KR100586122B1 - 방향족 스트림중 브롬지수-반응성 오염물질의 감소법 - Google Patents

방향족 스트림중 브롬지수-반응성 오염물질의 감소법 Download PDF

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Abstract

우선 무시할만한 수준의 디엔을 갖는 방향족 공급스트림을 제공함으로써 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 방향족 스트림으로부터 제거한다. 모노-올레핀을 제거하기에 충분한 조건하에서 상기 공급스트림을 산 활성 촉매 조성물과 접촉시킨다. 방향족 스트림을 전처리시켜 모노-올레핀 이외의 디엔을 실질적으로 제거하기에 충분한 조건하에서 상기 스트림을 점토, 수소화 촉매 또는 수소처리 촉매와 접촉시킴으로써 디엔을 제거할 수 있다.

Description

방향족 스트림중 브롬지수-반응성 오염물질의 감소법{DECREASING BI-REACTIVE CONTAMINANTS IN AROMATIC STREAMS}
본 발명은 방향족 스트림을 산 활성 촉매와 접촉시킴으로써 이 스트림중 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방향족 스트림은 상기 촉매와의 접촉 전에 무시할만한 수준의 디엔을 갖고 접촉 후에 감소된 수준의 모노-올레핀 및 디엔을 갖는다. 본 발명에 따른 전처리 단계를 통해 디엔을 제거할 수 있다.
석유 처리 공정에서, 나프타 개질 및 열분해와 같은 공정으로부터 방향족 스트림이 유도된다. 이러한 방향족 스트림은 모노-올레핀, 디엔, 스티렌 및 중질 방향족 화합물(예: 안트라센)을 포함하는 불필요한 탄화수소 오염물질도 함유한다.
방향족 스트림은 후속적인 각종 석유 화학 공정에서 공급 원료로서 사용된다. 특정한 공정, 예를들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX) 또는 톨루엔 불균화를 함유한 방향족 스트림으로부터 파라-크실렌을 생산하는 공정에서, 탄화수소 오염물질은 불필요한 부반응을 일으킨다. 따라서, 탄화수소 오염물질은 방향족 스트림의 후속적인 공정 전에 제거되어야 한다.
더욱이, 문헌[Handbook of Petroleum Processing, McGraw-Hill, New York 1997, pp. 4.3-4.26]에 기술된 바와 같이 방향족 생산을 위한 개선된 공정은 방향족의 수율을 증가시킬 뿐만 아니라 브롬-반응성 탄화수소 오염물질도 증가시킨다. 고압 반재생식 개질기로부터 저압 이동상 개질기로 이동시키는 경우 개질물 유도 스트림에서 브롬-반응성 오염물질을 상당히 증가시킨다. 따라서, 방향족 스트림으로부터 탄화수소 오염물질을 제거하기 위한 보다 효율적이고 저비용의 방법이 필요하다.
올레핀성 결합을 함유한 불필요한 탄화수소 오염물질은 브롬지수(Bromine Index, BI)로 정량화된다. 전형적으로, 방향족 스트림을 산 처리된 점토와 접촉시킴으로써 BTX와 같은 방향족 스트림으로부터 디엔 및 모노-올레핀을 둘다 포함하는 불필요한 올레핀을 동시에 제거하였다. 다른 물질, 예를들어 제올라이트도 이러한 목적을 위해 사용되었다. 점토는 비결정질의 천연 생성 물질인 반면, 상기 목적을 위해 사용되는 제올라이트는 합성된 것이므로 더 비싸다. 점토 및 제올라이트는 둘다 방향족 처리 작업에서 매우 제한적인 수명을 갖는다. 이와같이 점토 및 제올라이트의 수명은 공급스트림중 브롬-반응성 불순물의 수준과 관련된다. BI-반응성 오염물질은 점토 및 제올라이트를 둘다 신속하게 노화시킨다. 실제로, 이러한 2개의 대안물질 중 점토가 덜 비싸지만, 많은 방향족 처리 설비들은 점토에 대해 일년에 수백만 달러 이상의 비용이 들 수 있다. 더욱이, 제올라이트는 점토보다 상당히 비싸므로, 탄화수소 오염물질을 제거하는데 제올라이트를 사용하는 것은 이의 주기가 실용적이도록 방향족 처리에서 극도로 개선된 안정성을 나타낸다는 점에서만 납득될 수 있다.
본 발명의 목적은 보다 긴 사용 주기를 사용하여 방향족 스트림으로부터 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 위해 점토를 대신하기에 충분히 경제적인 촉매 안정성을 촉진시키는 조건하에서 결정질 분자체 촉매를 사용하여 방향족 스트림으로부터 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 제거하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 모노-올레핀을 제거하기 전에 디엔을 제거하도록 방향족 스트림을 전처리시키는 방법을 제공하는 것이다.
방향족 탄화수소 스트림으로부터 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 제거하기 위한 방법은 무시할만한 수준의 디엔을 갖는 방향족 공급스트림을 제공하는 단계, 상기 공급스트림을, 모노-올레핀계 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 제거하기에 충분한 조건하에서 산 활성 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 산 활성 촉매는 바람직하게는 10-원(membered) 이상의 산소 환을 갖는 결정질 분자체 물질, 보다 바람직하게는 층상화된 물질이다.
산 활성 촉매에 접촉되는 방향족 탄화수소 스트림은 본질적으로 디엔이 없는 방향족 탄화수소 공급스트림이다. 이 공급스트림은 다른 석유 공정 과정으로부터 디엔이 없는 것을 방출시킬 수 있고, 또한 디엔 함유 스트림은 선택적으로 디엔을 제거하도록 전처리될 수 있다. 상기 디엔 함유 스트림은 모노-올레핀 이외의 디엔을 실질적으로 제거하기에 충분한 조건하에서 점토 또는 수소처리 촉매와 접촉됨으로써 전처리될 수 있다.
도 1은 실시예 4의 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 5의 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 방향족 스트림으로부터 브롬-반응성 탄화수소 오염물질을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
공급물
방향족 스트림은 개질 과정 및 분해 과정으로부터 수득될 수 있다. 이 스트림은, 예를들어 단핵 방향족 탄화수소 및 스티렌을 포함하는 불필요한 올레핀을 포함하고, 이 스트림의 초기 BI는 100 내지 3000이다. BI는 올레핀성 결합의 존재에 대한 척도이다. BI는 ASTM D 2710-92에 따라 결정되고 주어진 조건하에서 100g의 샘플에 의해 소비되는 브롬의 측정값(㎎)이다.
방향족은, 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 큐멘 및 다른 방향족(예: 개질물로부터 유도된 방향족)을 포함한다. 개질물은 증류에 의해 대부분 벤젠과 톨루엔인 경질 개질물, 및 톨루엔, 오르토 크실렌, 메타 크실렌, 파라 크실렌 및 다른 중질 방향족(탄소수 9 초과의 방향족)을 포함하는 중질 개질물로 분리된다. 반재생 공정으로부터 유도된 중질 개질물과 같은 일부의 방향족 스트림은 이 공정으로부터 방출되므로 무시할 만한 수준의 디엔을 함유한다. 무시할 만한 수준이란 디엔 수준이 50ppm 이하로서 본질적으로 디엔이 없거나 너무 낮아서 정량할 수 없음을 뜻한다. 반재생 개질기로부터 유도된 경질 개질물 및 CCR(연속성 촉매 재생) 공정으로부터의 경질 및 중질 개질물과 같은 다른 방향족 스트림은 이 공정으로부터 방출될 때 예를들어 50ppm 초과의 검출가능한 보다 높은 수준의 디엔을 포함한다.
본 발명에 따라 처리되는 방향족 스트림은 후속적인 방향족 공정에서 간섭하는 수준의 브롬-반응성 탄화수소 화합물을 함유한다. 올레핀계 오염물질의 부적합한 수준은 0.05 내지 1.5중량%, 또는 BI 100 내지 3000이다.
본 발명의 방법을 사용하는 경우, 방향족 스트림중 올레핀계 오염물질은 후속적인 방향족 공정에서 간섭하지 않는 수준으로 감소된다.
전처리
본 발명에 따라 모노-올레핀을 제거하기 위해 처리되는 방향족 탄화수소 스트림은 본질적으로 디엔이 없다(즉, 무시할만한 수준의 디엔을 갖는다). 방향족 스트림이 상기 수준 초과의 디엔을 함유하는 경우, 본 발명에 따라 상기 스트림을 전처리시켜 디엔을 제거할 수 있다. 디엔은 모노-올레핀에 비해 촉매 불활성 코크스 형성에 대해 보다 선택적이다. 따라서, 이러한 높은 반응성 디엔 종은 제 1 촉매에서 실질적으로 제거된다.
상기 전처리 단계의 온도는 바람직하게는 50℉ 또는 100℉ 내지 500℉, 보다 바람직하게는 150℉ 내지 450℉이다. 바람직하게는, 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 0.1 내지 10이고 압력은 50psig 내지 500psig이다. 전처리는 수소의 부가없이 수행된다. 전처리 단계에 바람직한 촉매는 산 처리된 점토(예: 벤토나이트) 또는 통상적인 염기 금속 함유 수소화 촉매 또는 수소처리 촉매(예: NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3, Ni/Al2O3 및 Ni/SiO2)를 포함한다.
전처리된 방향족 공급물은 제 2 촉매로 처리되어 실질적으로 모노-올레핀이 제거된다.
촉매
모노-올레핀 화합물을 선택적으로 제거하기 위한 촉매는, 예를들어 큰 다공성 제올라이트, 특히 MCM-22형 물질, 중간다공성 물질(M41S, SAPO), 기둥형 및/또는 층상화된 물질을 포함한다.
제올라이트는 이의 기공/채널 시스템에 따라 3개의 주요 그룹으로 분리된다. 이러한 시스템은 8-원 산소 환 시스템, 10-원 산소 환 시스템, 12-원 산소 환 시스템 및 2중 기공 시스템(10-원 및 12-원 산소 환 시스템을 포함)을 포함한다. 일반적으로, 상기 시스템을 8-원 내지 12-원 시스템으로 진행하는 작은, 중간 또는 큰 기공 크기의 제올라이트라고 지칭한다. 이들 시스템은 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, International Zeolite Assoc., Polycrystal Book Service, Plattsburg, 1978]에 보다 완벽하게 기술되어 있다.
제올라이트의 화학적 조성은 광범위하게 다양할 수 있고, 전형적으로는 SiO2 로 이루어지고, 여기서 일부의 규소 원자는 4가 이온(예: Ti 또는 Ge), 또는 3가 이온(예: Al, B, Ga, Fe), 또는 2가 이온(예: Be), 또는 원소 주기율표의 III족 원소 또는 이들 이온의 혼합물로 대체될 수 있다. 2가 또는 3가 이온으로 치환되는 경우, Na+, Ca2+, NH4 + 또는 H+와 같은 양이온은 합성 제올라이트로서, 테트라메틸아민(TMA+), 테트라에틸아민(TEA+) 및 기타의 유기 이온으로도 존재한다. 이러한 유기물은 전형적으로 제올라이트의 사용 전에 하소에 의해 제거된다. 잔류 양이온(예: NH4 +)의 이온 교환은 일반적으로 하소에 의해 수행되어 산성 제올라이트를 생산한다.
바람직한 촉매는 10-원 내지 12-원 또는 그 이상의 환 구조체의 천연 또는 합성 결정질 분자체를 포함한다. 촉매로서 유용한 결정질 분자체의 비제한적인 예로는 큰 기공의 제올라이트 ZSM-4(오메가)(미국 특허 제 3,923,639 호), 모데나이트, ZSM-18(미국 특허 제 3,950,496 호), ZSM-20(미국 특허 제 3,972,983 호), 제올라이트 베타(미국 특허 제 3,308,069 호 및 재허여된 특허 제 28,341 호), 파우야사이트(Faujasite) X(미국 특허 제 2,882,244 호), 파우야사이트 Y(미국 특허 제 3,130,007 호), USY(미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호), REY 및 다른 형태의 X 및 Y, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호), MCM-36(미국 특허 제 5,229,341 호), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호), 및 중간 다공성 물질(예: M41S(미국 특허 제 5,102,643 호) 및 MCM-41(미국 특허 제 5,098,684 호))을 포함한다. 보다 바람직한 분자체는 12-원 산소 환 구조체 ZSM-12, 모데나이트, 제올라이트 베타, USY, 및 MCM-22계로부터 혼합된 10-원 내지 12-원 산소 환 구조체, 층상화된 물질 및 중간 다공성 물질을 포함한다. MCM-22계 분자체가 가장 바람직하다. 이러한 MCM-22형 물질로는, 예를들어 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56을 포함한다. MCM-22형 물질은 유사한 통상적인 층상화된 구조체 단위를 함유하는 것으로 여겨질 수 있다. 이 구조체 단위는, 예를들어 미국 특허 제 5,371,310 호, 제 5,453,554 호, 제 5,493,065 호 및 제 5,557,024 호에 기술되어 있다.
산 활성값은 알파값으로 측정될 수 있다. 알파값은 대략적인 촉매 산 활성의 척도로, 상대적인 속도 상수(단위 시간당 촉매의 용적에 대한 정상적인 헥산 전환 속도)를 제공한다. 이 값은 알파값이 1(속도 상수는 0.16sec-1)인 높은 활성의 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 기준으로 한다. 상기 알파 시험은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527(1965); Vol. 6, p. 278 및 Vol. 61, p. 395(1980)]의 미국 특허 제 3,354,078 호에 기술되어 있다. 본원에서 사용되는 시험의 실험 조건은 538℃의 일정한 온도 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395(1980)]에 기술된 다양한 유동 속도를 포함한다. 상기 촉매의 알파값은 100 내지 1000이다.
결정질 분자체는 결합된 형태, 즉 합성 및 천연 생성 물질, 예를들어 점토, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나 및 다른 산화금속을 포 함하는 매트릭스 물질과 복합된 형태로 사용될 수 있다. 천연 생성 점토는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린계 점토를 포함한다. 매트릭스 자체는 촉매 성질, 종종 산 성질을 가질 수 있다. 다른 다공성 매트릭스 물질은 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 이외에 3원 조성물, 예를들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-알루미나-지르코니아를 포함한다. 상기 성분의 혼합물도 사용할 수 있다. 결정질 분자체 물질과 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게는 1 내지 90중량%, 보통은 20 내지 80중량%로 변할 수 있다. 촉매는 매트릭스 또는 결합제의 부재하에서, 즉 결합되지 않은 형태로 사용될 수도 있다. 촉매는 압출물, 엽상(예: 삼엽상) 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다.
공정 조건
일반적으로, 모노-올레핀을 제거하는 방법은, 바람직하게는 200℉ 또는 250℉ 내지 500℉, 보다 바람직하게는 250℉ 내지 450℉의 적합한 승온; 바람직하게는 0.1WHSV 내지 100WHSV, 보다 바람직하게는 1WHSV 내지 30WHSV의 공간 속도; 및 50psig 내지 1000psig, 보다 바람직하게는 100psig 내지 500psig의 압력을 포함하는 조건하에서 수행된다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다:
외부 직경(Outer Diameter, OD)이 1/8in의 내부 스테인레스 강 써모웰(thermowell)을 갖는 외부 직경 18 1/2in의 스테인레스 강 반응기가 10in 크기의 단일 대역 노 내측에 집중된 하류 유동 고정상 단위에서 실험을 수행하였다. 공급스트림은 탄소수 7 초과의 방향족 스트림이고, 탄소수 7 초과의 방향족 공급원료(보몬트(Beaumont))로부터 유도된 슬로피-컷(sloppy-cut) 톨루엔이 유도된다. 상기 공급스트림의 초기 BI는 850이었다. 2개의 고압 치환 펌프를 사용하여 공급물을 도입하였다. 그로브 적하기를 사용하여 상기 반응 압력을 200psig로 고정시켰다. 제품 스트림은 상기 그로브 적하기로부터 구멍에 부착된 스테인레스 강 수집 포트(pot)로 이동하였다. 어떠한 기체도 공급되지 않거나 생성되지 않았다. BI 시험 D 2710-92에 정의된 ASTM을 사용하여 올레핀 전환 및 전체 브롬-반응성에 대해 모세관 컬럼 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 액체 생성물을 분석하였다.
상기 반응기에 적하하기 전에 물을 제거하기 위해 250℃에서 1시간 이상 동안 점토(미국 뉴저지주 멘로 파크 소재의 엔젤하드(Engelhard)사의 F-24)를 하소시켜 방향족 공급물 처리용으로 사용하였다.
실시예 1
방향족 공급물 처리를 위해 점토를 사용하였다. 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
양태에 대한 결과
상 온도 PDT 총 BI BBL
MB ℉ WHSV DOS BI 촉매수 당
0 390 4
1 390 4 0.67 20 201
2 390 4 2.67 20 801
3 390 4 3.67 20 1101
4 390 4 4.21 45 1263
5 390 4 5.7 79 1710
6 390 4 7.67 214 2301
7 390 4 8.675 328 2603
8 390 1.6 9.67 68 2722
9 390 1.6 10.67 61 2842
1.6WHSV에서의 매일 감소되는 수 당 BI BBL은 120이다. 1.6WHSV에서의 계획된 점토 수명은 24일이다.
MB는 질량균형, DOS는 스트림에서의 일수(일), PDT는 생성물이다.
표 1에 제시된 것을 가속 WHSV에서 출발시켜 필요한 시간을 단축시켰다. 표 1에 제시된 바와 같이, 1.6WHSV에서의 점토 수명은 24일로 결정되었고, 점토 용량은 1파운드의 점토당 2850 BI 배럴이었다. 이는 주기 BI항의 끝 70에 도달하기 전에 1파운드의 점토가 850 BI의 공급원료 3.2배럴을 처리함을 뜻한다.
실시예 2
제 2 노화 진행에서 F-24 점토를 사용하여 291℉ 이하의 온도에서 96일 동안 디엔을 선택적으로 전환시켰다. 이에 대한 시험 진행 조건 및 결과를 표 2에 기록한다.
Figure 112004000816722-pct00004
점토 BI 용량이 실시예 1에서 2850으로부터 실시예 2에서 5200으로 증가하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서 둘다, 390℉ 및 1.6WHSV에서의 점토 수명은 24일이고, 최단일의 노화는 점토가 개시 공급물 BI의 10%만을 전환시키는 250℉ 이하의 온도에서 발생하는 것으로 제시되었다. 175℉에서 MB-15로부터의 생성물은 공급물에 대해 770 대 850의 BI를 갖는다. MB-15 생성물을 모세관 컬럼 GC에 의해 주의깊게 분석하였고, 상기 BI 감소와 연관된 GC 피크를 확인하기 위해 공급원료와 비교하였다. 본 출원인은 GC에 의해 공급물과 생성물 사이의 유의한 차이를 전혀 관찰할 수 없었다. 디엔은, 관찰되는 BI 감소를 설명하기에 충분한 양의 개질물에 존재하는 것으로 공지되어 있고 GC에 의해 이의 소멸을 관찰할 수 없음을 설명할 수 있을 정도의 매우 낮은 수준으로 다수의 이성질체로서 존재하는 브롬-반응성 화합물이다. 디엔에 대한 또다른 시험방법을 하기 실시예 3에서 사용하였다.
실시예 3
탄소수 7 초과의 개질물에서 낮은 수준의 디엔에 대한 용이한 분석 시험은 존재하지 않는다. 상당한 양의 디엔이 공급물에 존재함을 증명하기 위해 공급물의 전방 말단을 분석하였다. 보몬트 정제에서 증류 컬럼에 공급물을 샘플링함으로써 점토 처리에 사용되는 탄소수 7 초과의 방향족 공급물을 수득하였다. 스트림의 대부분이 톨루엔인 상기 컬럼 상부층의 샘플을 하기와 같이 디엔에 대해 분석하였다: 슬로피-컷 톨루엔 300g을 둥근 바닥 플라스크내 0.50g의 말레산 무수물에 첨가하였다. 응축 장치가 구비되어 있는 상기 플라스크를 가열 맨틀에 놓고 환류시켰다. 20시간 후, 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 진공 펌프가 구비된 회전 증발기를 사용하여 상기 플라스크의 전체 내용물을 용기중량이 50㎖인 둥근바닥 플라스크에 모으고 이 시스템을 5㎜ 미만의 수은으로 유지시켰다. 수욕을 75℃에 유지시켰다. 백색의 결정질 생성물(104㎎)을 수득하여 문헌[L.B. Alemany and S.H. Brown, Energy and Fuels, 1995, 9:257-268]에 기술된 바와 같이 NMR로 분석하였다. NMR에서 생성물은 대부분 말레산 무수물/디엔 부가생성물임을 알았고, 8-디엔 전구체를 관찰하였다. 상기 데이타는 부가생성물 중 70%가 환식 디엔(디메틸 사이클로펜타디엔으로 생각됨)으로부터 유도된 것이고, 나머지 30%는 비환식 디엔으로부터 유도된 것이며, 104㎎의 부가생성물은 개시 공급원료중 170ppm의 디엔과 상응함을 나타낸다.
MB-15 생성물을 분석한 결과 80 BI의 감소가 나타났다. 탄소수 7 초과의 비등 범위중 약 200ppm의 디엔은 80 BI의 감소를 나타냈고, 이는 공급물의 경질 말단에서 입증되는 170ppm의 디엔에 거의 부합한다. 본 출원인은 상기 분석으로부터 디엔이 점토에서 관찰되는 BI 감소를 설명하는 양으로 공급물내에 존재함을 인지하였으므로, 디엔 전환에 대한 점토 생성물의 편리한 분석 방법을 발견하였다. NMR 분석을 통해 대부분의 디엔은 환식임을 알았고, 이는 대부분의 지배적인 디엔이 톨루엔의 비등 범위에서 디메틸사이클로펜타디엔인 이유를 설명해 준다. 이러한 분자들은 톨루엔과 함께 비등하는 경향이 있는 임의의 다른 탄화수소와 공유하지 않는 집괴 이온 94를 갖는다. 공급물 및 MB-15 생성물은 선택적 이온 모니터가 구비된 GC-MS로 분석하였다. 공급물과 생성물의 톨루엔 영역에서 상기 집괴 이온 94의 반응을 비교하였다. 디엔은 175℉에서 F-24 점토상으로 선택적으로 전환됨을 또한 증명하는 4개의 피크가 공급물에서는 분명히 존재하고, 생성물에서는 존재하지 않는다.
분석 결과는 디엔이 점토에 대해 올레핀보다 더욱 반응성임을 입증하였고, 공급물 디엔을 완전히 전환시키지만 공급물 올레핀을 대부분 전환시키지 않는 조건을 결정할 수 있다.
실시예 4
제 2 촉매 상에 대한 디엔이 없는 공급원료의 생산은 제 2 상의 노화 속도를 감소시킨다. 이를 증명하기 위해, 2개의 반응기 실험을 1개의 반응기 실험과 비교하였다. 2개의 반응기 단위 중 제 1 반응기를 점토로 하중시키고 1.6WHSV 및 175℉에서 850 BI의 탄소수 7 초과의 개질물을 7일 동안 작동시켰다. 7일이 끝날 무렵, 반응기 배출구의 BI는 770였다. 그다음, 10WHSV 및 290℉에서 자가 결합된 MCM-22 촉매를 사용하여 제 2 반응기를 유출시켰다. 매일의 생성물의 BI 측정값으로 노화를 모니터하였다. 도 1은 2개의 수행에 대한 노화 속도를 도시한 것으로, 2개 반응기 시스템의 노화 속도가 1개 반응기 시스템의 노화 속도보다 상당히 느림을 나타낸다.
실시예 5
초기 BI가 850인 방향족 스트림으로부터 브롬-반응성 오염물질을 제거하기 위해 MCM-22/알루미나 압출물, 자가 결합된 MCM-22 압출물, 수소형 제올라이트 USY/알루미나 압출물, 65%의 제올라이트 베타/실리카 압출물 및 점토(엔젤하드사의 F-24)를 시험하였다.
10WHSV, 390℉ 및 200psig에서 시간의 함수로서 방향족 스트림중 브롬-반응성 오염물질의 전환 활성을 측정하였다. 촉매 노화 결과를 도 2에 나타낸다.
자가 결합된 MCM-22에 대한 노화 곡선의 기울기는 6.5BI/일이고, MCM-22/알루미나에 대해서는 30BI/일이고, 제올라이트 베타/실리카에 대해서는 90BI/일이며, USY/알루미나에 대해서는 140BI/일이다. 점토는 10WHSV에서 비활성이었다.
뜻밖에도, 결과는 방향족 스트림으로부터 브롬-반응성 오염물질을 제거하는데 있어 MCM-22가 안정성임을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 50ppm 미만의 디엔을 함유하는 방향족 탄화수소 공급스트림을 제공하는 단계,
    상기 공급스트림을, 모노-올레핀계 브롬-반응성 오염물질을 제거하는 조건하에서, 10-원(membered) 이상의 산소 환 개구를 갖는 기공/채널 시스템의 결정질 분자체 물질을 포함하는 산 활성 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는,
    방향족 탄화수소 스트림으로부터 브롬-반응성 오염물질을 제거하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 탄화수소 스트림이 탄소수 7 초과(C7+)의 개질물 또는 경질 개질물을 포함하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    결정질 분자체 물질이 MCM-22를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    200 내지 500℉의 온도, 0.1 내지 100WHSV(시간당 중량 공간 속도; weight hourly space velocity)의 공간 속도 및 50 내지 1000psig의 압력에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    방향족 탄화수소 공급스트림을 전처리시켜 디엔을 50ppm 미만의 수준으로 감소시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전처리가, 모노-올레핀 이외의 디엔을 50ppm 미만의 수준으로 제거하는 조건하에서 디엔 함유 방향족 탄화수소 스트림을, 10-원(membered) 이상의 산소 환 개구를 갖는 기공/채널 시스템의 결정질 분자체 물질을 포함하는 디엔 제거 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    디엔 제거 촉매가 점토 또는 염기 금속 함유 수소처리 촉매 또는 수소화 촉매를 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    모노-올레핀 이외의 디엔을 실질적으로 제거하기에 충분한 조건이 50 내지 500℉의 온도, 0.1 내지 10WHSV의 공간 속도 및 50 내지 500psig의 압력을 포함하고 수소의 부가없이 수행되는 것을 포함하는 방법.
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