物への直接ルートを与える。FCC装置の他に、混合オレフィンストリームは、コーカー、ビスブレーカーおよび熱分解装置を含む他の処理装置から得られ得る。これらのストリームの一部に見出されるジオレフィンの存在は、孔の詰まりが触媒的にあまり問題でないように、ゼオライトのMWW族での触媒作用が、より従来のゼオライトのように内部孔構造においてよりもむしろ表面部位で生じるので不利な点ではない。通常はその中間体ホモログより反応性の低い、エチレンが供給原料に含まれる場合、処理条件の適切な調整によって、縮合生成物が生成されるのを可能とする。2つの通常のFCCガスストリームの組成は、下の表1および表2に示され、表1は軽質FCCガスストリームを示し、表2は製油所システムにおいて使用するためのガスプラントにおいてエチレンが除かれたストリームを示す。
本方法に使用される触媒は、強靭である一方、特定の汚染物質(従来のゼオライト不活性化剤)、特に塩基性窒素を有する有機化合物ならびに硫黄含有有機物に対して感受性を有する。それゆえ、長期間の触媒寿命が期待される場合は、装置に入る前にこれらの物質を除去することが好ましい。苛性、MEAもしくは他のアミンまたは水性洗浄液体などの汚染物質除去洗浄剤を用いた有機相洗浄は、通常、硫黄濃度を許容レベルの約10〜20ppmwおよび窒素を容易に許容され得る痕跡レベルまで低減する。本方法について魅力的特徴の1つは、活性の利点が供給原料中の低濃度または非常に低濃度の水分の使用によって得られるにもかかわらず、その他では水分に過度に感受性ではなく、SPA装置に比して反応器に入る水分を調節することはほとんど必要としないことである。SPAとは異なり、ゼオライト触媒は、活性を維持するために水分の存在を必要とせず、それゆえ供給原料は、装置に入る前に、例えば200ppmw未満の水分またはより低濃度、例えば50もしくはさらに20ppmw未満まで乾燥され得る。従来のSPA装置においては、触媒の統合性を同時に保持しながら、水分含量は通常、十分な活性のために従来の運転温度において300〜500ppmwの間に維持される必要がある。しかし、本ゼオライト触媒は、約800ppmwを超える濃度では、温度に依存して活性が減少し得るが、約1,000ppmwの水分までの比較的高濃度の水分を容易に許容し得る。この結果、転換された装置に関し、オレフィン供給原料は、既存の供給原料処理装置について300〜800ppmwが活性にとって運転できる範囲としてみなされるべきであるが、300もしくは500〜1,000ppmwの水分を含み得る。しかし、述べたように、活性の利点は顕著に低い供給原料の水分濃度を用いて確保され、これらの利点により、比較的低い水分含量で運転するために供給原料の前処理が当然のものとされ得る。
通例、重合装置に送られる製油所供給原料(保護床を必要としない常に高純度の供給原料である石油化学装置供給原料からは区別されるものとしての)は、長期の触媒寿命に対して高すぎる汚染物質含量、特に、極性有機窒素および有機硫黄化合物などの極性触媒毒を有し得るので、本方法を行う際に保護床を用いることが特に好ましい。容易にスイングサイクル操作で再生され得るかまたは他に一回通しを基本に廃棄される、保護床における安価な触媒の使用は、それゆえ、活性重合触媒に対し長期のサイクル期間を保証する点で望ましい。
プロセスパラメータ
本方法は、低温および適度な圧力で運転される能力について注目に値する。一般に、温度は約120℃〜250℃(約250°F〜480°F)であり、ほとんどの場合150℃〜250℃(約300°F〜480°F)の間である。170℃〜205℃(約340°F〜400°F)の温度は、ブテンを含む供給原料に通常最適であると見出されているが、一方比較的高い温度は、著しい量のプロペンを有する供給原料に対して通常適切である。圧力は、転換がなされる装置のタイプに適切なもので、そのために上限約7,500kPag(約1,100psig)が代表的であるが、通常は、比較的低い圧力、例えば約7,000kPag(約1,000psig)より低くて十分であり、より低い圧力運転は、例えば、上限3,500kPag(約500psig)で容易に利用され得る。エチレンは、さらにまた、生成物がガソリン沸点範囲のままであるように保証するためにより高い温度の運転を要する。空間速度は、非常に高くあり得、例えば上限50WHSV(hr−1)であるが、より普通には5〜30WHSVの範囲である。
本方法は、低温および適度な圧力で運転される能力について注目に値する。一般に、温度は約120℃〜250℃(約250°F〜480°F)であり、ほとんどの場合150℃〜250℃(約300°F〜480°F)の間である。170℃〜205℃(約340°F〜400°F)の温度は、ブテンを含む供給原料に通常最適であると見出されているが、一方比較的高い温度は、著しい量のプロペンを有する供給原料に対して通常適切である。圧力は、転換がなされる装置のタイプに適切なもので、そのために上限約7,500kPag(約1,100psig)が代表的であるが、通常は、比較的低い圧力、例えば約7,000kPag(約1,000psig)より低くて十分であり、より低い圧力運転は、例えば、上限3,500kPag(約500psig)で容易に利用され得る。エチレンは、さらにまた、生成物がガソリン沸点範囲のままであるように保証するためにより高い温度の運転を要する。空間速度は、非常に高くあり得、例えば上限50WHSV(hr−1)であるが、より普通には5〜30WHSVの範囲である。
ガソリン生成物の形成
所望の生成物としてのガソリンに関して、高品質の生成物は、上記の精留後に製油所ガソリンプールに直接混ぜるのに好適な重合ステップから得られる。清浄な供給原料に関して、生成物は相応して汚染物質が低濃度である。生成物は、通常恒常的に得られている95、典型的には97を超えるRON価を有する高オクタン価であり、混合プロピレン/ブテン供給原料に関して、少なくとも89または90の(RON+MON)/2の価が得られるように、MONは通常80、典型的には82を超える。特に注目すべきは、比較的高いオクタンの分岐鎖成分の好ましい含量を有する生成物におけるオクテンの組成である。線状オクテンは日常的にSPA生成物に関するものよりも低濃度であり、典型的には、最も高い転化での場合を除き全オクテンの0.06重量%より低く、最も高い転化の場合でさえ、線状物はSPA触媒から生じるものより高いことはない。比較的高いオクタンのジ−分岐オクテンは、やはり最も高い転化の場合を除き、しかし全ての場合において、SPAより生じるものより高い、全オクテンの常に90重量%を超えている点で注目に値し、通常ジ−分岐オクテンは全オクテンの少なくとも92重量%、好ましい場合には、少なくとも93重量%である。トリ−分岐オクテンの濃度は、SPA処理から得られる約半分の、全オクテンの5または6重量%が達成され得る高転化の場合を除き、特に高転化のSPAプロセスから生じるものより通常は低く、通常4重量%未満である。C5−200℃生成物留分において、高濃度のジ−分岐C8炭化水素が見出され得、ジ−分岐C8炭化水素である、少なくとも85重量%オクテン成分を有し、例えば88〜96重量%のジ−分岐C8炭化水素を有する。
所望の生成物としてのガソリンに関して、高品質の生成物は、上記の精留後に製油所ガソリンプールに直接混ぜるのに好適な重合ステップから得られる。清浄な供給原料に関して、生成物は相応して汚染物質が低濃度である。生成物は、通常恒常的に得られている95、典型的には97を超えるRON価を有する高オクタン価であり、混合プロピレン/ブテン供給原料に関して、少なくとも89または90の(RON+MON)/2の価が得られるように、MONは通常80、典型的には82を超える。特に注目すべきは、比較的高いオクタンの分岐鎖成分の好ましい含量を有する生成物におけるオクテンの組成である。線状オクテンは日常的にSPA生成物に関するものよりも低濃度であり、典型的には、最も高い転化での場合を除き全オクテンの0.06重量%より低く、最も高い転化の場合でさえ、線状物はSPA触媒から生じるものより高いことはない。比較的高いオクタンのジ−分岐オクテンは、やはり最も高い転化の場合を除き、しかし全ての場合において、SPAより生じるものより高い、全オクテンの常に90重量%を超えている点で注目に値し、通常ジ−分岐オクテンは全オクテンの少なくとも92重量%、好ましい場合には、少なくとも93重量%である。トリ−分岐オクテンの濃度は、SPA処理から得られる約半分の、全オクテンの5または6重量%が達成され得る高転化の場合を除き、特に高転化のSPAプロセスから生じるものより通常は低く、通常4重量%未満である。C5−200℃生成物留分において、高濃度のジ−分岐C8炭化水素が見出され得、ジ−分岐C8炭化水素である、少なくとも85重量%オクテン成分を有し、例えば88〜96重量%のジ−分岐C8炭化水素を有する。
供給原料の組成に依存して、直接的オレフィン重合以外の反応が起こり得る。例えばパラフィン希釈剤ストリームからの分岐鎖パラフィンが存在する場合、特にこのプロセスがうまく適合する高転化レベルで、オレフィン−イソパラフィンアルキル化反応が生じ、ハイオクタン価の、分岐鎖ガソリン沸点範囲の生成物の生成につながる。ブテンおよびイソブテン間、ならびにプロピレンおよびイソブタン間の反応は、非常に望ましいハイオクタンガソリン成分を含む生成物を生じるので特に価値がある。低い〜適度なオレフィン転化レベルで、イソパラフィン−オレフィンアルキル化反応は、重要ではないが、約75%の比較的高い転化率(オレフィン転化率)、例えば80%以上(オレフィン転化率)、特に90%以上で、この反応はハイオクタンガソリン成分の生成に関して著しく増加する。
以下の実施例は例示として示される。
実施例1 固体リン酸を用いた2−ブテンのオリゴマー化
市販の固体リン酸(SPA)触媒は、グローブボックスにおいて14〜24メッシュのサイズであった。グローブボックス中で、このサイズの触媒1gを砂で3ccに希釈し、等温、下降流、9mm(外径)の固定床反応器に充填した。この触媒を150℃、大気圧で100cc/分のN2気流で2時間乾燥した。N2を止め、反応器圧をグラブローダー(Grove loader)によって5,270kPag(750psig)に設定した。2−ブテン供給原料(シス−ブテン57.1%、トランス−ブテン37.8%、ノルマルブタン2.5%、イソブテン0.8%および1−ブテン、他1.8%を含む)を60cc/時間で反応器に導入し、所望の反応器圧力5,270kPag(750psig)に到達した。次いで、反応器温度を2℃/分の勾配で170℃にした。温度上昇の間、供給原料流量を所望のレベルまで低下させ、データ収集前にこのレベルで12時間保持した。液体生成物を50%、70%、次いで90%の転化(必ずしもこの順でない)で低温トラップに収集し、オフラインで分析した。
市販の固体リン酸(SPA)触媒は、グローブボックスにおいて14〜24メッシュのサイズであった。グローブボックス中で、このサイズの触媒1gを砂で3ccに希釈し、等温、下降流、9mm(外径)の固定床反応器に充填した。この触媒を150℃、大気圧で100cc/分のN2気流で2時間乾燥した。N2を止め、反応器圧をグラブローダー(Grove loader)によって5,270kPag(750psig)に設定した。2−ブテン供給原料(シス−ブテン57.1%、トランス−ブテン37.8%、ノルマルブタン2.5%、イソブテン0.8%および1−ブテン、他1.8%を含む)を60cc/時間で反応器に導入し、所望の反応器圧力5,270kPag(750psig)に到達した。次いで、反応器温度を2℃/分の勾配で170℃にした。温度上昇の間、供給原料流量を所望のレベルまで低下させ、データ収集前にこのレベルで12時間保持した。液体生成物を50%、70%、次いで90%の転化(必ずしもこの順でない)で低温トラップに収集し、オフラインで分析した。
生成物の炭素数分布を60mDB−1カラム(0.25mm内径および1,000nmフィルム厚さ)を備えたHP−5890GCを用いて測定した。生成物の分岐を(a)100mDB−1カラム(0.25mm内径および500nmフィルム厚さ);(b)キャリヤガスとして水素;および(c)現場水素添加用のGC挿入部分における0.1gの0.5%白金/アルミナ触媒を備えたHP−5890GCを使用してH2−GCを用いて測定した。双方のGCは同じ温度プログラムを使用した:−20℃で2分、275℃まで8℃/分、275℃で35分間保持。
名目転化率50%、70%および90%で収集された代表的データを表1−3に示す。
平均分岐=0×%線状+1×%モノ−分岐+2×%ジ−分岐+3×%トリ−分岐
ここで、%線状+%モノ−分岐+%ジ−分岐+%トリ−分岐=100%
平均分岐=0×%線状+1×%モノ−分岐+2×%ジ−分岐+3×%トリ−分岐
ここで、%線状+%モノ−分岐+%ジ−分岐+%トリ−分岐=100%
実施例2 バインダーを有さないMCM−22を用いた2−ブテンのオリゴマー化
触媒はバインダーを有さない100%MCM−22を含む1.6mm四葉押出成形物であった。3mm長に切り刻まれた、この触媒0.10gの試料を実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について試験した。代表的データを表3−5に示す。
触媒はバインダーを有さない100%MCM−22を含む1.6mm四葉押出成形物であった。3mm長に切り刻まれた、この触媒0.10gの試料を実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について試験した。代表的データを表3−5に示す。
実施例3 アルミナ結合MCM−22を用いた2−ブテンのオリゴマー化
触媒は、65%のMCM−22と35%のアルミナ結合剤を含む1.6mmのシリンダー状押出成形物であった。1.6mm長に切り刻まれた、この触媒0.20gの試料を実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について試験した。代表的データを表3−5に示す。
触媒は、65%のMCM−22と35%のアルミナ結合剤を含む1.6mmのシリンダー状押出成形物であった。1.6mm長に切り刻まれた、この触媒0.20gの試料を実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について試験した。代表的データを表3−5に示す。
実施例4 使用済−再生MCM−22を用いた2−ブテンのオリゴマー化
実施例3に記載されたものと同じMCM−22触媒を商用の石油化学触媒プロセスにおいて使用し、この利用においてさらに役立つことは不適当となった。次いで455℃(850°F)および約60トールの水分の部分圧で完全空気中で商用的に再生した。触媒をこの条件で約1時間処理して完全に再生を終えた。1.6mm長に切り刻まれた、この触媒0.15gを実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について評価した。代表的データを表3−5に示す。
実施例3に記載されたものと同じMCM−22触媒を商用の石油化学触媒プロセスにおいて使用し、この利用においてさらに役立つことは不適当となった。次いで455℃(850°F)および約60トールの水分の部分圧で完全空気中で商用的に再生した。触媒をこの条件で約1時間処理して完全に再生を終えた。1.6mm長に切り刻まれた、この触媒0.15gを実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について評価した。代表的データを表3−5に示す。
実施例5 使用済−再生−スチーム処理したMCM−22を用いた2−ブテンのオリゴマー化
実施例4に記載されたものと同じ使用済−再生MCM−22触媒を100%スチームを用いて510℃、1気圧で5時間流した。1.6mm長に切り刻まれた、この「使用済−再生−スチーム処理」触媒0.20gを実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化を評価した。代表的データを表3−5に示す。
実施例4に記載されたものと同じ使用済−再生MCM−22触媒を100%スチームを用いて510℃、1気圧で5時間流した。1.6mm長に切り刻まれた、この「使用済−再生−スチーム処理」触媒0.20gを実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化を評価した。代表的データを表3−5に示す。
実施例6 多数回−再生MCM−22を用いた2−ブテンのオリゴマー化
実施例4に記載されたものと同じ使用済−再生MCM−22触媒をさらに実験室で処理し、多数回商用再生(酸化的)条件をシミュレートした。この試料を700v/v/分、455℃(850°F)および60トールの水分部分圧で1時間空気流中で処理した。既に商用的に再生されたMCM−22の5回の追加再生をシミュレートする意図で、この処理を同じ試料に4回追加的に繰り返した。1.6mm長に刻まれた、この多数回の再生触媒0.20gを実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について評価した。代表的データを表3−5に示す。
実施例4に記載されたものと同じ使用済−再生MCM−22触媒をさらに実験室で処理し、多数回商用再生(酸化的)条件をシミュレートした。この試料を700v/v/分、455℃(850°F)および60トールの水分部分圧で1時間空気流中で処理した。既に商用的に再生されたMCM−22の5回の追加再生をシミュレートする意図で、この処理を同じ試料に4回追加的に繰り返した。1.6mm長に刻まれた、この多数回の再生触媒0.20gを実施例1に記載された同じ手順を使用して2−ブテンのオリゴマー化について評価した。代表的データを表3−5に示す。
実施例7 固定床反応器における触媒性能の比較
表3−5は、2−ブテンの50%、70%、および90%の転化率での触媒性能を比較したものである。表4はさらに、触媒活性と不活性化率を比較したものである。各々の触媒の相対的活性は、170℃における2−ブテンのオリゴマー化に対する一次反応速度定数を、SPA触媒のそれと比較して測定することによって求めた。不活性化率は、WHSV当たりの1日当たりに観測される転化率低下とした。
表3−5は、2−ブテンの50%、70%、および90%の転化率での触媒性能を比較したものである。表4はさらに、触媒活性と不活性化率を比較したものである。各々の触媒の相対的活性は、170℃における2−ブテンのオリゴマー化に対する一次反応速度定数を、SPA触媒のそれと比較して測定することによって求めた。不活性化率は、WHSV当たりの1日当たりに観測される転化率低下とした。
表3−5のデータは、一定の転化レベルでSPAと比較した場合、MCM−22が匹敵する生成物選択性および平均分岐を与えることを示す。MCM−22は、SPAのオクテンよりわずかに多いジ−分岐とわずかに少ないトリ−分岐のオクテンを生成した。
表6のデータは、MCM−22触媒が、SPAより活性、つまり結合剤を有さないMCM−22に関して9倍、より活性であり、アルミナ結合MCM−22に関して5倍、より活性であることを示す。不活性化率の比較は、MCM−22触媒がSPAより著しく安定であることを示す。このデータはまた、使用済−再生MCM−22触媒および多数回−再生MCM−22触媒が、新品のMCM−22と同じ性能を有することを示す。
実施例8 使用済−再生MCM−22を用いたプロピレンのオリゴマー化
1.5mmに切り刻まれた押出成形物の形態の使用済−再生MCM−22触媒(SiO2:Al2O3 25:1)、1.5mm長、alpha値330を外径9mm、下降流でステンレス鋼の3帯域反応器中でプロピレンのオリゴマー化について評価した。使用された条件は、170℃の名目温度、5,270〜6,550kPag(750〜950psig)の名目圧力、および8.0のWHSVhr−1であった。プロピレンを不純物を吸着するためにアルミナ保護床上に最初流した。
1.5mmに切り刻まれた押出成形物の形態の使用済−再生MCM−22触媒(SiO2:Al2O3 25:1)、1.5mm長、alpha値330を外径9mm、下降流でステンレス鋼の3帯域反応器中でプロピレンのオリゴマー化について評価した。使用された条件は、170℃の名目温度、5,270〜6,550kPag(750〜950psig)の名目圧力、および8.0のWHSVhr−1であった。プロピレンを不純物を吸着するためにアルミナ保護床上に最初流した。
代表的データを下の表7に示す。
表7に報告された結果は、触媒は、C12より低い生成物への良好な選択性およびC12以下のガソリン沸点範囲の生成物に対する適度に良好な選択性を有して長期間にわたってプロピレン転換に対する活性および選択性を保持することを示す。
実施例9 MCM−22上のブテンのオリゴマー化/アルキル化
異性体のブテンおよびイソブテンを含むC4供給原料を、等温(I)または断熱(A)条件のもとで一連の1個、2個もしくは3個の反応器を使用して、3,790kPag(550psig)の圧力、124℃〜236℃(256°F〜456°F)の温度で、実験室規模の反応器装置において再生MCM−22触媒上で反応させた。供給原料の組成を下記の表8に示した。3つの反応器は、それぞれ4.84g、17.74g、および27.42gの触媒を有した。
異性体のブテンおよびイソブテンを含むC4供給原料を、等温(I)または断熱(A)条件のもとで一連の1個、2個もしくは3個の反応器を使用して、3,790kPag(550psig)の圧力、124℃〜236℃(256°F〜456°F)の温度で、実験室規模の反応器装置において再生MCM−22触媒上で反応させた。供給原料の組成を下記の表8に示した。3つの反応器は、それぞれ4.84g、17.74g、および27.42gの触媒を有した。
結果を下記の表9に示す。選択性を常にC8+ベースで報告した。
表9に報告した結果は、イソブタン転化率が、いくらか低いレベルで増加し、このことはブテンのイソブタンによるアルキル化がこのようなレベルで起きていることを示すとともに、C8選択性が高オレフィン転化率レベルで増加することを示す。
実施例10 SPA重合生成物との比較
C4までのオレフィンを含む製油所FCCガスストリームは、SPA触媒上で重合し、ガソリン沸点範囲の生成物を生成し、次いで2,410kPag(3,560psig)、2hr−1WHSV、5:1水素/液体比で、Pt/Pd水素化処理触媒上で65℃(150°F)および93℃(200°F)で水素化処理して飽和オレフィンとした。次いで、水素化処理された生成物を組成について分析し、オクタン価(RON、MON)をエンジン試験によって求めた。同じオレフィンストリームをまた、同じ構成の装置でMCM−22触媒上で重合し、同じ測定をした。重合生成物および水素化処理(93℃)生成物についてのシミュレート蒸留データ(ASTM D 2887)を下の表10に示す。オクタン試験の結果を下の表11に示す。水素化処理技術は、2つの重合生成物における分岐の程度をより明確に示すために使用した。すなわち、水素化処理はオレフィンを飽和し、その結果生成物オクタンへのそれらの寄与を残存する相違とともに排除し、次いでパラフィン鎖の分岐に起因させて、生成物には本質的に芳香族が存在しない。
C4までのオレフィンを含む製油所FCCガスストリームは、SPA触媒上で重合し、ガソリン沸点範囲の生成物を生成し、次いで2,410kPag(3,560psig)、2hr−1WHSV、5:1水素/液体比で、Pt/Pd水素化処理触媒上で65℃(150°F)および93℃(200°F)で水素化処理して飽和オレフィンとした。次いで、水素化処理された生成物を組成について分析し、オクタン価(RON、MON)をエンジン試験によって求めた。同じオレフィンストリームをまた、同じ構成の装置でMCM−22触媒上で重合し、同じ測定をした。重合生成物および水素化処理(93℃)生成物についてのシミュレート蒸留データ(ASTM D 2887)を下の表10に示す。オクタン試験の結果を下の表11に示す。水素化処理技術は、2つの重合生成物における分岐の程度をより明確に示すために使用した。すなわち、水素化処理はオレフィンを飽和し、その結果生成物オクタンへのそれらの寄与を残存する相違とともに排除し、次いでパラフィン鎖の分岐に起因させて、生成物には本質的に芳香族が存在しない。
表11の結果は、MCM−22重合からの生成物は初期に、SPAのオクタン数よりもわずかに高いオクタン価を有するが、オレフィンを除去する水素添加をすると、SPA生成物に比べて適度なオクタンクレジット(octane credit)が常に維持され、MCM−22生成物がSPA重合からの生成物よりより高度に分岐していることを示す。さらに、臭素価は、感受性が少ない。
実施例11 反応生成物
イソブテンおよび混合ブテンの異性体を含む供給原料を、支持されたMCM−22ゼオライト触媒を含む等温または断熱条件のもとで運転され得る3個の反応器(three−reactor)の中へ通過させた。供給原料の組成を下の表12に示す。連続運転において、反応器の1個、2個または3個をチャンバー型装置の運転をシミュレートするために使用した。反応温度(第1反応器入口)は、124℃(256°F)〜186℃(367°F)まで変化した。生成物の組成を装置内の現在の条件と一緒に下の表13に示す。
イソブテンおよび混合ブテンの異性体を含む供給原料を、支持されたMCM−22ゼオライト触媒を含む等温または断熱条件のもとで運転され得る3個の反応器(three−reactor)の中へ通過させた。供給原料の組成を下の表12に示す。連続運転において、反応器の1個、2個または3個をチャンバー型装置の運転をシミュレートするために使用した。反応温度(第1反応器入口)は、124℃(256°F)〜186℃(367°F)まで変化した。生成物の組成を装置内の現在の条件と一緒に下の表13に示す。
結果は、3個の一連の反応器について運転期間の最終近くのイソブタンの転化によって明らかにされたように、より過酷な条件で重合が起こるだけでなく、一定のイソブテンのアルキル化が起こることを示す。
Claims (20)
- 軽質オレフィン供給原料がガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するためにオリゴマー化される反応器を含む、SPAオレフィンオリゴマー化処理装置を転換するための方法であって
該方法は、前記SPA装置をモレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いた運転に転換し、かつ、
固体リン酸(SPA)触媒を前記装置から回収するステップと、
MWWゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒を前記処理装置の前記反応器に充填するステップと、
前記処理装置内において前記オレフィン縮合触媒の存在下で接触分解装置における石油原料油の接触分解によって生成されるC2〜C4範囲の軽質オレフィンの製油所ストリームをオリゴマー化するステップと、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記MWWゼオライト物質が、MCM−22族のゼオライトを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィン縮合触媒が、MCM−22族の再生ゼオライトを含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- エチレン、プロペン、ブテン、およびこれらのオレフィンの混合物から選択される軽質オレフィン供給原料を、100〜300℃の温度、7,000kPag以下の圧力でゼオライト触媒上でオリゴマー化することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オリゴマー化反応は、固定床間に注入された希釈剤を有するオレフィン縮合触媒の、複数の固定床を含む反応器内で行なわれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 流動接触分解装置において石油原料油の接触分解によって生成されるC2〜C4範囲の軽質オレフィンの縮合によるハイオクタンのガソリン沸点範囲の混合成分を生成するための方法であって、
該方法は、前記オレフィン供給原料を、活性触媒成分としてMWWゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒の固定床に100℃〜300℃の温度、7,000kpa以下の圧力、および50WHSV(hr−1)以下の空間速度で通過させるステップを含むことを特徴とする方法。 - C5−200℃生成物の平均分岐が少なくとも1.8(ME/C8)であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- C5−200℃留分の平均分岐が少なくとも2.25(ME/C12)であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 供給原料が、300〜800ppmwの水分含量を有することを特徴とする請求項6に記載の方法。
- C5−200℃生成物のオクテン成分が少なくとも85重量%のジ−分岐C8炭化水素を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記縮合触媒の固定床に通過させたオレフィン供給原料が、反応熱を除去する希釈剤としてガソリン沸点範囲における再生オレフィンポリマー生成物を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- オレフィン縮合反応が、反応熱を除去するために固定床間に注入されたガソリン沸点範囲の再生オレフィンポリマー生成物を含む希釈剤を有するオレフィン縮合触媒の複数の固定床を備える反応器内で行われることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記供給原料が、ガソリン沸点範囲の分岐鎖パラフィンを形成するための触媒の存在下で前記オレフィンと反応する分岐鎖パラフィンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 軽質オレフィン供給原料がガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するためにオリゴマー化され、長期触媒サイクル寿命を有するガソリン沸点範囲の生成物を生成する反応器を含む、SPAオレフィンオリゴマー化処理装置を転換するための方法であって
該方法は、前記SPA装置をモレキュラーシーブベースのオレフィンオリゴマー化触媒を用いた運転に転換し、かつ、
固体リン酸(SPA)触媒を前記装置から回収するステップと、
MWWゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒を前記処理装置の前記反応器に充填するステップと、
活性触媒成分として、MWWゼオライト物質を含むオレフィン縮合触媒の固定床に前記オレフィン供給原料および流動性希釈剤を100〜300℃の温度、7,000kPag以下の圧力、および30WHSV(hr−1)以下の空間速度で通過させることによって、流動接触分解装置における石油原料油の接触分解によって生成されるC2〜C4範囲の軽質オレフィンの触媒作用によるオリゴマー化により、ハイオクタン価の、ガソリン沸点範囲の混合成分を生成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記流動性希釈剤が、オレフィンオリゴマーC3および/またはC4パラフィンを含むパラフィン流動体を含むことを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 軽質C2〜C4FCCオフガスオレフィン供給原料のオリゴマー化によってガソリン沸点範囲の生成物を生成するための方法であって、
該方法は、MWWゼオライトを含むオレフィン縮合触媒の存在下で軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化し、ガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を形成するステップと、
少なくとも85重量%のジ−分岐C8炭化水素を含むC5−200℃留分のオクテン成分を含むガソリン沸点範囲の炭化水素生成物を100〜300℃の温度、7,000kPag以下の圧力、および30WHSV(hr−1)以下の空間速度で生成するステップと、を含むことを特徴とする方法。 - C5−200℃留分のオクテン成分が、88〜96重量%のジ−分岐C8炭化水素を含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
- トリ−分岐C8炭化水素が、生成物の4重量%以下の全オクテン成分を含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
- 前記供給原料が、300〜800ppmwの水分含量を有することを特徴とする請求項24に記載の方法。
- C5−200℃生成物の平均分岐が少なくとも1.8(ME/C8)であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
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