JP5046338B2 - 炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法 - Google Patents
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Description
しかし、芳香族炭化水素原料油は、モノオレフィン、マルチオレフィン、スチレンなどの、臭素と反応し易い不飽和炭化水素を不純物として含有している。これらの不純物は下流の工程で好ましくない副反応を生じることがある。従って、これらの不純物は、芳香族炭化水素原料油が他の工程で使用される前に取り除いておく必要がある。
ここで、「オレフィン化合物」と「オレフィン物質」という用語は、モノオレフィンとマルチオレフィンの両者を示す意味で用いる。芳香族炭化水素中のオレフィン化合物は、重量ppm(wtppm)で数ppm以下のごく僅かな量でも、ベンゼンのニトロ化等のプロセスでは受け入れられない。
この芳香族炭化水素流体には、ジエンを除去することはできるがモノオレフィンは除去できない条件で、クレイ触媒、水素化処理触媒、あるいは水素化触媒と接触させる前処理が施されていると考えられる。
水素化処理触媒は、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン、またはニッケル−タングステン−チタンの金属化合物を有し、特にニッケルモリブデン/アルミナ触媒が好ましいとされている。モレキュラーシーブは中間の孔径のゼオライトであり、好ましくはMCM−22である。クレイ処理には、炭化水素の処理に適したクレイ触媒を用いて行うことができる。
従来、キシレンプラントの原料油は、ともに沸騰するオレフィンを除去するため、温度約160℃から約200℃、圧力約1480から2859kPa−aの範囲の条件で、酸処理されたクレイ触媒で処理されている。例えばアルキル転移や不均化などの好ましくない副反応により、副産物としてベンゼンが生じることがあるが、これは下流工程で、例えばPAREX(登録商標)などの分離工程において問題となる。この副反応は、商業的な酸処理されたクレイ触媒に関して、プロセスの開始時(操業スタート時)に起きる、一般的な問題である。
操業してから数日後は、酸処理されたクレイ触媒は、アルキル転移と不均化に対し、BI低減に高い選択性を示す。商業的なキシレンクレイ処理装置からの製品は、典型的には、供給されるベンゼンに対し30wtppmより高いベンゼンを含有することは無い。
しかし、酸処理されたクレイ触媒は、安定性に乏しく、触媒寿命が短い。このため、大量の酸処理されたクレイ触媒が必要であり、定期的に(一般に、キシレンプラントの原料油の場合は3〜12ヶ月毎)交換する必要がある。
クレイ触媒と異なり、モレキュラーシーブは、BI低減に高い活性を有し、長い触媒寿命(サイクル長)と、高い処理能力を得有することが知られている。
しかし、一方で、モレキュラーシーブは、芳香族のアルキル転移と不均化に対し高い活性を有することも知られている。
この発明は、芳香族原料油を、MWW型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒と接触させることによって、この問題を解決した。
(b)生成物を取り出すステップと
を備え、生成物中のベンゼンの濃度が、原料油中のベンゼンの濃度より1000wtppm未満だけ高い。
(a)既存のクレイ処理装置を、MWW型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒に置き換えるステップと、
(b)炭化水素原料油を触媒に転換条件下で接触させ、転換条件には、温度が約150℃から約270℃の範囲、圧力が約136kPa−aから約6996kPa−aの範囲、WHSVが約0.2時間―1から約100時間―1、炭化水素原料油の流量が少なくとも100kg/日、の条件が含まれるステップを備える。
芳香族には、例えば、改質留分などの、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンその他の芳香族生成物が含まれる。改質留分は蒸留によって、軽質改質留分(大部分がベンゼンとトルエン)と、重質改質留分(トルエンと、オルト、メタ、パラキシレンや、他のC9+等の重質芳香族が含まれる)とに分けられる。蒸留後の軽質改質留分には一般に、ベンゼンとトルエンが98wt%以上含まれている。重質改質留分には一般に、0.5wt%未満のトルエンと、250wtppm未満のベンゼンが含まれている。半再生、および連続触媒再生(CCR(登録商標))改質プロセス等からの芳香族は、プロセスで生じるマルチオレフィンを含んでいる。
BIでは、芳香族炭化水素を含有する炭化水素サンプル中のオレフィン含有量を、電位差滴定により測定する。詳しくは、BIは所定の条件下で、100グラムの炭化水素サンプルで消費される臭素のミリグラム数として定義される。
好ましくは、少なくとも5wt%、より好ましくは少なくとも10wt%、さらに好ましくは少なくとも20wt%、さらにより好ましくは少なくとも30wt%、最も好ましくは40wt%の処理された炭化水素原料油が、転換条件下の触媒床にリサイクルされる。処理された炭化水素原料油をリサイクルして、原料油と混合する。処理された炭化水素原料油を触媒床へリサイクルすると、処理された炭化水素原料油中の不純物濃度は低いので、混合された原料油中の不純物(例えばジエン)濃度は低下する。リサイクル率が高いほど、連続撹拌タンク反応器(CSTR)のように反応器を操作している状態に近づく。
理論により拘束するものでは無いが、原料油中のジエンは、オレフィンより10倍以上反応性が高いと思われる。反応器をCSTRのように操作することは、原料油中のジエン濃度を減少させる。減少されたジエン濃度により、コークスに対する選択性が高いと思われる、ジエン間の反応の確率が低下する。この結果、リサイクルを行うことにより、触媒のサイクル長を延長することができる。触媒のサイクル長が長くなれば、触媒のコストも下がる。
臭素と反応する化合物を触媒により除去する反応は、効果的にBIを減少できるならば、どのような反応でもよい。このような反応の例は、炭化水素原料油中のオレフィン化合物の重合反応、オレフィン化合物によるパラフィンおよび/または芳香族のアルキル化、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合の飽和化、および/または水酸化などである。
モレキュラーシーブ触媒ゾーンおよびクレイ触媒ゾーンの圧力は、少なくとも90wt%の炭化水素原料油が液相を維持するために十分な圧力にする。通常、この圧力は約136Kpa−aから約13891Kpa−aである。好ましくは、圧力はモレキュラーシーブ/クレイ触媒ゾーンの入り口温度における炭化水素の蒸気圧より約345KPa高く設定する。この温度は、好ましくは約130℃から約270℃の範囲である。
モレキュラーシーブとクレイ触媒による転化は、広範な重量空間速度(WHSV)の範囲で行うことができる。この変数は、処理される炭化水素原料油によって、0.5hr−1未満から約100hr−1、好ましくは約0.5hr−1から約10hr−1、より好ましくは1.0hr−1から4hr−1の範囲で、モレキュラーシーブとクレイの所望のオン−ストリーム寿命に基づいて設定される。
この方法には、臭素と反応する化合物を触媒作用により除去する大きさの孔径を有する粒子状の物質を使用できると考えられる。特に、物質移動がプロセスの性能に影響する場合、大孔径(メソ−およびマクロポア)の孔隙率、孔径と孔径分布は重要である。また、この用途での粒子状物質の性能に関しては、多孔質の粒子状物質の表面物性も非常に重要である。多孔質の粒子状物質(例えばモレキュラーシーブ)の形態(morphology)もまた、この発明での粒子状物質の性能に関して重要な因子である。例えば、小粒径物質の形態、あるいは薄層/薄板状物質の形態は、大きな接触可能面をもたらす。この発明で用いられるモレキュラーシーブは、平均粒径が1μm未満、好ましくは0.1μm未満、より好ましくは0.05μm未満の小粒径物質の形態、あるいは、他の2つの寸法の平均を厚みで割った比率が0.5未満、好ましくは0.1未満、より好ましくは0.05未満、より好ましくは0.01未満、より好ましくは、0.005未満、より好ましくは0.001未満の薄層/薄板状物質の形態とすることができる。
「使用モレキュラーシーブ」という用語は、フレッシュモレキュラーシーブではないもの、例えば、転換条件下で実質的な量の時間(例えば24時間)、 炭化水素原料油に曝されたモレキュラーシーブのことを言う。使用モレキュラーシーブの例は、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化原料油に曝されたもの、あるいは、アルキル化条件下でアルキル化原料油に曝された後、再生、あるいは再活性化されたMCM−22である。一般に、使用モレキュラーシーブは、対応するフレッシュモレキュラーシーブに比べて触媒活性が低い。
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約7Åであり、LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW、とMOR型ゼオライト構造 (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)等である。大孔径ゼオライトの例として、マッツァイト(mazzite)、 オフレタイト(offretite)、 ゼオライトL、VPI−5、ゼオライトY、ゼオライトX、オメガ、b−タ、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−12、ZSM−18、ZSM−20、SAPO−37、MCM−22が挙げられる。
中孔径ゼオライトは、一般に孔径が約5Å約から約7Åであり、例えば、MFI、MEL、MTW、ELTO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、TON型ゼオライト構造 (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)等である。中孔径ゼオライトの例として、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−34、ZSM−35、ZSM− 385、ZSM−48、ZSM−50、ZSM−57、シリカライト1、シリカライト2が挙げられる。
小孔径ゼオライトは、孔径が約3Å約から約5.0Åであり、例えば、CHA、ERI、KFI、LEV、SOD、LTA型ゼオライト構造(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)等である。小孔径ゼオライトの例として、ZK−4、ZSM−2、SAPO−34、SAPO−35、ZK−U、SAPO−42、ZK−21、ZK−22、ZK−5、ZK−20, ゼオライトA、ヒドロキシソーダライト、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT,グメリナイト、ALPO−17、クリノプチロライトが挙げられる。
好ましい触媒には、MCM−22、MCM−49、MCM−56や、ITQ−Iが含まれる。最も好ましいものはMCM−22類のモレキュラーシーブであり、MCM−22、MCM−49と、MCM−56が含まれる。MCM−22類のモレキュラーシーブは、共通で類似する層構造単位を有すると考えられる。その構造単位は米国特許第5371310号、第5453554号、第 5493065号と、第5557024号に記載されている。これらのモレキュラーシーブについて開示している特許は、参照として本願に組み込まれる。
この発明の触媒は、驚いたことに、BI低減反応への選択性を有するとともに、実質的にベンゼンなど望ましくない副生成物を生じない。ここで、「実質的に望ましくない副生成物を生じない」とは、生成物中の副生成物の濃度が、1000wtppm未満、好ましくは500wtppm未満だけ、原料油中の副生成物濃度より高いことを意味する。ひとつの実施形態では、生成物中のベンゼンの濃度が、原料油中のベンゼンの濃度より、1000wtppm未満、好ましくは500wtppm未満だけ高い。
従って、この発明の方法は、クレイをクレイ処理装置の触媒に使用している、既存プラントのボトルネックを解消することが可能である。あるいは、この発明の方法は、新しいクレイ処理装置のための設備投資を削減することができる。
この発明の方法では、従来の1/10程度の重量の酸処理したクレイを用いて、一般に、3から12ヶ月のクレイサイクル長を達成することができる。また、この発明の方法は、現在のクレイを用いたシステムの環境負荷を軽減することができる。さらにこの発明のゼオライト触媒は、再生可能で、繰り返し使用することができる。
供給原料A(表1)を、反応器内で、MCM−22触媒50vol%とF−24クレイ触媒50vol%を含む触媒で処理した。テスト条件は、開始時に、190℃、WHSV1時間−1、1480kPa−aであった。時間の経過に従い触媒が劣化するので、BI低減の触媒活性を維持するため、テスト温度を上げた。処理後の原料油(生成物)をさらに蒸留して、キシレンを回収した。キシレン(蒸留生成物)中のBI値とベンゼンを測定した。結果を図1に示す。図1に示すように、テスト開始時の蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は800wtppmであった。
2ヵ月操業した時、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は500wtppmまで減少した。2ヵ月操業後、BI低減の触媒活性を改善するため温度を195℃まで上昇させたところ、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は、800wtppmに上昇した。
6ヵ月操業後、BI低減の触媒活性は減少し、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は180wtppm近くまで劇的に低下した。6ヵ月操業後、温度を200℃まで上昇させたところ、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は240wtppmまで増加した。
14ヵ月操業後、BI低減の触媒活性は減少し、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は100wtppm以下に減少した。14ヵ月操業後、温度を205℃まで上昇させたところ、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は130〜150wtppmまで増加した。
テストの全期間にわたり、製品中のBI値は10未満に保たれていた。テストのほとんどの期間において、蒸留生成物中のBI値は10未満に保たれていた。この触媒のサイクル長は、14ヶ月以上であった。
供給原料A(表1)を、100vol%のF−24クレイ触媒で処理した。結果を図2に示す。
テスト開始時の条件は、185℃、WHSV1時間−1、1480kPa−aであった。クレイ触媒は確実に劣化し、数週間の内に反応器の温度は最大値の210℃に達した。70日操業後、F−24触媒の活性がなくなったため、テストを終了した。ベンゼン副生成物の濃度は、平均20wtppm未満であった。クレイ触媒はBI低減の選択性が高く、原料油のアルキル転移に対し最小のベンゼン生成量となる。
テストの全期間にわたり、製品中のBI値は約10未満に保たれていた。しかし、蒸留生成物中のBI値が10未満に保たれていたのは、最初の20日間だけであった。テスト期間の残り50日における、蒸留生成物中のBI値は10以上40未満であった。この触媒のサイクル長は、約70日であった。
パイロットプラントで、ゼオライトベータ触媒を用いて供給原料Bをテストした。テストは、WHSVが4〜12時間−1、温度が230〜260℃の条件で行った。圧力は、2170kPa−aであった。
4件のテストについて、ベンゼン副生成物の濃度を測定した。260℃、WHSV4時間−1の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、12500wtppmであった。260℃、WHSV12時間−1の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、800wtppmであった。230℃、WHSV4時間−1の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、3500wtppmであった。230℃、WHSV12時間−1の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、750wtppmであった。
Claims (6)
- 少なくとも40wt%のC8芳香族と、0.5wt%未満のトルエンとを含有し、100から1200の臭素指数を有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、前記炭化水素原料油を、50vol%以上のMCM-22類の使用モレキュラーシーブと50vol%以下のクレイからなる触媒に、150℃から270℃の温度範囲、及び0.2から1hr -1 のWHSVを含む転換条件下で接触させて生成物を生じさせるステップであって、 前記生成物を蒸留ステップへ送って、前記蒸留ステップから蒸留生成物を回収し、前記蒸留生成物はキシレンを含有し、臭素指数が前記炭化水素原料油の臭素指数の10%以下であり、ベンゼンの濃度が前記炭化水素原料油のベンゼンの濃度より1000wtppm未満だけ高く、蒸留生成物中のベンゼンの濃度が時間の経過とともに低下し、サイクル長が少なくとも14ヶ月であることを特徴とする、方法。
- 前記蒸留生成物を、さらに前記触媒に転換条件下で接触させるステップにリサイクルする、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒を、酸化性物質の存在下で、温度が30から900℃、圧力が10から20000kPa−a、WHSVが0.1時間−1から1000時間−1の再生条件下で再生するステップをさらに備える、請求項1または2のいずれか1項に記載の臭素指数を低減させる方法。
- 前記触媒を、還元性物質の存在下で、温度が30から900℃、圧力が10から20000kPa−a、WHSVが0.1時間−1から1000時間−1の再活性化条件下で再活性化するステップをさらに備える、請求項1または2のいずれか1項に記載の臭素指数を低減させる方法。
- 前記原料油の流量が、少なくとも100kg/日である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の臭素指数を低減させる方法。
- 前記 モレキュラーシーブがMCM−22,MCM−49,MCM−56,およびITQ−1のうちの少なくともいずれか1を有する、請求項1に記載の臭素指数を低減させる方法。
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