CN102218338B

CN102218338B - 芳烃降烯烃催化剂

Info

Publication number: CN102218338B
Application number: CN2010101472251A
Authority: CN
Inventors: 王雨勃; 孔德金; 郭宏利; 龚燕芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102218338A

Abstract

本发明涉及一种便于再生的芳烃降烯烃催化剂，主要解决现有技术中脱烯烃精制剂再生过程中活性组分易流失，需要补注，从而使再生工艺复杂，并带来环境污染的问题。本发明通过采用一种以元素重量份数计含有0.1～5.0份至少一种选自Ni、Mo、W或Zr的元素或氧化物，0.1～10.0份至少一种选自Ti、Cu或Al的元素或氧化物，0.01～8.0份至少一种稀土元素或氧化物，以重量份数计，含有20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO₂、Al₂O₃或其混合物的新型催化剂技术方案，较好的解决了该问题，可用于芳烃降烯烃工业生产中。

Description

芳烃降烯烃催化剂

技术领域

本发明涉及一种芳烃降烯烃催化剂。

背景技术

在芳烃联合装置中，为了得到合格的化工产品并保证后续工艺顺利进行，重整、芳烃抽提、异构化和甲苯歧化等单元均设有精制工序以脱除烯烃杂质。

当前世界上绝大多数企业均采用活性白土作为精制工序的精制剂，白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使芳烃中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。

白土作为精制剂，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较好的效果，但缺点在于寿命太短，许多企业重整白土的更换周期只有15天，白土的消耗量非常大，更换白土的劳动强度也非常大，严重制约了装置“长稳优”操作，在装置规模日趋大型化及低压重整日益推广的情况下，这个问题越来越突出。

开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。

早在上世纪八十年代，UOP公司就已经着手开发加氢降烯烃技术以替代工业白土。近年来，国内也开始了脱烯烃催化剂的研究工作。王昕、陈志明等人进行了芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究，结果表明含有不同粘合剂的HY分子筛催化剂的脱烯烃活性均明显高于工业使用的NC201颗粒白土催化剂，分子筛催化剂表面具有较多的弱酸中心是其性能良好的重要原因。积碳是分子筛催化剂表面失活的主要原因。但是该催化剂在使用8小时后性能即与工业白土相近，说明总体性能偏低。

中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。该催化剂采用高岭土、铝石和β分子筛经挤条制得，为非负载型固体酸催化剂，采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度100～300℃，反应压力0.5～3.0MPa，空速0.5～40时^-1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃。但是该催化剂寿命仍然太短，在原料溴指数为548.63mgBr/100g，空速为25时^-1条件下考评18个小时后，其催化剂出口溴指数就达到182mgBr/100g。

王一男，贺阳等人对沸石分子筛脱除芳烃中微量烯烃进行了研究，采用稀土元素La改性的沸石分子筛催化剂对芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。实验结果表明，催化剂采用机械混合法最佳；对于Z型分子筛，稀土元素La的最佳添加质量分数为10％，初活性和寿命都有较大提高。

上海石油化工研究院于本世纪初也开始着手开发能够替代工业白土的降烯烃技术，2009年3月，该院开发的DOT-100非临氢条件下芳烃降烯烃催化剂在天津石化进行了工业试验。

采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果不多，加氢路线由于工艺复杂，设备投资大，运行成本高，原料损失大的问题未能得到推广应用，非临氢路线下的降烯烃催化剂单程寿命相对仍然较短，需要器外再生，由于在再生过程中，催化剂所含的活性组分存在流失现象，因此往往需要补注，使得再生工艺复杂，再生成本高，并带来环境污染的问题，亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中降烯烃精制剂再生过程中活性组分易流失，需要补注，从而使再生工艺复杂，并带来环境污染的问题，提供一种新的芳烃降烯烃催化剂。该催化剂在工业白土的工况下用于芳烃降烯烃反应时具有降烯烃活性高，芳烃损失少，寿命长，再生过程中活性组分不流失，无需补注，便于再生的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃降烯烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)以元素计，0.1～5.0份至少一种选自Ni、Mo、W或Zr的元素或氧化物；

b)以元素计，0.1～10.0份至少一种选自Ti、Cu或Al的元素或氧化物；

c)以元素计，0.01～8.0份至少一种稀土元素或氧化物；

d)20～90份的分子筛；

e)10～80份至少一种选自SiO₂或Al₂O₃。

上述技术方案中，分子筛骨架中含有至少两种选自硅、铝、钛、磷的元素，可以是一种分子筛，也可以是两种以上分子筛的混合物，以重量份数计分子筛用量优选范围为40～90份。以元素重量份数计至少一种选自Ni、Mo、W或Zr的元素或氧化物的用量优选范围为0.3～3.0份，至少一种选自Ti、Cu或Al的元素或氧化物的用量优选范围为0.3～8.0份，至少一种稀土元素或氧化物的用量优选范围为0.05～6.0份，更优选范围为0.3～4.0份。以重量份数计至少一种选自SiO₂或Al₂O₃的用量优选范围为10～60份。

本发明催化剂的制备方法如下：将所需量的分子筛和SiO₂或Al₂O₃粉体混合，在机械混匀的过程中，将含有所需量的Ni、Mo、W、Zr、Ti、Cu、Al和稀土元素溶液加入其中，机械捏合20分钟后挤条，然后在室温下晾干。晾干的催化剂切粒后在550度焙烧3小时，即制得催化剂成品。

脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，其中B酸中心是反应的主要活性中心，L酸中心起辅助作用，因此B酸和L酸的比例关系也对反应行为有一定影响。精制剂表面的强酸中心是深度反应的活性中心，在强酸中心反应物料会发生裂解或者深度聚合，从而造成芳烃损失。

本发明采用具有较多酸性中心的分子筛作为活性主体，并采用助剂对酸强度进行调变，使催化剂获得更高的酸量的同时获得合适的酸强度和酸分布，从而提高了活性，抑制了裂解及深度聚合反应的发生，使得催化剂相对于工业白土和其他固体酸催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。

另外，本发明方案没有采用较易在高温焙烧过程中挥发的助剂来修饰催化剂，因此在再生过程中活性位不会流失，简化了再生工艺，降低了再生成本，避免了再生带来的环境污染。

将本发明涉及的催化剂用于芳烃降烯烃反应，在反应温度170℃，压力2.0MPa，质量空速3.0时^-1的条件下，其结果为：初活性可达97.37％，以活性小于85％作为失活标准，寿命超过3000小时，本发明催化剂可以多次再生，无需补注，再生工艺简单，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取SiO₂含量为40％(重量)的硅溶胶62.5克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-11分子筛75克混合均匀。用钼酸铵0.18克、化学纯硝酸铜6.98克、化学纯硝酸铝13.9克、化学纯硝酸铈0.13克，化学纯硝酸2.5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Mo/Cu/Al/Ce/分子筛/氧化硅＝0.1/1.5/1.0/0.05/75/25的催化剂A。

【实施例2】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石80克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-34分子筛20克、化学纯二氧化钛8.34克混合均匀。用化学纯硝酸镍2.48克、化学纯钨酸铵1.47克、化学纯硝酸镧0.93克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Ni/W/Ti/La/分子筛/氧化铝＝0.5/1.0/5.0/0.3/20/80的催化剂B。

【实施例3】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石20克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-5分子筛60克、Na₂O含量为0.30％(重量)的β分子筛20克、化学纯二氧化钛13.34克混合均匀。用化学纯硝酸镍3.96克、化学纯硝酸镧0.03克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Ni/Ti/La/分子筛/氧化铝＝0.8/8.0/0.01/80/20的催化剂C。

【实施例4】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石10克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的MCM-41分子筛30克、Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-5分子筛60克、化学纯二氧化钛13.34克混合均匀。用钼酸铵2.76克、化学纯硝酸镍7.43克、化学纯硝酸镧0.3克、化学纯硝酸钕0.46克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Mo/Ni/Ti/La/Nd/分子筛/氧化铝＝1.5/1.5/8.0/0.1/0.2/90/10的催化剂D。

【实施例5】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石60克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的Y沸石20克、Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-11分子筛20克、化学纯二氧化铈9.83克混合均匀。用化学纯硝酸锆9.30克、化学纯硝酸铜0.93克、化学纯硝酸铝1.39克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Zr/Cu/Al/Ce/分子筛/氧化铝＝2.5/0.2/0.1/8.0/40/60的催化剂E。

【实施例6】

取SiO₂含量为40％(重量)的硅溶胶50克，与Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石30克、Na₂O含量为0.30％(重量)的MCM-41分子筛50克、化学纯二氧化锆3.38克、化学纯二氧化钛3.34克、化学纯二氧化铈6.14克混合均匀。用化学纯钨酸铵0.73克、化学纯硝酸铜4.65克，化学纯硝酸2.5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为W/Zr/Ti/Cu/Ce/分子筛/二氧化硅/氧化铝＝0.5/2.5/2.0/1.0/5.0/50/20/30的催化剂F。

【实施例7】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石10克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-5分子筛90克混合均匀。用化学纯硝酸镍1.49克、化学纯硫酸钛7.52克、化学纯硝酸铜6.98克、化学纯硝酸铈0.53克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Ni/Ti/Cu/Ce/分子筛/氧化铝＝0.3/1.5/1.5/0.2/50/50的催化剂G。

【实施例8】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石30克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的丝光沸石70克混合均匀。用化学纯钼酸铵0.92克、化学纯钨酸铵1.46克、化学纯硝酸铜0.47克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸铈0.27克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Mo/W/Cu/La/Ce/分子筛/氧化铝＝0.5/1.0/0.1/0.05/0.1/70/30的催化剂H。

【实施例9】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石30克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的丝光沸石20克、Na₂O含量为0.30％(重量)的β分子筛50克混合均匀。用化学纯硝酸镍7.47克、化学纯硝酸锆7.44克、化学纯硫酸钛2.51克、化学纯硝酸铜1.40克、化学纯硝酸铝4.17克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Ni/Zr/Cu/Ti/Al/分子筛/氧化铝＝1.5/2.0/0.5/0.3/0.3/0.3/70/30的催化剂I。

【实施例10】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石40克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-5分子筛40克、Na₂O含量为0.30％(重量)的ZSM-5分子筛20克、化学纯二氧化锆2.70克、化学纯二氧化钛16.68克混合均匀。用化学纯钼酸铵2.76克、化学纯钨酸铵2.20克、化学纯硝酸镧0.93克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Mo/W/Zr/Ti/La/分子筛/氧化铝＝1.5/1.5/2.0/10.0/0.3/60/40的催化剂J。

【实施例11】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na₂O含量为0.30％(重量)的X沸石20克、Na₂O含量为0.30％(重量)的β分子筛30克混合均匀。用化学纯钨酸铵4.40克、化学纯硫酸钛0.5克、化学纯硝酸铜2.33克、化学纯硝酸铝4.17克、化学纯氯化镨0.88克、化学纯硝酸铈0.80克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为W/Ti/Cu/Al/Pr/Ce/分子筛/氧化铝＝3.0/0.1/0.5/0.3/0.5/0.3/50/50的催化剂K。

【实施例12】

取SiO₂含量为40％(重量)的硅溶胶75克，Na₂O含量为0.30％(重量)的ZSM-12分子筛40克、Na₂O含量为0.30％(重量)的MCM-41分子筛30克、化学纯二氧化锆2.70克、化学纯二氧化钛13.34克混合均匀。用化学纯硝酸钕0.92克、化学纯氯化镨0.53克，化学纯硝酸2.5毫升和30毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Zr/Ti/Nd/Pr/分子筛/氧化铝＝2.0/8.0/0.4/0.3/70/30的催化剂L。

【实施例13】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，Na₂O含量为0.30％(重量)的β分子筛50克、化学纯二氧化钛16.68克混合均匀。用化学纯钼酸铵1.84克、化学纯硝酸镧1.25克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Mo/Ti/La/分子筛/氧化铝＝1.0/10.0/0.4/50/50的催化剂M。

【实施例14】

取SiO₂含量为40％(重量)的硅溶胶100克，Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-5分子筛40克、Na₂O含量为0.30％(重量)的Y沸石20克混合均匀。用化学纯硝酸钴2.47克、化学纯硫酸钛7.52克、化学纯硝酸铜4.65克，化学纯硝酸镧0.47克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Co/Ti/Cu/La/分子筛/氧化硅＝0.5/1.5/1.0/0.15/60/40的催化剂N。

【实施例15】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石25克，Na₂O含量为0.30％(重量)的SAPO-5分子筛75克、化学纯二氧化钛8.34克混合均匀。用化学纯硝酸钴2.47克、化学纯钨酸铵0.73克、化学纯硝酸钡0.57克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Co/W/Ti/Ba/分子筛/氧化铝＝0.5/0.5/5.0/0.3/75/25的催化剂O。

【实施例16】

取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石30克，Na₂O含量为0.30％(重量)的ZSM-5分子筛70克混合均匀。用化学纯钼酸铵2.21克、化学纯硝酸镁1.06克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得重量份数组成为Mo/Mg/分子筛/氧化铝＝1.2/0.1/70/30的催化剂P。

【比较例1】

在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对照，活性白土编号为Q。

【实施例17】

用实施例1～16中制得的催化剂以及比较例Q在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0时^-1，结果见表1(芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。

表1 不同活性主元催化剂的反应结果

【实施例18】

用实施例5中所述催化剂E，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时^-1，结果见表2。

表2 稳定性试验结果

运转时间，时	活性，％	芳烃损失
			2小时	97.37	0.24
100小时	96.06	0.20
			200小时	95.81	0.19
300小时	95.73	0.18
			500小时	95.30	0.21
1000小时	94.34	0.20
			1500小时	93.11	0.14
2000小时	92.06	0.12
			3000小时	89.18	0.15

【实施例19】

对实施例18中所述考评3000小时后的催化剂E，进行了焙烧再生，焙烧采用升序升温的方式，在焙烧过程中只向系统通入空气和氮气，然后用再生后的催化剂在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时^-1，结果见表3。

表3 再生催化剂稳定性试验结果

运转时间，时	活性，％	芳烃损失
			2小时	96.52	0.29
100小时	96.10	0.26
			200小时	95.64	0.21
300小时	95.42	0.20
			500小时	95.22	0.24
1000小时	94.12	0.18
			1500小时	92.57	0.21
2000小时	92.03	0.17
			3000小时	88.95	0.19

由表3可见，在不进行补注活性组分的情况下，该新型催化剂再生后性能基本完全恢复，说明本发明催化剂可以在简单工况条件下进行再生，从而既简化了操作，又避免了环境污染，是一种环境友好型催化剂，工业应用前景良好。

【比较例2】

采用中国专利CN1618932介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na₂O含量为0.15％(重量)的β分子筛15克、打粉后的高岭土35克混合均匀。用化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为分子筛/高岭土/氧化铝＝15/35/50的催化剂R。

【比较例3】

采用中国专利CN1618932介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取Na₂O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na₂O含量为0.15％(重量)的β分子筛35克、打粉后的高岭土15克混合均匀。用化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为分子筛/高岭土/氧化铝＝35/15/50的催化剂S。

【比较例4】

用比较例2～3中所述催化剂R和S，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时^-1，结果见表4。

表4 稳定性试验结果

由表4可见，催化剂R的活性较低，其初活性只有85.36％，催化剂S的初活性为93.64％，但衰减较快，同时芳烃损失较高。

Claims

1.一种芳烃降烯烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)以元素计，0.1～5.0份至少一种选自Ni或Zr的氧化物；

b)以元素计，0.1～10.0份至少一种选自Cu的氧化物；

c)以元素计，0.01～8.0份至少一种稀土的氧化物；

d)20～90份的分子筛；

e)10～80份至少一种选自SiO₂或Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以元素重量份数计至少一种选自Ni或Zr的氧化物用量为0.3～3.0份。

3.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以元素重量份数计至少一种选自Cu的氧化物用量为0.3～8.0份。

4.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以元素重量份数计至少一种稀土的氧化物用量为0.05～6.0份。

5.根据权利要求4所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以元素重量份数计至少一种稀土的氧化物用量为0.3～4.0份。

6.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于所用分子筛骨架中含有至少两种选自硅、铝、钛或磷的元素，以重量份数计分子筛用量为40～90份。

7.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于该催化剂中含有的分子筛是一种分子筛或两种以上分子筛的混合物。

8.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计至少一种选自SiO₂或Al₂O₃的用量为10～60份。