CN101309999B - 降低烃原料溴指数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及降低含至少50wt％C8芳族化合物的烃原料的溴指数的方法，包括步骤：在转化条件下使该烃原料与催化剂接触，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。

Description

降低烃原料溴指数的方法
发明领域
本发明涉及降低烃原料例如含至少50wt％C8芳族化合物的芳族烃原料的溴指数(下文BI)的方法。
发明背景
烃原料例如芳族烃原料源自于诸如石脑油重整和热裂化(热解)的工艺。这些原料可以用于各种石化工艺，例如由包含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳族烃原料生产对二甲苯，甲苯岐化，二甲苯异构化，烷基化和烷基转移。然而，芳族烃原料通常包含包括溴反应性化合物的杂质，所述溴反应性化合物包括不饱和烃，例如单烯烃、多烯烃和苯乙烯。它们会在下游工艺中引起不希望的副反应。因此，应该在将芳族烃原料用于其它工艺之前从它们中脱除这些杂质。
芳族化合物生产的改进工艺，例如Handbook ofPetroleum Processing，McGraw-Hill，New York 1996，pp.4.3-4.26中描述的那些，提供了增加的芳族化合物产率，但也增加了杂质的量。例如，从高压半再生式重整装置转移到低压移动床重整装置导致重整产物料流的BI显著增长。这些料流是用于下游工艺的芳族烃原料。这致使更加需要从芳族烃原料，例如重整产物料流中脱除烃杂质的更高效且更低价格的方法。
芳族烃原料中的烯烃(单烯烃和多烯烃)商业上通过加氢处理方法脱除。商业的加氢处理催化剂已经证明是活性和稳定的以基本上将其中包含的多烯烃转化成低聚物和部分地将烯烃转化成烷基芳族化合物。
烃的白土处理(clay treatment)在石油和石化工业中得到了广泛地实践。白土催化剂用来在广泛种类的工艺中从烃原料中脱除杂质。用白土催化剂体系处理这些烃原料的最通常的原因之一是脱除不希望的烯烃，既包括多烯烃又包括单烯烃，以满足各种质量规格。本文所使用的术语“烯属化合物”或“烯属材料”用来指单烯烃和多烯烃两者。对于一些工艺例如苯的硝化，烯属化合物在芳族烃中可能是有害的，即使以不到百万分之几(wppm)重量份的极低浓度仍如此。
本文所使用的术语“单烯烃”是指每分子包含一个碳-碳双键的烯属化合物。单烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙烯和辛烯。本文所使用的术语“多烯烃”是指每分子包含至少两个碳-碳双键的烯属化合物。多烯烃的实例是丁二烯、环戊二烯和异戊二烯。
最近，分子筛，尤其是沸石，已经被提出在从芳族烃原料脱除烯属化合物中作为白土的代替物。美国专利号6,368,496(Brown等人)公开了一种通过首先提供具有可忽略的二烯含量的芳族原料流而从芳族料流中脱除溴反应性烃杂质的方法。在足以脱除单烯烃的条件下使该原料流与酸活性催化剂组合物接触。可以在足以基本上脱除二烯而不是单烯烃的条件下通过使芳族料流与白土、氢化催化剂或加氢处理催化剂接触来预处理该料流以脱除二烯。
美国专利号6,500,996(Brown等人)公开了通过使芳族化合物重整产物料流与加氢处理催化剂和/或分子筛接触而从芳族化合物重整产物中脱除烃杂质，例如二烯和烯烃的方法。该加氢处理催化剂基本上将全部二烯转化成低聚物和将烯烃部分地转化成烷基芳族化合物。该分子筛将烯烃转化成烷基芳族化合物。该方法提供贫含烯烃的产物，该产物可以穿过白土处理器以基本上将剩余的烯烃转化成烷基芳族化合物。加氢处理催化剂具有镍、钴、铬、钒、钼、钨、镍-钼、钴-镍-钼、镍-钨、钴-钼或镍-钨-钛的金属组分，其中镍钼/氧化铝催化剂是优选的。分子筛是中等孔隙尺寸沸石，优选MCM-22。可以采用适合于处理烃的任何白土进行白土处理。
具有高C8芳族化合物(乙基苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)的芳族原料可以通过重整产物料流的蒸馏获得，所述芳族原料通常是制备对二甲苯、邻二甲苯或混合二甲苯的二甲苯工厂原料。与C8芳族化合物共沸的溴反应性化合物导致该C8芳族原料的高BI。二甲苯工厂的工艺和产物(例如对二甲苯)具有某种BI要求或规格。通常，在具有大约160℃-大约200℃的温度范围和大约1480-大约2859kPa-a的压力范围的条件下用经酸处理的白土处理二甲苯工厂原料以脱除共沸烯属化合物(一种或多种)。不希望的副反应，例如烷基转移或歧化，可能形成作为副产物的苯，它可能是下游工艺，例如通过PAREXTM的分离方法的问题。这些副反应是该方法开始时(运转开始)商业经酸处理的白土催化剂遇到的常见问题。在运转数天之后，与烷基转移和歧化相比，经酸处理的白土催化剂对于BI降低是高度选择性的。来自商业二甲苯白土处理器的产物通常具有比原料中的苯高不超过30wppm的苯含量。然而，经酸处理的白土催化剂具有差的稳定性和催化剂寿命。结果，要求大量经酸处理的白土并必须定期替换(通常，对于二甲苯工厂原料，每隔3-12个月)。与白土催化剂不同，分子筛已知对BI降低具有高活性，这实现长的催化剂寿命(循环时间)和高的容量。然而，分子筛还已知对芳族化合物歧化和烷基转移反应具有高活性。
因此，仍需要降低二甲苯工厂原料BI的改进方法，该方法对于BI降低具有与白土催化剂类似的优异选择性但是具有改进的催化剂寿命。本发明通过有利地使芳族原料与包括具有MWW沸石结构类型的分子筛的催化剂接触来解决这一问题。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及降低含至少50wt％C8芳族化合物的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该烃原料与催化剂接触，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
在另一个实施方案中，本发明提供降低含至少50wt％C8芳族化合物、小于0.5wt％甲苯和小于0.1wt％苯的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)在转化条件下使该烃原料与催化剂接触以形成产物，该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛；和
(b)排出所述产物，
其中所述产物中的苯的浓度比所述原料中的苯的浓度高不到1000wppm。
在又一个实施方案中，本发明涉及降低含至少95wt％C8芳族化合物、小于0.1wt％苯、小于1wt％甲苯和溴指数至少100的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该烃原料与催化剂接触，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛，和该转化条件包括大约150℃至大约270℃的温度范围，大约136kPa-a至大约6996kPa-a的压力范围和大约0.2hr-1至大约100hr-1的WHSV范围。
在另一个实施方案中，本发明提供降低含至少50wt％C8芳族化合物、小于0.1wt％苯和小于1wt％甲苯的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：
(a)用催化剂改造(retrofitting)现有的白土处理器，该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛；和
(b)使该烃原料与该催化剂在转化条件下接触，
其中所述转化条件包括大约150℃至大约270℃的温度范围，大约136kPa-a至大约6996kPa-a的压力范围和大约0.2hr-1至大约100hr-1的WHSV，和所述烃原料具有至少100kg/天的流量。
本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图和所附权利要求书而变得明显。
附图简述
图1A和图1B绘制了对于MCM-22/白土催化剂(实施例1)而言，原料BI、产物(经处理的原料)BI、馏出物BI、试验温度和馏出物中苯共产物～运转时间的图。
图2绘制了对于白土催化剂(实施例2)而言，原料BI、产物(经处理的原料)BI、馏出物BI、试验温度和馏出物中苯共产物～运转时间的图。
发明详述
本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册及其它文件在所述公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上全部引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的情况下，各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
本文所使用的术语“在生产中(on-oil)”或“在运转中(on-stream)”是指在转化条件下在反应器中使原料(一种或多种)与催化剂例如分子筛(一种或多种)、白土(一种或多种)或它们的任何结合物接触。本文所使用的术语“生产时间”是指反应器中的催化剂与原料(一种或多种)在转化条件下接触的时间。
本文所使用的术语“循环时间”是指在白土/分子筛催化剂更换、复原或再生之前白土处理器或分子筛催化剂的总生产时间。循环时间是烃原料组成和白土/分子筛催化剂钝化率的函数。一般而言，高的单烯属和/或多烯属化合物和低的白土/分子筛床容量将具有短的循环时间。
本文所使用的术语“BI选择性”是指相对于总反应(即，所希望的反应和不希望的反应(烷基转移和歧化)的总和)，催化剂对所希望的反应(即，BI降低)的催化选择性。BI选择性可以通过用总BI降低活性除以BI降低活性与其它全部催化活性(例如，烷基转移和歧化的活性)之和来测量。
原料
芳族化合物包括例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、及其它例如从重整产物获得的芳族化合物。通过蒸馏成轻质重整产物(主要是苯和甲苯)和重质重整产物(包括甲苯，邻-、间-和对-二甲苯及其它更重质芳族化合物例如C9+)来分离重整产物。在萃取之后，轻质重整产物通常包含大于98wt％苯加甲苯。重质重整产物原料通常包含小于0.5wt％甲苯和小于250wppm苯。一些芳族料流例如源自半再生和连续催化剂再生(CCRTM)重整方法的重质重整产物当它们从该加工流出时包含多烯烃。
二甲苯工厂的烃原料包含至少40wt％C8芳族化合物，例如对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙基苯。优选地，该烃原料包含至少50wt％C8芳族化合物，更优选至少60wt％C8芳族化合物，任选地，至少70wt％C8芳族化合物。此类烃原料可以包括小于50wt％甲苯和苯，优选小于10wt％甲苯和苯，更优选小于2.5wt％甲苯和苯，最优选小于1wt％苯。任选地，该烃原料包含小于0.5wt％苯和/或小于2wt％甲苯，优选小于1wt％甲苯。在一个优选的实施方案中，该烃原料包含小于0.1wt％苯，优选小于0.1wt％苯和小于0.5wt％甲苯。
烃原料例如二甲苯工厂原料可以由重整和蒸汽裂化工艺获得。该烃原料包括，例如，链烷烃、芳族化合物和溴反应性化合物例如烯烃。例如，芳族烃原料包括单环芳族烃和不希望的烯烃(包括单烯烃、多烯烃和苯乙烯)，该原料具有大约100-大约3000的初始BI。
因为不饱和烃的精确性质可以改变并且甚至可能是未知的，所以通常使用测量不饱和烃的间接法。一种众所周知的测量痕量不饱和烃的方法是BI。BI的测量在ASTM D2710-92中进行了详细地描述，该文献的整个内容在此引入作为参考。BI使用电位滴定间接地测量含芳族化合物的烃样品的烯烃含量。具体来说，BI定义为在给定条件下100克烃样品消耗的溴的毫克数。
烃原料中多烯烃的量可以小于10wt％，优选小于1wt％，更优选小于500wppm，这取决于原料的来源和任何预处理。萃取的苯和重质重整产物通常含有小于1000wppm多烯烃。
待根据本发明加工的烃原料含有大约0.001-大约10wt％，优选大约0.001-大约1.5wt％，更优选大约0.005-大约1.5wt％的溴反应性烃化合物或大约2-大约20000，优选大约2-大约3000，更优选大约10-大约3000或最优选至少50-大约3000的BI。
该烃原料在根据本发明加工之后将具有比烃原料的BI更低的BI。在一个实施方案中，根据本发明加工的烃原料具有不大于该烃原料的BI的50％，优选不大于20％，更优选不大于10％的BI。
在一个优选的实施方案中，将经处理的烃原料的至少一部分循环到在转化条件下的催化剂床或循环到另一个催化剂床，例如包括至少一种孔道尺寸(channel size)为大约2
Figure S2006800431129D00071
-19
Figure S2006800431129D00072
的分子筛、白土和它们的任何结合物的催化剂。优选地，将经处理的烃原料的至少5wt％，更优选至少10wt％，仍更优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％，最优选至少40wt％循环到在转化条件下的催化剂床。将产物循环使该产物与原料返混。通过将经处理的烃原料的一部分循环到催化剂床，相结合的原料中的杂质(例如二烯)得到降低，原因在于该经处理的烃料流中的低杂质含量。循环比越大，反应器越接近类似于连续搅拌釜式反应器(CSTR)的操作。虽然不希望受到理论的束缚，我们相信原料中的二烯的反应性是烯烃的10倍以上。像CSTR那样操作反应器降低了原料中二烯的浓度。降低的二烯浓度将使二烯之间的反应概率降低，它们被认为对焦炭具有较高的选择性。结果，使用循环可以延长催化剂循环时间。较长的催化剂循环时间可以降低催化剂的成本。
在一个实施方案中，本发明具有至少10kg/天，优选大于至少100kg/天，更优选至少200kg/天的烃原料流量。
工艺条件
催化脱除溴反应性化合物的反应可以是任何可有效降低BI的反应。这些反应的实例是：烯属化合物的聚合，用烯属化合物烷基化链烷烃和/或芳族化合物，和烃原料中烯属化合物的碳-碳双键的饱和和/或羟基化。
根据本发明，上述烃原料可以在适合的转化条件下与包含具有MWW沸石结构类型的分子筛的催化剂接触而脱除多烯烃和单烯烃。这些转化条件的实例包括大约38℃-大约538℃，优选93℃-大约371℃，更优选150℃-大约270℃的温度，大约136kPa-a至大约6996kPa-a，优选大约205kPa-a至大约5617kPa-a，更优选大约205kPa-a至大约3549kPa-a的压力，大约0.1hr-1-大约200hr-1，优选大约0.2hr-1-大约100hr-1，更优选大约1hr-1-大约50hr-1的重时空速(WHSV)。该WHSV基于催化剂的总重量，即活性催化剂加使用的任何粘结剂的总重量。
在本发明的一个实施方案中催化剂可以位于单个反应器容器中。在另一个实施方案中，催化剂可以位于反应器体系中，该反应器体系包括按并联、串联或其任何结合方式连接的至少两个反应器容器。
在一个实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂的催化剂改造现有的白土催化剂反应器(“白土处理器”)的方法。在一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土催化剂反应器中的至少一部分现有的白土催化剂的方法。上述优选的实施方案可以进一步包括将包含至少一种分子筛催化剂的催化剂添加到该现有的白土处理器中的步骤。在一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土催化剂反应器中的至少10wt％，优选25wt％，更优选50wt％，最优选至少50wt％现有的白土催化剂的方法，所述分子筛催化剂具有MWW沸石结构。在又一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土处理器中的全部白土催化剂的方法。本发明的另一个实施方案包括将具有至少一种分子筛催化剂的催化剂添加到现有的白土处理器中的步骤。
在一个实施方案中，本发明的催化剂可以还包括白土。该分子筛催化剂和白土催化剂可以具有大约1∶99-大约99∶1，优选10∶90-大约90∶10的分子筛催化剂与白土催化剂的体积比。
在又一个实施方案中，分子筛催化剂和白土催化剂还可以填充在单独的反应器中。当分子筛催化剂和白土催化剂在单独的反应器中时，每个反应器可以具有不同的操作条件。分子筛催化处理区和白土催化处理区可以具有可有效达到所希望的BI降低程度的任何类型和构型。它可以使用向上流动或向下流动，其中向下流动是优选的。分子筛和白土催化剂体系区中的压力应该足以维持烃原料的至少90wt％在液相条件中。它将一般是大约136kPa-a至大约13891kPa-a的压力。优选地，将该压力设置到比在分子筛/白土区的入口温度下的烃的蒸气压高大约345kPa。该温度优选为大约130℃-大约270℃。该分子筛和白土催化转化可以在宽范围的重时空速(WHSV)下进行。这一变量通常通过分子筛和白土的所希望的运转寿命设置，并且可以小于0.5hr-1-大约100hr-1，优选大约0.5hr-1-大约10hr-1，更优选1.0hr-1-4.0hr-1，这取决于被处理的烃原料。
催化剂
认为具有适合于催化脱除溴反应性化合物的孔隙尺寸的任何多孔颗粒材料可以用于本方法。在大孔隙(中-和大孔隙)中的孔隙率、孔隙尺寸和孔隙尺寸分布通常具有大的重要性，尤其是当传质影响工艺性能时。多孔颗粒材料的表面性质在给定应用中对于材料的性能也是非常重要的。多孔颗粒材料(例如分子筛)的形态也是本发明中的材料性能的另一个重要因素。例如，小粒度的形态或薄层/板材料的形态可以具有大的可及界面。任选地，本发明中使用的分子筛(一种或多种)具有小粒度的形态，例如平均粒度小于1μm，优选小于0.1μm，更优选小于0.05μm，或具有薄层/板形态，该形态具有小于0.5，优选小于0.1，更优选小于0.05，更优选小于0.01，更优选小于0.005，更优选小于0.001的厚度与另外两个维度尺寸的平均值的比例。
微孔性颗粒材料包括结晶分子筛。分子筛的特征在于它们是以下微孔性颗粒材料的事实：其中孔隙具有在大约2-大约20
Figure S2006800431129D00092
中离散分布的明确限定的尺寸。大多数有机分子(不管处于气、液或固相)在室温下具有落入该范围的尺寸。选择具有合适和离散孔隙尺寸的分子筛组合物因此允许通过选择性吸附从混合物中将特定的分子与具有不同尺寸的其它分子分离，由此得名“分子筛”。除了无电荷分子筛颗粒的选择性吸附和选择性分离之外，分子筛的明确限定和离散的孔隙体系能够实现带电颗粒的选择性离子交换和选择性催化。在后两种情形下，除微孔结构以外的重要性能包括例如，离子交换容量、比表面积和酸度。
在分子筛的制备、改性和表征方面，现有技术的概要在书籍“Molecular Sieves-Principles of Synthesis andIdentification”；(R.Szostak，Blackie Academic &Professional，London，1998，第二版)中进行了描述。除了分子筛之外，还已经使用无定形材料、chiefly二氧化硅、硅酸铝和氧化铝作为催化剂载体。许多早就已知的技术，例如喷雾干燥、造粒、粒化和挤出已经用来并正在用来制备微孔隙和其它类型多孔材料的采取例如球状颗粒、挤出物、粒料和片剂形式的宏观结构用于催化、吸附和离子交换。这些技术的概要在“Catalyst Manufacture”，A.B.Stilesand T.A.Koch，Marcel Dekker，New York，1995中进行了描述。
共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。关于共生分子筛相的详细说明，参见“无序沸石结构的分类(Catalog ofDisordered Zeolite Structures)”，2000版，由国际沸石协会的结构委员会出版和“沸石模拟XRD粉末图集(Collection of SimulatedXRD Powder Patterns for Zeolites)”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版。
规则的结晶固体在三维上是周期性有序的。结构上无序的结构显示了在低于三维的维数上，即，在二维、一维或零维上的周期有序性。该现象被称为结构上不变的周期性结构单元(PeriodicBuilding Unit)的堆垛无序(stacking disorder)。如果在所有三维上达到了周期性有序，由周期性结构单元构成的晶体结构被称为端元结构(end-member structure)。无序结构是其中周期性结构单元的堆垛顺序偏离周期性有序达到统计学堆垛顺序的那些。
本发明中使用的催化剂可以是共生分子筛相，所述共生分子筛相的至少一部分包括MWW沸石结构类型。优选地，该共生分子筛相的至少1wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少95wt％，最优选至少99wt％包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。
本文所使用的术语“新鲜分子筛”是指没有在转化条件下暴露在烃原料下大量时间(例如24小时)的分子筛。新鲜分子筛的实例是在煅烧之前或之后新合成的MCM-22。本文所使用的术语“用过的分子筛”是指非新鲜分子筛，即在转化条件下已经暴露在烃原料下大量时间(例如24小时)的分子筛。用过的分子筛的实例是在烷基转移条件下暴露于烷基转移原料或在烷基化条件下暴露于烷基化原料之后的再生或复原的MCM-22。通常，用过的分子筛具有比相应新鲜分子筛更低的催化活性。
可用于本发明的分子筛/沸石包括任何天然存在或合成的结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔隙沸石、中等孔隙尺寸沸石和小孔隙沸石。这些沸石和它们的同种型(isotype)在“Atlas of ZeoliteStructure Types”，Eds.W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996中进行了描述，该文献的内容在此引入供参考。大孔隙沸石通常具有至少大约7
Figure S2006800431129D00111
的孔隙尺寸并且包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和MOR结构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔隙沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VP I-5、沸石Y、沸石X、Ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和MCM-22。中等孔隙尺寸沸石通常具有大约5
Figure S2006800431129D00112
-大约7
Figure S2006800431129D00113
的孔隙尺寸并且包括，例如，MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON结构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中等孔隙尺寸沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石(silicalite)1和硅沸石2。小孔隙尺寸沸石具有大约3-大约5.0
Figure S2006800431129D00115
的孔隙尺寸并且包括例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA结构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔隙沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基方钠石、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
可用于本发明的分子筛通常是二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少大约2，特别是大约2-100的大孔隙尺寸沸石。通过常规分析测定二氧化硅与氧化铝的比例。这种比例用来尽可能接近地表示分子筛骨架中的所述摩尔比，并且排除粘结剂中的硅和铝或孔道内呈阳离子或其它形式的硅和铝。
在一个实施方案中，用于选择性脱除单烯属和多烯属化合物的分子筛包括例如，大孔隙沸石，尤其是具有MWW沸石结构类型的分子筛，例如MCM-22(美国专利号4,954,325)、MCM-49(美国专利号5,236,575)、MCM-56(美国专利号5,362,697)和I TQ-1(美国专利号6,077,498)。优选的催化剂包括MCM-22、MCM-49、MCM-56或ITQ-1中至少一种。最优选的是分子筛的MCM-22族，该族包括MCM-22、MCM-49和MCM-56。MCM-22类型材料可以认为包含类似的共同层状结构单元。该结构单元在美国专利号5,371,310、5,453,554、5,493,065和5,557,024中进行了描述。在描述分子筛材料的这一段落中的每一个专利在此引入供参考。
在另一个实施方案中，其它天然或合成的结晶分子筛(具有十至十二元或更大的环结构)也可以与具有MWW沸石结构类型的分子筛一起使用。可用作催化剂的结晶分子筛包括，作为非限制性实例，大孔隙沸石ZSM-4(Ω)(美国专利号3,923,639)、丝光沸石、ZSM-18(美国专利号3,950,496)、ZSM-20(美国专利号3,972,983)、沸石β(美国专利号3,308,069和Re 28,341)、八面沸石X(美国专利号2,882,244)、八面沸石Y(美国专利号3,130,007)、USY(美国专利号3,293,192和3,449,070)、REY及X和Y的其它形式，和中孔材料例如M41S(美国专利号5,102,643)和MCM-41(美国专利号5,098,684)。更优选的分子筛包括12元氧-环结构ZSM-12、丝光沸石、沸石β、USY、层状材料和中孔材料。
酸性催化剂可以既催化BI降低反应，例如烯属化合物的烷基化或聚合，又催化副反应，例如甲苯的歧化和/或二甲苯的烷基转移。这些不希望的副反应的副产物例如苯可能是许多下游工艺，例如PAREXTM的问题。令人惊奇地，本发明的催化剂对BI降低反应是选择性的并且基本上不含不希望的副产物，例如苯。本文所使用的术语“基本上不含不希望的副产物”是指产物流出物中的副产物的浓度比原料中副产物的浓度高不到1000wppm，优选不到500wppm。在一个实施方案中，产物流出物中的苯的浓度比原料中苯的浓度高不到1000wppm，优选不到500wppm。
因为本发明的催化剂具有高的对BI降低反应的选择性和低的对副反应(例如，产生焦炭和苯)的选择性，所以本发明的催化剂可以在比常规白土催化剂更苛刻的转化条件，例如高温和高空间速度下操作。白土催化剂通常在等于或低于210℃的温度下操作。本发明的催化剂优先在大于240℃至高达270℃继续操作。本发明的催化剂因此具有更长的循环时间、更宽的操作范围(operating window)和更高的生产能力潜力。如实施例所示，通过使用本发明可以保证10倍或更大的循环时间改进。在恒定条件下增加的循环时间的优点通常可以折合为在类似的循环时间下的更高生产能力。因此，本发明的方法为使用白土作为白土处理器中的催化剂的现有工厂提供去瓶颈可能性。或者，本发明的方法可以用来为新白土处理器节省投资成本。本发明的方法可以仅使用常规经酸处理的白土的1/10th重量达到典型的白土循环时间(大约3-大约12个月)。本发明的方法还减轻了当前白土体系的环境负担。另外，本发明的沸石催化剂是可再生的并且可以使用多次。
在一个实施方案中，本发明的催化剂具有至少1个月，优选至少2个月，更优选至少3个月，仍更优选至少5个月，甚至更优选至少10个月，最优选至少14个月的循环时间。
沸石的酸活性的一个量度是α值。α值是催化剂酸活性的一个近似指标并且它给出相对速率常数(正己烷转化的速率/催化剂的体积/单位时间)。它基于高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，该活性取作α为1(速率常数＝0.16sec-1)。α值在美国专利号3,354,078，Journal of Catalysis，第4卷第527页(1965)；第6卷第278页和第61卷第395页(1980)中进行了描述，它们中的每一篇在此引入本说明书供参考。所使用的试验的实验条件包括538℃的恒温，和如Journal of Catalysis，第61卷第395页(1980)所述的可变流量。
在一个实施方案中，分子筛(一种或多种)具有至少1，优选至少10，更优选至少100，更优选至少300的α值。
结晶分子筛可以按粘结形式，即与基体材料复合的形式使用，所述基体材料包括合成和天然存在的物质，例如白土、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝及其它金属氧化物。其它多孔基体材料包括二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。催化剂可以按挤出物、叶形剂型(例如三叶形)或粉末形式使用。
可用于本申请的白土催化剂通常是酸性天然存在的白土或合成白土材料。天然存在的白土包括蒙脱土和高岭土族的那些。白土催化剂体系在本文中用来指烃料流穿过接触材料的固定床的通道(passage)，该接触材料具有使存在于该烃料流中的烯属化合物反应的能力。优选地，该接触材料是酸性硅铝酸盐。它可以是天然存在的材料，例如铝土矿或丝光沸石白土，或合成材料并且可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锆或一些其它显示类似性能的化合物。优选的白土是由Engelhard Corporation生产的F-24白土。然而，若干其它类型的白土是可商购的并且适合用于本发明，包括由FiltrolCorporation生产的Filtrol 24、Filtrol 25和Filtrol 62，Attapulgus白土和Tonsil白土。在一个优选的实施方案中，白土是用浓HCl或H2SO4酸预处理的。
如此前讨论的那样，目前在大约93℃-大约371℃的宽温度范围内运用白土催化剂体系。用于白土催化剂体系的条件取决于烃原料和所使用的白土催化剂的种类。
取决于烃原料和操作条件，可以交替(即摇摆)地使用两个或更多个单独的白土处理器容器以提供连续操作。当正在替换或再生分子筛时，也可以将白土反应器用作分子筛床的摇摆式反应器。
令人惊奇地，具有结构类型MWW的分子筛已经证明同时具有突出的稳定性和优异的选择性。优异的选择性是MWW催化剂的突出的稳定性的关键。采用MWW催化剂的改进的BI降低方法与使用经酸处理的白土的常规方法相比可以有利地操作到循环温度的更高端。二甲苯工厂原料的白土处理器通常具有小于210℃的循环温度末端。更高温度的操作增加了苯共产物并且没有显著地延长白土循环时间。该改进方法可以在高达270℃的温度下操作，而不会将该装置产物中的苯的量增加大于1000wppm。更高温度的操作已知延长了MCM-22催化剂寿命。因为随运转时间的出乎意料的选择性，MCM-22预计能够继续操作到270℃，与此同时仍满足下游工艺，例如PAREXTM的苯共产物规格。
分子筛和/或白土可以在再生条件下再生。在本发明的一个实施方案中，在包括大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a的压力范围和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV的再生条件下将分子筛和/或白土再生，其中该再生条件包括具有氧化试剂例如空气、氧气和氮氧化物的进料。
分子筛和/或白土可以在复原条件下复原。在本发明的另一个实施方案中，在包括大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a的压力范围和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV的复原条件下将分子筛和/或白土复原，其中该复原条件包括具有还原试剂例如氢气、He/H2或N2/H2的进料。
以下实施例将说明示例性的优选实施方案。
在以下实施例中使用两种具有不同烯属化合物含量的烃原料。使用标准气相色谱(“GC”)分析和ASTM BI试验(BI)分析这些原料。这些原料的组成列于表1中。
表1
  烃原料   原料A   原料B
  BI   570-1200   0
  总烯属化合物(wppm)   5200-8400   0
  苯(wppm)   50   0
  甲苯(wppm)   5450   10
  乙基苯(wt％)   9   大约10
  二甲苯(wt％)   48   90
  C9+(wt％)   42   0
  其它(wt％)   小于0.5   小于1
实施例1
在反应器中用含50vol％MCM-22催化剂和50vol％F-24白土的催化剂处理原料A(表1)。在启动时，试验条件是190℃，WHSV1hr-1和1480kPa-a。提高温度以维持对BI降低的催化活性，因为催化剂随着时间老化。将该处理后原料(产物)进一步蒸馏以回收二甲苯。测量二甲苯料流(馏出物)中的BI和苯。结果在图1中示出。如图1所示，在试验开始时馏出物中的苯共产物是800wppm。在运转2个月之后馏出物中的苯共产物降低到500wppm。在运转2个月之后，提高温度到195℃以改进BI降低活性并且馏出物中的苯共产物增加到800wppm。在运转6个月之后，BI降低活性降低并且馏出物中的苯共产物剧烈地下降到180wppm附近。此外，在运转6个月之后，将温度提高到200℃并且馏出物中的苯共产物上涨到大约260wppm。在运转14个月之后，BI降低活性降低并且馏出物中的苯共产物下降到小于100wppm。此外，在运转14个月之后，将温度提高到205℃并且馏出物中的苯共产物增加到130-150wppm。对于整个试验阶段，产物中的BI维持小于10。对于整个试验阶段中的大部分时间，馏出物中的BI维持小于10。这种催化剂的循环时间大于14个月。
实施例2(对比)
用100vol％F-24白土处理原料A(表1)。结果在图2中示出。起始试验条件是185℃，WHSV 1hr-1和1480kPa-a。该白土不断地老化并且反应器温度在几个星期内达到210℃的最大值。在运转70天之后由于F-24活性的缺乏，试验停止。产生的苯副产物的量平均小于20wppm。该白土催化剂对于BI降低是高度选择性的，经由原料烷基转移产生了最少的苯。对于整个试验阶段，产物中的BI维持小于大约10。然而，仅对于最初20天，馏出物中的BI维持小于10。对于试验阶段的最后50天，馏出物中的BI大于10且小于40。这一催化剂的循环时间为大约70天。
该经酸处理的白土具有优异的对BI降低的选择性，而具有最少的苯共产物。该MCM-22催化剂在循环开始的时候具有高的对BI降低的活性和高的苯共产物。令人惊奇地，随着运转时间，该MCM-22催化剂变得对于BI降低更加具有选择性，并且在运转8个月之后，苯共产物低于200wppm。经酸处理的白土和MCM-22催化剂都能够降低产物中的BI。然而，MCM-22催化剂与该白土催化剂相比对脱除与二甲苯共沸的BI化合物更加具有选择性。通过MCM-22催化剂处理的馏出物(主要是二甲苯)的平均BI低于通过白土催化剂处理的馏出物(主要是二甲苯)的平均BI。优异的对BI降低的稳定性、长的催化剂寿命和随运转时间而改进的选择性的结合使得MCM-22尤其可用于降低二甲苯工厂原料的BI。
实施例3(对比)
在中试装置中采用沸石β催化剂对原料B进行试验。在4和12hr-1的WHSV下与230和260℃的温度下运行实验。压力是2170kPa-a。测量所有4个实验的苯共产物。在260℃和WHSV 4hr-1下，苯共产物是12500wppm。在260℃和WHSV 12hr-1下，苯共产物是800wppm。在230℃和WHSV 4hr-1下，苯共产物是3500wppm。在230℃和WHSV 12hr-1下，苯共产物是750wppm。
实施例3的数据表明在与实施例1相似的条件下β沸石产生大量苯共产物。该数据暗示，每当反应器温度提高12℃时，沸石β对苯共产物的活性加倍。在实施例1的条件下苯共产物设计为1000-2000wppm。因此，对于BI降低，沸石β催化剂的选择性显著地不如产生更低苯共产物的MCM-22。

Claims (12)

1.降低含至少40wt％C8芳族化合物、小于0.5wt％甲苯和小于0.1wt％苯的二甲苯工厂的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使所述烃原料与催化剂接触，其中所述催化剂包括具有MWW沸石结构类型的用过的分子筛，产物包括二甲苯，和所述产物的特征在于具有的溴指数比所述烃原料的溴指数低至少50％，和苯的浓度比所述原料中的苯的浓度高不到1000wppm。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括白土。
3.权利要求1的方法，包括以下步骤：在转化条件下使所述烃原料与催化剂接触，其中所述催化剂包括白土和具有MWW沸石结构类型的用过的分子筛以制备产物，和将所述产物送至蒸馏步骤，和然后从所述蒸馏回收馏出产物，所述馏出产物包括二甲苯，和所述馏出产物的特征在于具有的溴指数比所述烃原料的溴指数低至少50％，和苯的浓度比所述原料中的苯的浓度高不到1000wppm。
4.权利要求3的方法，所述馏出产物的特征在于溴指数不大于所述烃原料的溴指数的20％。
5.权利要求3的方法，所述馏出产物的特征在于溴指数不大于所述烃原料的溴指数的10％。
6.权利要求3的方法，进一步的特征在于所述催化剂具有至少5个月的循环时间。
7.权利要求3的方法，进一步的特征在于将所述馏出产物循环到所述接触步骤。
8.权利要求1的方法，所述方法用于降低含至少50wt％C8芳族化合物、小于0.5wt％甲苯和小于0.1wt％苯的烃原料的溴指数，包括以下步骤：
(a)在转化条件下使所述烃原料与包括MCM-22和白土的催化剂接触以形成当与所述烃原料相比时具有降低的溴指数的产物；和
(b)排出所述产物，
其中所述产物中苯的浓度比所述原料中的苯的浓度高不到1000wppm，和其中所述产物的特征在于溴指数不大于所述烃原料的溴指数的50％。
9.权利要求8的方法，其中所述产物中苯的浓度比所述原料中的苯的浓度高不到500wppm。
10.权利要求8的方法，其中所述催化剂由用过的MCM-22和白土组成。
11.权利要求8的方法，其中所述转化条件包括150℃至270℃的温度范围，136kPa-a至6996kPa-a的压力范围和0.2hr-1至100hr-1的WHSV。
12.权利要求8的方法，其中所述烃原料具有大于至少100kg/天的流量。
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