CN103055929B - 催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在催化裂解石脑油制乙烯和丙烯的过程中反应温度高、低温转化率低及乙烯、丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包含以下组分：1)20.0～55.0％的高岭土；2)10.0～25.0％的粘结剂；3)0.2～5.0％的磷氧化物；4)0.1～5.0％的稀土元素氧化物；5)25.0～60.0％的ZSM-5分子筛；6)5.0～20％的介孔/微孔复合分子筛，其中介孔/微孔复合分子筛为硅铝比Si/Al为20～100的MCM-41与ZSM-5复合分子筛的催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的流化床催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯和丙烯两种最基本的石油化工原料，其产能与生产水平往往是衡量一个国家经济发展水平的重要指标。目前，90％以上的乙烯和丙烯是通过烃类的蒸汽裂解制得。然而蒸气裂解具有反应温度高(800～900℃)，能耗大，一氧化碳和二氧化碳排放多，丙烯/乙烯(P/E)不易调控等缺点。为了克服上述缺点，催化裂解技术应运而生。目前，寻找一种合适的催化裂解催化剂，已经成为科研工作者关注的焦点。
俄罗斯有机合成研究院(Vniios)与莫斯科古波金石油天然气研究所研制了以变价金属锰、钒、铌、锡、铁等为活性中心的催化裂解催化剂。在2t/h的半工业装置上，以KVO3-B2O3/Al2O3为催化剂时，在反应温度780～790℃的条件下，乙烯收率33～35％，丙烯收率16～19％。虽然该催化剂具有较高活性和选择性，但是其所需的反应温度仍然很高[Picciotti M.[J].Oil Gas J，1997，95(25)：53～56.]。
中国专利CN1480255报道了一种无定形金属化合物催化剂，主要包括氧化铝、氧化镁、钒酸钠、碳酸钙和一些稀土金属氧化物，反应得到乙烯和丙烯的收率为46％左右，但是反应温度仍然较高，在740～850℃之间。
日本工业技术院材料化学研究所与日本化学工业协会(JCIA)开发了一种石脑油催化裂解增产丙烯的催化剂。该催化剂以ZSM-5沸石做载体，分别负载2％的P和10％的La，在650℃的反应条件下，乙烯和丙烯的总收率可达61％，比传统蒸汽裂解工艺提高了10％以上[Gerald Parkinson.Naphtha-cracking process：More propylene with less energy[J]Chemical Engineering，2000，107(4)：17]。但是该技术还只停留在实验室研究阶段，并且因为采用的是固定床反应器，催化剂需要频繁再生，要实现工业化有一定难度。
美国专利US 4087350公开了一种Mn基流化床催化裂解催化剂，在745℃的反应条件下，乙烯和丙烯的收率只有28.6％。
一般来讲，现有的催化裂解催化剂可分为金属氧化物型和分子筛型两类。其中金属氧化物型催化剂结构稳定，反复再生时不易被破坏，可长期使用，但是它的酸性较弱，需要较高的反应温度，乙烯和丙烯收率较低。而分子筛型催化剂，因为分子筛的强酸性，使得催化剂在较低的反应温度下仍然具有较高的反应活性。但是由于石脑油组成复杂，采用分子筛型催化剂时除了所含小分子的C4、C5烃类可利用微孔分子筛对其进行转化外，其中相当一部分体积较大的环烷烃和异构烷烃则不容易实现转化。此时，想要提高石脑油的转化率，就要求所用的催化剂既具有适合小分子的微孔结构又具有适合大分子的介孔结构，从而实现对不同分子大小的烃类进行多层次裂解。M41S系列分子筛是由Mobil石油公司开发的新型介孔分子筛，具有较大的均一的孔道结构，其孔径在1.5～10nm范围内可调变，在大分子催化反应中具有广阔的应用前景，其中MCM-41分子筛是M41S系列分子筛中研究较多、稳定性较好的一种。但是，由于介孔分子筛的孔壁无序性，使其极易因局部的水解或热作用而导致孔结构坍塌，因此不能简单地将微孔分子筛和介孔分子筛机械混合使用，而采用将介孔、微孔复合从而制备出介孔/微孔复合分子筛的方法则可以解决这个问题，这样既能提高介孔分子筛的稳定性，又能提供像微孔分子筛一样的酸性中心。
综上所述，现有的石脑油催化裂解过程存在反应温度高和低温条件下转化率低及乙烯、丙烯收率低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂在催化裂解制乙烯、丙烯的过程中反应温度高和低温条件下转化率低及乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种新的催化剂，该催化剂具有反应温度低、低温反应活性高、乙烯和丙烯收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
1)20.0～55.0％的高岭土；
2)10.0～25.0％的粘结剂；
3)0.2～5.0％的磷氧化物；
4)0.1～5.0％的稀土元素氧化物；
5)25.0～60.0％的ZSM-5分子筛；
6)5.0～20％的介孔/微孔复合分子筛；
其中介孔/微孔复合分子筛为硅铝比Si/Al为20～100的MCM-41与ZSM-5的复合分子筛。
上述技术方案中，粘结剂优选方案选自硅溶胶、铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种，磷氧化物的前驱体优选方案选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种，稀土元素氧化物优选方案选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐或者氧化镱中的至少一种，所用ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al优选范围为10～200，所用介孔/微孔复合分子筛的硅铝比Si/Al为20～100，优选范围为20～80。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取所需量的铝源加入到所需量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，溶解均匀后与所需量的正硅酸四乙酯混合，在30～80℃水解并老化2～50h，其中铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或者氢氧化铝中的一种；取上述老化后的液体，与所需量的硅源和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)水溶液混合均匀，用稀酸调节pH值为8.0～12.0，然后在80～150℃晶化12～72h，最后将产物过滤、洗涤、100～120℃干燥至少2h，500-580℃焙烧至少2h得到介孔/微孔复合分子筛，其中硅源选自硅溶胶或硅酸钠中的一种，稀酸选自稀硫酸或者稀硝酸中的一种；
2)将ZSM-5分子筛和通过步骤1)制得的复合分子筛通过铵交换制备成H型分子筛；
3)将所需量的H型ZSM-5分子筛和所需量的H型复合分子筛与所需量的高岭土、所需量的粘结剂和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，将微球在600～650℃焙烧2～8h后制成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
4)通过浸渍法在催化剂前驱体上负载所需量的磷和稀土元素的氧化物制备成催化裂解制烯烃的流化床催化剂。
上述技术方案中，步骤1)中各组分的摩尔比范围如下：
Si/Al＝20～100
TPAOH/SiO2＝0.1～0.3
CTAB/SiO2＝0.1～0.2
H2O/SiO2＝40～100。
本发明通过制备了介孔/微孔复合分子筛，并且在石脑油催化裂解催化剂中引入该介孔/微孔复合分子筛，使得催化剂具有了多级孔道结构，利于对原料中不同分子大小的烃类进行多层次裂解，从而提高石脑油在低温条件下的转化率及乙烯、丙烯收率。本发明所制备的催化剂在较低的反应温度650℃，质量空速＝1.0h-1，水油重量比＝1∶1，常压的反应条件下，石脑油的转化率达到46％以上，乙烯和丙烯双烯总收率在25.4％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
1)取1.2g铝酸钠(NaAlO2)、60g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)与100g水混合，溶解澄清后往里加入60g正硅酸四乙酯，混合均匀后60℃老化24h。将老化后的混合物与200g十六烷基三甲基溴化铵(8％的水溶液)混合，用稀酸调节pH值到9.5，110℃晶化48h，将产物过滤、洗涤，120℃干燥，550℃焙烧4h除去模板剂，得到介孔/微孔复合分子筛，记作FH-1，分子筛的硅铝比Si/Al为20。
2)通过铵交换，将FH-1交换成H型分子筛；取硅铝比Si/Al为200的ZSM-5分子筛，也通过铵交换制成H型分子筛；
3)取步骤2)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经600℃焙烧4h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
4)分别以磷酸和硝酸镧溶液为浸渍液，通过浸渍法在步骤3)制得的催化剂前驱体上负载磷和镧元素，最后经过120℃干燥12h，620℃焙烧4h得到催化剂，记作a，以重量百分比计的组成为：10％FH-1∶40％ZSM-5∶31％高岭土∶17％Al2O3∶1.0％P2O5∶1.0％La2O3。
【实施例2】
1)取硅铝比Si/Al为100的ZSM-5分子筛与实施例1中制备的HF-1分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
2)取步骤1)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶、硅溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经600℃焙烧4h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
3)分别以磷酸铵和硝酸镱溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤2)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素Yb，最后经过110℃干燥12h，610℃焙烧8h得到催化剂，记作b，以重量百分比计的组成为：10％FH-1∶40％ZSM-5∶30％高岭土∶12.0％Al2O3∶3.0％SiO2∶3.0％P2O5∶2.0％Yb2O3。
【实施例3】
1)取硅铝比Si/Al为20的ZSM-5分子筛与实施例1中制备的HF-1分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
2)取步骤1)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经620℃焙烧5h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
3)分别以磷酸氢二铵和硝酸铈溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤2)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素Ce，最后经过100℃干燥16h，610℃焙烧8h得到催化剂，记作c，以重量百分比计的组成为：5％FH-1∶25％ZSM-5∶55％高岭土∶13％Al2O3∶0.5％P2O5∶1.0％CeO2。
【实施例4】
1)取硅铝比Si/Al为30的ZSM-5分子筛与实施例1中制备的HF-1分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
2)取步骤1)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、硅溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经650℃焙烧2h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
3)分别以磷酸和硝酸镨溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤2)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素Pr，最后经过120℃干燥10h，620℃焙烧6h得到催化剂，记作d，以重量百分比计的组成为：10％FH-1∶40％ZSM-5∶30％高岭土∶17％SiO2∶2.0％P2O5∶1.0％Pr6O11。
【实施例5】
1)取1.1g氢氧化铝(Al(OH)3)、143g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)与100g水混合，溶解澄清后往里加入60g正硅酸四乙酯，混合均匀后30℃老化50h。将老化后的混合物与267g十六烷基三甲基溴化铵(8％的水溶液)混合，再加入170g硅酸钠水溶液(SiO2含量10％)，用稀酸调节pH值到10.5，80℃晶化72h，将产物过滤、洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h除去模板剂，得到介孔/微孔复合分子筛，记作FH-2，分子筛硅铝比Si/Al为40。
2)通过铵交换，将FH-2交换成H型分子筛；取硅铝比Si/Al为10的ZSM-5分子筛，也通过铵交换制成H型分子筛；
3)取步骤2)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、硅溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经630℃焙烧3h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
4)分别以磷酸氢二铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钐和硝酸镱溶液为浸渍液，通过浸渍法在步骤3)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素La、Ce、Pr和Yb，最后经过120℃干燥12h，610℃焙烧5h得到催化剂，记作e，以重量百分比计的组成为：15％FH-2∶40％ZSM-5∶29％高岭土∶10％SiO2∶1.0％P2O5∶1.0％La2O3∶1.0％CeO2∶1.0％Pr6O11∶1.0％Sm2O3∶1.0％Yb2O3。
【实施例6】
1)取5.2g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、24g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)与100g水混合，溶解澄清后往里加入60g正硅酸四乙酯，混合均匀后80℃老化2h。将老化后的混合物与133g十六烷基三甲基溴化铵(8％的水溶液)混合，用稀酸调节pH值到9.0，150℃晶化12h，将产物过滤、洗涤，120℃干燥，550℃焙烧除去模板剂，得到介孔/微孔复合分子筛，记作FH-3，分子筛的硅铝比Si/Al为20。
2)通过铵交换，将FH-3交换成H型分子筛；取硅铝比Si/Al为20的ZSM-5分子筛，也通过铵交换制成H型分子筛；
3)取步骤2)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经640℃焙烧2.5h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
4)分别以磷酸氢铵、硝酸钇和硝酸铈溶液为浸渍液，通过浸渍法在步骤3)制得的催化剂前驱体上负载磷、Y和稀土元素Ce，最后经过120℃干燥12h，630℃焙烧3h得到催化剂，记作f，以重量百分比计的组成为：20％FH-3∶35％ZSM-5∶25％高岭土∶15％Al2O3∶3.0％P2O5∶1.0％CeO2∶1.0％Y2O3。
【实施例7】
1)取0.9g铝酸钠、108g四丙基氢氧化铵(25％水溶液)与100g水混合，溶解澄清后往里加入120g正硅酸四乙酯，混合均匀后70℃老化16h。将老化后的混合物与200g十六烷基三甲基溴化铵(8％的水溶液)混合，往体系中加入43g硅溶胶，用稀酸调节pH值到11.0，100℃晶化40h，将产物过滤、洗涤，120℃干燥，550℃焙烧除去模板剂，得到介孔/微孔复合分子筛，记作FH-4，分子筛的硅铝比Si/Al为80。
2)通过铵交换，将FH-4交换成H型分子筛；取硅铝比Si/Al为40的ZSM-5分子筛，也通过铵交换制成H型分子筛；
3)取步骤2)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶、硅溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经625℃焙烧3h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
4)分别以磷酸氢铵、硝酸镧和硝酸铈溶液为浸渍液，通过浸渍法在步骤3)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素La和Ce，最后经过120℃干燥12h，640℃焙烧4h得到催化剂，记作g，以重量百分比计的组成为：8％FH-4∶43％ZSM-5∶20％高岭土∶20％Al2O3∶5％SiO2∶2.0％P2O5∶1.0％La2O3∶1.0％CeO2。
【实施例8】
1)取硅铝比Si/Al为60的ZSM-5分子筛与实施例7中制备的HF-4分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
2)取步骤1)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、酸化氧化铝、硅溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经600℃焙烧4h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
3)分别以磷酸氢二铵和硝酸镧溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤2)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素La，最后经过120℃干燥14h，610℃焙烧8h得到催化剂，记作h，以重量百分比计的组成为：20％FH-4∶35％ZSM-5∶25％高岭土∶18％Al2O3∶2.0％P2O5∶0.1％La2O3。
【实施例9】
1)取硅铝比Si/Al为20的ZSM-5分子筛与实施例7中制备的HF-4分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
2)取步骤1)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经620℃焙烧4h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
3)分别以磷酸氢铵、硝酸镧和硝酸铈溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤2)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素La和Ce，最后经过120℃干燥15h，600℃焙烧4h得到催化剂，记作i，以重量百分比计的组成为：5％FH-5∶60％ZSM-5∶20％高岭土∶10％Al2O3∶3.0％P2O5∶1.0％La2O3∶1.0％CeO2。
【实施例10】
1)取硅铝比Si/Al为50的ZSM-5分子筛与实施例7中制备的HF-4分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
2)取步骤1)交换好两种的H型分子筛与一定量的高岭土、铝溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经600℃焙烧7h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
3)分别以磷酸、硝酸镧和氯化铁溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤2)制得的催化剂前驱体上负载磷和La和Fe，最后经过100℃干燥18h，615℃焙烧6h得到催化剂，记作j，以重量百分比计的组成为：15％FH-5∶30％ZSM-5∶30％高岭土∶20％Al2O3∶2.0％P2O5∶1.5％La2O3∶1.5％Fe2O3。
【对比例1】
为了说明复合分子筛的催化效果，在不添加本发明合成的介孔/微孔复合分子筛而制备催化剂。对比实施例1，以高岭土替代催化剂a中介孔/微孔复合分子筛的含量，采用实施例1中2)～4)步骤的方法制备成催化剂K，以重量百分比计的组成为：40％ZSM-5∶41％高岭土∶17％Al2O3∶1.0％P2O5∶1.0％La2O3。
【对比例2】
对比实施例3，以粘结剂氧化铝替代催化剂c中介孔/微孔复合分子筛的含量，采用实施例3的方法制备成催化剂L，以重量百分比计的组成为：25％ZSM-5∶55％高岭土∶18％Al2O3∶0.5％P2O5∶1.0％CeO2。
【对比例3】
对比实施例9，以高岭土替代催化剂i中介孔/微孔复合分子筛的含量，采用实施例9中2)～4)步骤的方法制备成催化剂M，以重量百分比计的组成为：60％ZSM-5∶25％高岭土∶10％Al2O3∶3.0％P2O5∶1.0％La2O3∶1.0％CeO2。
为了考评催化剂的活性，采用固定流化床进行评价，评价条件为：反应温度650℃，质量空速＝1.0h-1，水油重量比＝1∶1，常压，所用原料石脑油的组成如表1所示，催化剂的考评结果如表2所示。
表1石脑油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)kg/m3 | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)kPa | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 烷烃中正构烷烃％(重量％) | ＞32.5 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
表2石脑油催化裂解结果
| 催化剂 | 转化率/％ | 乙烯收率(重量)/％ | 丙烯收率(重量)/％ | 乙烯+丙烯收率(重量)/％ |
| a | 46.01 | 13.92 | 11.50 | 25.42 |
| b | 47.51 | 14.55 | 13.21 | 27.78 |
| c | 46.02 | 12.31 | 11.27 | 23.58 |
| d | 49.57 | 15.52 | 13.81 | 29.33 |
| e | 49.35 | 14.03 | 12.61 | 26.64 |
| f | 50.20 | 14.91 | 12.71 | 27.62 |
| g | 47.28 | 14.22 | 13.51 | 27.73 |
| h | 47.06 | 13.71 | 13.95 | 27.66 |
| i | 46.11 | 13.13 | 12.61 | 25.74 |
| j | 48.20 | 13.56 | 13.30 | 26.86 |
| K | 39.62 | 9.19 | 8.92 | 18.11 |
| L | 38.91 | 8.89 | 7.62 | 16.51 |
| M | 41.55 | 10.60 | 9.34 | 19.94 |
Claims (1)
1.一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分：10％FH-1、40％ZSM-5、30％高岭土、17％SiO2、2.0％P2O5、1.0％Pr6O11；
所述催化剂的制备方法如下：
1)取1.2g铝酸钠(NaAlO2)、60g四丙基氢氧化铵质量分数为25％的水溶液与100g水混合，溶解澄清后往里加入60g正硅酸四乙酯，混合均匀后60℃老化24h；将老化后的混合物与200g十六烷基三甲基溴化铵质量分数为8％的水溶液混合，用稀酸调节pH值到9.5，110℃晶化48h，将产物过滤、洗涤，120℃干燥，550℃焙烧4h除去模板剂，得到介孔/微孔复合分子筛，记作FH-1，分子筛的硅铝比Si/Al为20；
2)取硅铝比Si/Al为30的ZSM-5分子筛与步骤1)制备的HF-1分子筛，通过铵交换制成H型分子筛；
3)取步骤2)交换好的两种H型分子筛与一定量的高岭土、硅溶胶和水按比例混合，通过喷雾干燥的方法制备成20～200μm的微球，微球经650℃焙烧2h制备成催化裂解制烯烃流化床催化剂的前驱体；
4)分别以磷酸和硝酸镨溶液为浸渍液，采用浸渍法在步骤3)制得的催化剂前驱体上负载磷和稀土元素Pr，最后经过120℃干燥10h，620℃焙烧6h得到催化剂。
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