CN1290290A - 降低芳族物流中的溴指数－反应性杂质 - Google Patents

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Abstract

从芳族物流中脱除溴－反应性烃杂质,先是提供一种二烯含量可忽略不计的芳族物流,在足以脱除单烯烃条件下使该原料物流与酸活化催化剂组合物相接触。在基本上能脱除二烯但不会脱除单烯烃的条件下,将芳族物流与白土,氢化或加氢处理催化剂相接触进行脱除二烯的预处理,可获得二烯含量可忽略不计的芳族物流。

Description

降低芳族物流中的溴指数-反应性杂质
本发明涉及通过芳族物流与酸活化催化剂相接触脱除芳族物流中的溴反应性烃杂质。芳族物流与催化剂接触前含有可忽略不计的二烯，在与催化剂接触后降低了单烯烃和二烯的含量。二烯可按照本发明的预处理步骤而被除去。
在石油加工过程中，芳族物流是由诸如石脑油重整和热裂解(pyrolysis)等的加工过程产生的，这类芳族物流也含有包括单烯烃、二烯、苯乙烯和重质芳族化合物(如蒽等)在内的不希望存在的烃杂质。
芳族物流是用作各种后续石油化学加工的原料的，在其中某些加工如对二甲苯生产例如从含苯、甲苯和二甲苯(三者简称为BTX)的芳族物流制造对二甲苯或通过甲苯的歧化反应制造对二甲苯的过程中，烃杂质会引起不希望有的副反应。因此，在对芳族物流进行后续加工前必须将烃杂质除去。
此外，如在“石油加工手册(Handbook of Petroleum Processing)”(McGraw-Hill，New York 1997，pp4.3-4.26)中所述的芳族化合物生产的改进方法提高了芳族化合物的产率，但也增加了溴-反应性烃杂质。从高压半再生重整装置转变至低压移动床重整装置会导致重整产品物流中溴反应性杂质明显增加，这就迫切需要有一种高效且成本低廉的从芳族物流中脱除烃杂质的方法。
不希望存在的含烯键的烃杂质可以用溴指数(BI)来量化。一般来说，不希望存在的烯烃，包括二烯和单烯烃可通过将芳族物流与酸处理过的白土相接触而同时从芳族物流(如BTX)中被除去。其它物质如沸石也可用于该目的。白土是一种非晶形的自然存在的物质，而用于该目的的沸石通常是合成的，因而价格较高。白土和沸石用于处理芳族化合物时其使用寿命是很有限的，使用寿命的长短与原料物流中溴-反应性杂质的多少有关。BI-反应性杂质很易使白土和沸石老化。事实上，虽然白土在两者中是价格较低廉的，但大型芳族化合物工厂每年花在白土上的费用就超过百万美元。此外，因为沸石的价格比白土贵得多，所以只有在证明沸石在处理芳族化合物除去烃杂质方面的用途由于具有明显高的稳定性，因此实际上能延长使用周期时，才会采用沸石。
本发明的一个目的是提供一种运行周期较长的、从芳族物流中脱除溴-反应性烃杂质的方法。
本发明的另一个目的是采用晶体分子筛催化剂，在促进催化剂有足够稳定性而使取代白土是经济上有利的条件下，脱除芳族物流中的溴-反应性烃杂质。
本发明还有一个目的是提供一种在脱除单烯烃前对芳族物流进行预处理除去二烯的方法。
从芳族烃物流中脱除溴-反应性烃杂质的方法包括提供二烯含量可忽略不计的芳族原料以及使该原料与酸活化催化剂组合物在足以脱除单烯烃溴-反应性烃杂质的条件下相接触。
酸活化催化剂优选是一种具有十元或十元以上氧环的晶体分子筛物质，更优选是呈层状的物质。
要与酸活化催化剂相接触的芳族烃物流是一种基本上不含二烯的芳族烃原料。这种原料可以是在其它石油加工过程中生成时不含二烯的，或者是由含二烯的物流经预处理以有选择地除去二烯后而不含二烯的。该物流可在足以基本上除去二烯但不影响单烯烃的条件下与白土或加氢处理催化剂接触来进行预处理。
图1所示的是实施例4的结果。
图2所示的是实施例5的结果。
本发明是一种从芳族物流中脱除溴-反应性烃杂质的方法。
供料
从重整和裂解加工中可得到芳族物流。该物流包括：例如单核芳烃和包括苯乙烯在内的不希望存在的烯烃，该物流的初始溴指数(BI)为100-3000。溴指数是一种烯键存在的标志，溴指数是按照ASTM D2710-92测定的，是指在给定条件下，100克试样消耗溴的毫克数的度量。
芳族化合物包括：例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯以及其它的如由重整产品衍生的芳族化合物。重整产品通过蒸馏分离成大部分是苯和甲苯的轻质重整产品和包括甲苯、邻、间和对二甲苯和其它较重的芳族化合物(包括C9+)在内的重质重整产品。一些芳族物流如由半再生加工得到的重质重整产品含有可忽略不计的、由加工过程产生的二烯。所谓可忽略不计是指含量低于50ppm，基本上不含二烯或含量太低以致不能量化的程度。诸如由半再生式重整装置中得到的轻质重整产品以及从CCR’s(连续催化剂再生)加工中得到的轻质和重质重整产品的其它芳族物流包括高含量、可检测量的如超过50ppm的二烯(二烯是加工过程中产生的)。
根据本发明待处理的芳族物流中所含的溴-反应性烃化合物已达到会干扰芳族化合物后续加工的程度。烯烃杂质达到有害程度的含量是0.05-1.5(重量)％或BI为100-3000。
采用本发明方法，可将芳族物流中的烯烃杂质降低至不会干扰芳族化合物后续加工的程度。
预处理
根据本发明进行单烯烃脱除处理的芳族烃物流基本上是不含二烯的，即只含可忽略不计的二烯。如果该芳族物流中二烯含量超过这种程度，则该物流可按照本发明方法进行预处理以除去二烯。对于催化剂失活结焦来说，二烯比单烯烃更具有选择性。因此，这些具有高度反应活性的二烯物质在第一催化剂上就基本被脱除。
进行预处理步骤的温度优选为50°或100°F-500°F，更优选为150°-450°F。重时空速(WHSV)优选为0.1-10，而压力优选为50磅/平方英寸表压-500磅/平方英寸表压。预处理是在不存在外加氢的条件下进行的。用于预处理步骤的优选催化剂包括经酸处理的白土(如膨润土)或传统的含碱金属的氢化或加氢处理催化剂如NiMo／Al2O3、CoMo／Al2O3、Ni／Al2O3和Ni／SiO2。
接着将预处理过的芳族物料在第二催化剂上进行处理以达到基本上脱除单烯烃。
催化剂
用于选择性地脱除单烯烃化合物的催化剂包括：例如大孔沸石，具体说是MCM-22型材料、中孔材料(包括M41S、SAPO)、柱形和/或层状材料。
沸石根据其晶孔/孔道系统主要分成三类，这些系统包括八元氧环系统、十元氧环系统、十二元氧环系统和包括十元及十二元氧环晶穴的双重晶孔系统。一般来说，按照从八元环至十二元环系统的顺序，它们分别被称为小、中或大孔尺寸沸石。在沸石结构类型图集(Atlas ofZeolite Structure Types)”(International Zeolite Assoc.，Polycrystal Book Service，Plattsburg，1978)中已对这些系统作了较完整的介绍。
各类沸石的化学组成可以有很大的差别，但通常是由SiO2所构成的，其中有些硅原子可被四价离子如Ti或Ge或被三价离子如Al、B、Ga、Fe或被二价离子如Be或被元素周期表中第Ⅲ族的其它元素或被上述离子的混合物所取代。当有二价或三价离子取代时，合成沸石中可存在诸如Na+、Ca2+、NH4 +或H+的阳离子，也可存在有机离子如四甲胺(TMA+)、四乙胺(TEA+)及其它有机离子。有机离子通常是在沸石使用前通过焙烧而被除去的。通常，将其余阳离子与例如NH4 +进行离子交换后经焙烧而制成酸性沸石。
优选的催化剂包括具有十元环至十二元环或十二元环以上的环结构的天然或合成的晶体沸石。用作催化剂的晶体分子筛包括(作为非限制性实例)大孔沸石ZSM-4(ω)(美国专利3，923，639)、丝光沸石ZSM-18(美国专利3，950，496)、ZSM-20(美国专利3，972，983)β型沸石(美国专利3，308，069和Re 28341)、X型八面沸石(美国专利2，882，244)、Y型八面沸石(美国专利3，130，007)、USY(美国专利3，293，192和3，449，070)、REY和其它X、Y形态的沸石、MCM-22(美国专利4，954，325)、MCM-36(美国专利5，229，341)、MCM-49(美国专利5，236，575)、MCM-56(美国专利5，362，697)以及中孔材料如M41S(美国专利5，102，643)和MCM-41(美国专利5，098，684)。更优选的分子筛包括十二元氧环结构ZSM-12、丝光沸石、β型沸石、USY和混合的MCM-22系列中十-十二元氧环结构，层状材料以及中孔材料。最优选的是MCM-22系列分子筛，该系列即MCM-22型材料包括例如MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。MCM-22型材料可认为含有相同的层状结构单元。该结构单元已在如美国专利5，371，310、5，453，554、5，493，065和5，557，024中加以说明。
Alpha值可作为酸活性的一种量度。Alpha值是催化剂酸活性的一种近似指标，它给出了相对速率常数(单位时间内单位体积催化剂的正己烷转化速率)。该值是以将高活性氧化硅-氧化铝裂解催化剂的Alpha值规定为1为基准的(速率常数=0．16秒-1)。美国专利3354078、“催化杂志(Journal of Catalysis)”，Vol.4，p527，1965，Vol.6，p278和Vol.61，p.395(1980)。已对Alpha试验作了说明。本文采用的试验条件包括538℃恒温和在“催化杂志(Journal of Catalysis)”，Vol.61，p395(1980)中所述的各种流动速率。催化剂的Alpha值为100-1000。
晶体分子筛可以复合的形态使用，即与基质材料，包括合成的和自然存在的物质例如白土、二氧化硅、矾土、氧化锆、二氧化钛、氧化硅-氧化铝及其它金属氧化物相复合的形态使用，自然存在的白土包括蒙脱土和高岭土系列。基质本身可具有催化性质，常呈酸性性质。其它多孔基质材料包括氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元复合材料如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆。也可采用这些组分的混合物。晶体分子筛材料与基质的相对比例可在1-90(重量)％的大范围内变化，通常为20-80(重量)％。该催化剂也可不包含基质或粘合剂即以未复合形态使用，该催化剂还能以挤出物形态、叶片形(如三叶形)或粉末形态使用。
加工条件
通常，除去单烯烃的方法是在一定条件下实施的，这些条件包括：中等的高温，优选为200°F或250°F-500°F，更优选为250°F-450°F；重时空速优选范围为0.1WHSV-100WHSV，更优选为1WHSV-30WHSV；和压力为50磅/平方英寸表压-1000磅/平方英寸表压，更优选为100磅/平方英寸表压-500磅/平方英寸表压。
下面以非限制性实施例对本发明进行说明：
实验是在下流式固定床单元中进行的，在该单元中，设有1/8英寸内不锈钢热电偶套管的外径为18英寸(壁为1/2英寸)的不锈钢反应器位于10英寸单区炉中心。供料物流是C7 +芳族物流和从C7 +芳族化合物原料(Beaumont)得到的中间馏分甲苯。供料物料的初始溴指数(BI)为850。采用两台高压活塞泵进行供料，采用丛树式加载器(grove loader)使反应压力保持在200磅/平方英寸表压。产物物流从丛树式加载器流入连接在排放口的不锈钢集料罐中，没有气体供入或产生。采用毛细管柱气相色谱法分析液体产品的烯烃转化率和用ASTM规定的溴指数试验方法D2710-92分析产品的总溴反应性。
白土(F-24，Engelhard，Menlo Park，NJ)在装入反应器和用于芳族物料处理前需在250℃下焙烧至少1小时以除去水分。
实施例1
用白土对芳族化合物物料进行处理，处理的条件和结果列于表1中。
                                                 表1-条件、结果
      床温       产物   总BI桶
     MB      °F      WHSV      DOS      BI 每磅催化剂
    0     390     4
    1     390     4     0.67     20     201
    2     390     4     2.67     20     801
    3     390     4     3.67     20     1101
    4     390     4     4.21     45     1263
    5     390     4     5.7     79     1710
    6     390     4     7.67     214     2301
    7     390     4     8.675     328     2603
    8     390     1.6     9.67     68     2722
    9     390     1.6     10.67     61     2842
在1.6WHSV时每磅白土每天除去BI为120BI桶设计的白土使用寿命在1.6WHSV时为24天
MB：试验编号(mass balance)
DOS：试验天数
PDT：产物
为了缩短所需时间，表1中前面所列的几个试验是在加速的WHSV条件下进行的。如表1所示，白土的使用寿命在1.6WHSV时确定为24天，白土的容量是每磅白土为2850 BI桶，这就是说1磅白土在使产物达到符合循环BI技术规范70结束之前能处理BI为850的原料3.2桶。
实施例2
在第二个老化试验中，采用F-24白土在低于291°F下对二烯进行选择性转化，试验进行96天，试验进行的条件和试验结果列于表2中。
                                         表2-120天白土试验
      床温        产物   总BI桶
    MB     °F     WHSV     DOS     BI   每磅白土
    2     175     1.6     1.6     327.37     125
    5     175     1.6     6.6     594.93     345
    7     175     1.6     8.6     476.64     452
    10     175     1.6     13.6     572     651
    12     175     1.6     15.6     752     680
    15     175     1.6     20.6     773     754
    17     175     1.6     22.6     690     800
    20     175     1.6     27.6     699     918
    24     175     1.6     31.6     720     922
    25     175     1.6     34.6     744     969
    32     175     1.6     43.6     770     1123
    34     175     1.6     45.6     771     1147
    39     200     1.6     52.6     674     1169
    40     200     1.6     55.6     610     1272
    45     200     1.6     60.6     710     1378
    48     200     1.6     65.6     764     1476
    54     200     1.6     73.6     772     1587
    55     225     1.6     75.6     729     1615
    56     250     1.6     78.6     626     1711
    61     250     1.6     85.6     630     1922
    62     290     1.6     88.6     485     2078
    67     290     1.6     95.6     495     2444
    70     390     1.6     98.6     29     2792
    74     390     1.6     104.6     31     3485
    83     390     1.6     117.6     60     4986
    85     390     1.6     119.6     80     5201
白土在390°F使用寿命为24天
白土的BI容量在实施例1为2850，而在实施例2增加到5200。实施例1和实施例2中白土在390°F和1.6WHSV条件下的使用寿命为24天，应指出的是，在温度低于250°F时，在最短时间内发生老化，此时白土只能使10％初始供料的BI转化。在175°F处理的MB-15产物的BI为770，而供料的BI为850。采用毛细管柱气相色谱对该MB-15产物进行仔细分析并与原料相比较，以鉴别与BI降低相联系的气相色谱(GC)峰，通过色谱峰，我们未能见到供料与产物之间有任何明显的差别。二烯是已知存在于重整产品中的溴反应性化合物，根据所观察到的BI降低说明有足够的含量，此外还存在含量很低的多种异构体，这就说明了通过GC未能观察到它们消失的原因。在下述实施例3中采用了另一种二烯试验方法。
实施例3
还没有用于分析C7 +重整产品中低含量二烯的简便方法，为了证明供料中有足够量的二烯，需要分析供料的馏分头部。供白土处理的C7 +芳族化合物原料是通过从Beaumont炼油厂的蒸馏塔的物料中取样得到的，从该蒸馏塔塔顶馏出的主要含甲苯的馏分，按下述步骤分析二烯：将300克中间馏分甲苯添加到装有0.50克马来酸酐的圆底烧瓶中，该烧瓶装有冷凝器并放在加热套中进行回流，回流20小时后将烧瓶冷却至室温，将烧瓶中物料置于已称重的50毫升圆底烧瓶中，采用配置有真空泵使系统真空度保持在5毫米汞柱以下的旋转蒸发器进行浓缩，水浴保持在75℃。浓缩后可得到白色结晶产物(104毫克)并用L.B.Alemany和S.H.Brown，能量与燃料(Energy and Fuels)，1995，9：257-268中所述的NMR法进行分析。NMR分析显示，该产物主要是马来酸酐/二烯加合物，并认为有8种二烯前体。数据显示：70％加合物得自环状二烯(可能是二甲基环戊二烯)，30％加合物得自无环二烯；104毫克加合物相应于初始原料中含170ppm二烯。
MB-15产物分析显示BI降低80，在C7 +沸程范围内大约200ppm二烯会使BI降低80，在供料的轻馏分中170ppm二烯相当BI降低80。因为我们从上面分析中知道，观察到的BI在白土上降低的原因是供料中二烯有一定含量，所以我们需寻找分析经白土处理后二烯转化产物的简便方法。NMR分析说明大部分二烯是环二烯，因此使我们有理由推论在甲苯沸程范围内，最主要的二烯是二甲基环戊二烯。该二烯分子的离子质量为94，该离子不会是可能与甲苯共沸的其它烃离子。将供料与MB-15产物用装备有选择性离子检测器的GC-MS进行分析，对供料和产物中对应于甲苯区域质量为94的离子进行比较，在供料中明显存在四个峰而产物中却不存在，这就进一步证明了在175°F的F-24白土床上二烯已选择地发生转化。
分析结果证明，在白土上二烯的反应性远比烯烃高，并可确定使供料中二烯完全转化，而使供料烯烃基本上不转化仍留在供料中的条件。
实施例4
供第二催化剂床的供料不含二烯，可降低第二催化剂床老化速率，为了证明这一点，以两个反应器试验与一个反应器试验进行比较。两个反应装置中第一个反应器加载白土，并在1.6WHSV和175°F条件对BI为850的C7 +重整产品处理7天，在7天终了时，反应器出口的BI为770，然后，将物流供入有自粘MCM-22催化剂、在10WHSV和290°F下运行的第二反应器中。以测定每天产物的BI值来检测老化速率。图1是两个试验的老化速率曲线，曲线说明两个反应器系统的老化速率明显比一个反应器系统的老化速率慢。
实施例5
分别以MCM-22/矾土挤出物、自粘MCM-22挤出物、氢型沸石USY/矾土挤出物、65％β型沸石/二氧化硅挤出物和白土(F-24，Engelhard)为催化剂进行从芳族化合物物流中脱除溴-反应性杂质的试验，起始物流的BI为850。
在10WHSV、390°F和200磅/平方英寸表压的条件下测定芳族物流中溴-反应性杂质的转化活性与试验时间的函数关系。催化剂的老化试验结果如图2所示。
催化剂老化曲线的斜率分别是：自粘MCM-22为6.5BI／天，MCM-22/矾土为30BI/天、Beta沸石/二氧化硅为90BI/天和USY/矾土为140BI/天，白土在10WHSV时没有活性。
结果显示MCM-22对于脱除芳族物流中溴-反应性杂质具有意想不到的稳定性。

Claims (10)

1．一种从芳烃物流中脱除溴-反应性杂质的方法，该方法包括：
提供含可忽略不计的二烯的芳烃原料；
使该原料在能充分除去单烯烃溴-反应性杂质的条件下与酸活化催化剂组合物相接触。
2．权利要求1的方法，其中二烯含量低于50ppm。
3．权利要求1的方法，其中芳烃物流包括C7 +重整产物或轻质重整产物。
4．权利要求1的方法，其中酸活化催化剂组合物包含具有十元环或十元环以上氧环晶穴的晶孔/孔道系统的晶体分子筛材料。
5．权利要求4的方法，其中晶体分子筛材料包括MCM-22。
6．权利要求1的方法，其中操作条件包括温度为200°-500°F，重时空速为0.1WHSV-100WHSV和压力为50-1000磅/平方英寸表压。
7．权利要求1的方法，其中芳烃原料中二烯含量已通过原料的预处理步骤而降低二烯至可忽略不计的程度。
8．权利要求7的方法，其中预处理步骤包括使含二烯的芳烃物流与脱二烯催化剂组合物在足以将二烯脱除至可忽略不计的程度，但不会脱除单烯烃的条件下相接触。
9．权利要求8的方法，其中脱除二烯的催化剂包括白土或含碱金属的加氢处理或氢化催化剂。
10．权利要求8的方法，其中能足以脱除二烯但不脱除单烯烃的条件包括温度为50-500°F、重时空速为0.1WHSV-10WHSV和压力为50-500磅/平方英寸表压，且不存在外加氢。
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