CN103638963B - 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103638963B CN103638963B CN201310660583.6A CN201310660583A CN103638963B CN 103638963 B CN103638963 B CN 103638963B CN 201310660583 A CN201310660583 A CN 201310660583A CN 103638963 B CN103638963 B CN 103638963B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- roasting
- modified
- alkylation
- former
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 78
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 59
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 28
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 20
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 19
- -1 siloxy group compound Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法，其通过将ZSM‑5、基质和无定形粘结剂混合喷雾成型后，由碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，并用硅氧烷基化合物修饰制备相应的催化剂的技术方案得到。该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，在保证甲醇完全转化的基础上，甲苯转化率超过20%，产物中对二甲苯单程收率最高可达25%。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及对二甲苯流化床催化剂，尤其是一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯（PX）作为PTA的主要生产原料，在众多领域均有广泛的应用，随着我国纺织业的快速发展，PTA产能近年来迅速扩大，国内从重整油和裂解汽油中分离得到的PX已远远不能满足需求，就近几年情况来看，国内消耗的PX约有四成需要进口。
与PX产能不足形成对比的是，国内甲醇产能目前存在严重过剩现象，由于近年来煤化工产业的快速发展，国内煤制甲醇装置大量建成运行，预计到今年年底，国内甲醇装置总产能将超过5000万吨，与此同时国内甲醇需求量却不到3000万吨，甲醇传统下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面临一定发展瓶颈，市场急需为甲醇开辟一条新兴应用领域。
从上世纪70年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化选择性生产PX的研究，该工艺的特点是：（1）以甲苯、甲醇为原料，原料廉价易得；（2）一次反应即可直接得到高选择性PX，无需异构化和分离精制，容易提纯和分离，工艺流程短；（3）产物中苯的含量低，对环境的危害较少；（4）整体开发成本低，具有较高的应用价值。
从长远来看，甲苯甲醇烷基化制备PX技术的应用，能有力提升国内PX产能，促进聚酯行业健康发展；通过将非石油基的甲醇作为原料，不仅为甲醇带来新的应用空间，缓解目前甲醇产能严重过剩局面，同时还实现了石油化工和煤化工的有机结合，为我国化工行业的发展开辟出了更加广阔的空间。
现有的甲苯甲醇烷基化制备PX反应，催化剂大多数采用ZSM‐5分子筛作为活性主体，采用金属或/和非金属直接对分子筛进行改性修饰后使用。专利CN101485994B报道了Pt、Si、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM‐5催化剂，该催化剂在固定床装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯/甲醇摩尔比为2/1，重时空速为2.0h‐1，反应温度为460℃，反应压力为0.1MPa，氢/原料（甲苯+甲醇）摩尔比为8，水/原料（甲苯+甲醇）摩尔比为8的条件下，甲苯转化率大于20%，PX选择性大于98%；专利CN102716763A报道了一种经P、Ni元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM‐5分子筛催化剂，该催化剂在固定床反应器上进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯/甲醇摩尔比为2/1，液体空速2h‐1，氢/原料（甲苯+甲醇）摩尔比为5的条件下，甲苯转化率31.2%，PX选择性90.9%，PX收率22.0%；专利CN100566833C报道了一种Si、La、Mg、Fe共同修饰改性的ZSM‐5催化剂，该催化剂在固定床装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，重时空速为2.0h‐1，反应温度为440℃，反应压力为0.5MPa，氢/原料（甲苯+甲醇）摩尔比为4，的条件下，甲苯转化率25.2%，PX选择性94.1%。
以上报道的这些技术，虽然得到了相对高的甲苯转化率和PX选择性，但是存在以下缺点：（1）反应在固定床装置上进行，催化剂不易再生；（2）甲苯转化率和PX选择性不可兼得，且未提及甲醇转化率；（3）水/（甲苯+甲醇）摩尔比过高，能耗极高，废水较多且不易处理；（4）临氢反应，且氢烃比过高，操作危险，废气较多，氢气不易回收处理，成本较高；（5）带压反应，对设备要求较高；（6）此外，专利CN101485994B以贵金属Pt进行改性，成本高昂，不易工业化。
专利CN101417236B报道了一种P、La、Si共同修饰的甲苯甲醇烷基化制PX和低碳烯烃催化剂，该技术在流化床装置上进行，催化剂再生性好，解决了反应频繁切换再生的问题。但该催化剂上甲苯转化率为20.1%，PX选择性为99.1%，但是二甲苯选择性仅为65%，PX收率非常低，仅为12.95%。
因此，为了提高PX的产能，开发一种高选择性，高收率制备PX的适用于流化床反应的催化剂并将其工业化是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法，该催化剂能够兼顾PX选择性和收率。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
这种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，以重量百分比计，包括由20-70%的ZSM-5分子筛、20-60%的基质、5-50%的粘结剂形成的原粉；还包括有原粉总质量0-15%的碱土金属、0-10%的非金属、0-10%的稀土金属、0.1-15%的SiO2；所述SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2。
上述ZSM-5的分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。
上述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。
进一步的，以上无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。
上述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
上述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
本发明还涉及一种所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将20‐70wt%的ZSM‐5分子筛、20‐60wt%的基质、5‐50wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10‐50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10‐300μm之间的球形颗粒，350‐600℃焙烧2‐20h后形成原粉；
b）将步骤a）所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的0‐15wt%、P的量占原粉质量的0‐10wt%和La、Ce量占原粉质量的0‐10wt%为准，在10‐90℃条件下，浸渍改性1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h；
c）将步骤b）所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.1‐15wt%为准，室温浸渍1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h。
进一步，以上硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。
上述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中。
本发明具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）在流化床上进行，催化剂容易再生；
（2）甲苯转化率在20-30%之间，甲醇转化率高达100%，PX选择性在90%以上，PX收率高达25%。
（3）水/（苯+甲醇）摩尔比较低，能耗低，且由于甲醇完全转化使得废水处理比较容易；
（4）非临氢反应，废气较少且容易处理；
（5）常压反应，对设备要求低；
（6）本发明的原料均采用常见易得廉价原料进行改性，成本较低。
具体实施方式
本发明首先提出一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，该催化剂以重量百分比计，包括由20-70%的ZSM-5分子筛、20-60%的基质、5-50%的粘结剂形成的原粉；还包括有原粉总质量0-15%的碱土金属、0-10%的非金属、0-10%的稀土金属、0.1-15%的SiO2；所述SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2。所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。所述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
本发明还涉及一种所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将20‐70wt%的ZSM‐5分子筛、20‐60wt%的基质、5‐50wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10‐50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10‐300μm之间的球形颗粒，350‐600℃焙烧2‐20h后形成原粉；
b）将步骤a）所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的0‐15wt%、P的量占原粉质量的0‐10wt%和La、Ce量占原粉质量的0‐10wt%为准，在10‐90℃条件下，浸渍改性1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h；
将步骤b）所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.1-15wt%为准，室温浸渍1-24h，所得材料干燥后于空气中350-650℃焙烧2-10h。
以下结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
将21.36kg除盐水，5.21kg ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为20），5.64kg拟薄水铝石，7.79kg硅溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下500℃焙烧5h，即可得到催化剂原粉。
将400g上述催化剂原粉112.9g磷酸、187.1g水搅拌均匀，10℃恒温24h后，干燥，在500℃下焙烧5h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、300g硅酸四甲酯搅拌均匀，室温静置1h后，干燥，在400℃下焙烧6h，得到P、Si改性催化剂（记为DP-1）。
实施例2
将21.52kg除盐水，10.64kg ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25），3.29kg蒙脱土，4.55kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下600℃焙烧2h，即可得到催化剂原粉。
将400g上述催化剂原粉、20g硝酸镧、280g水搅拌均匀，30℃恒温15h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到La改性催化剂。将400g La改性催化剂、150g苯基甲基聚硅氧烷、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置10h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到La、Si改性催化剂（记为DP-2）。实施例3
将18.32kg除盐水，5.21kg ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为50，11.28kg氧化硅，5.19kg磷酸铝，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下350℃焙烧20h，即可得到催化剂原粉。
将400g上述催化剂原粉、15g磷酸氢铵、285g水搅拌均匀，50℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、96g硝酸镧、204g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、30g四甲氧基硅烷、270g无水乙醇搅拌均匀，室温静置24h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂（记为DP-3）。
实施例4
将31.01kg除盐水，1.95kg ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为60），0.71kg氧化铝，2.60kg硅溶胶，3.73kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下400℃焙烧10h，即可得到催化剂原粉。
将400g上述催化剂原粉、48g磷酸氢二铵、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、150g硅酸四甲酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂。将400g P、La、Si改性催化剂、51.81g硝酸镁、254.5g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La、Si、Mg改性催化剂（记为DP-4）。
实施例5
催化剂制备过程参照实施4，不同之处在于最后一步中，将400g P、La、Si改性催化剂、103.62g硝酸镁、196.38g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La、Si、Mg改性催化剂（记为DP-5）。
实施例6
将19.09kg除盐水，1.74kg ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为160），2.82kg磷酸铝，5.19kg硅溶胶，11.16kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下550℃焙烧3h，即可得到催化剂原粉。
将400g上述催化剂原粉、35.3g磷酸、264.7g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、150g硅酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到P、Si改性催化剂.将400g P、Si改性催化剂、129.5g硝酸镁、170.5g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、Si、Mg改性催化剂（记为DP-6）。
实施例7
将13.93kg除盐水，10.85kg ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为200），4.25kg高岭土和6.32kg氧化铝，4.65kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下550℃焙烧3h，即可得到催化剂原粉。
将400g上述催化剂原粉、40g硝酸铈、260g水搅拌均匀，70℃恒温5h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到Ce改性催化剂。将400g Ce改性催化剂、150g硅酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置4h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到Ce、Si改性催化剂。将400g Ce、Si改性催化剂、181g硝酸镁、118g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到Ce、Si、Mg改性催化剂（记为DP-7）。
实施例8
将400g实施例6所得原粉、48g磷酸氢二铵、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、150g硅酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂.将400g P、La、Si改性催化剂、50g硝酸钙、250g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La、Si、Ca改性催化剂（记为DP-8）。
实施例9
将400g实施例6所得原粉、48g磷酸铵、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、150g硅酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂.将400g P、La、Si改性催化剂、50g硝酸锶、250g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La、Si、Sr改性催化剂（记为DP-9）。
实施例10
反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为10g，样品先通过50mL/min的空气下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度480℃，氮气置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯：甲醇（摩尔比）=2:1，甲苯甲醇重量空速为2h-1，载气为50mL/min氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。结果如表1所示。
表1：
实施例11
本实施例的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂以重量百分比计，包括由20%的ZSM-5分子筛、60%的基质、20%的无定形粘结剂形成的原粉；还包括有碱土金属、非金属、稀土金属、SiO2；加入的所述碱土金属元素质量是原粉总质量的15%；所述非金属元素质量是原粉总质量的10%；所述稀土金属元素质量是原粉总质量的10%；所述SiO2质量是原粉总质量的15%；SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2；所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵。所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。所述基质为高岭土。无定形粘结剂为硅溶胶。
所述碱土金属为镁，所述稀土金属为镧；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯。所述碱土金属前驱体优选硝酸盐，优选硝酸盐。
以上甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a）将20wt%的ZSM‐5分子筛、60wt%的基质、20wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10‐50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10‐300μm之间的球形颗粒，350‐600℃焙烧2‐20h后形成原粉；
b）将步骤a）所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg的量占原粉质量的15wt%、P的量占原粉质量的10wt%，La的量占原粉质量的10wt%为准，在10℃条件下，浸渍改性24h，所得材料干燥后于空气中350‐℃焙烧10h；
c）将步骤b）所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.1‐15wt%为准，室温浸渍1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h。
在本实施例的制备方法中，硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中
实施例12
本实施例的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂以重量百分比计，包括由70%的ZSM-5分子筛、20%的基质、30%的无定形粘结剂形成的原粉；还包括有碱土金属和SiO2；所述碱土金属元素质量是原粉总质量的1%；所述碱土金属为钙，其前驱体优选硝酸盐。所述SiO2质量是原粉总质量的0.1%；SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2。所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的混合物。
以上甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
d）将70wt%的ZSM‐5分子筛、20wt%的基质、30wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10‐50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10‐300μm之间的球形颗粒，350‐600℃焙烧2‐20h后形成原粉；
e）将步骤a）所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Ca的量占原粉质量的1wt%，在10‐90℃条件下，浸渍改性1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h；
f）将步骤b）所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.1wt%为准，室温浸渍1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h。
在本实施例的制备方法中，硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中。
实施例13
本实施例的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂以重量百分比计，包括由45%的ZSM-5分子筛、50%的基质、5%的无定形粘结剂形成的原粉；还包括有碱土金属、非金属、稀土金属、SiO2；所述碱土金属元素质量是原粉总质量的10%；所述非金属元素质量是原粉总质量的1%；所述稀土金属元素质量是原粉总质量的1%；所述SiO2质量是原粉总质量的10%；SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2；所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵。所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。其中所述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
以上甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
g）将45wt%的ZSM‐5分子筛、50wt%的基质、5wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10‐50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10‐300μm之间的球形颗粒，350‐600℃焙烧2‐20h后形成原粉；
h）将步骤a）所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的10wt%、P的量占原粉质量的1wt%和La、Ce量占原粉质量的1wt%为准，在10‐90℃条件下，浸渍改性1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h；
i）将步骤b）所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入SiO2的量占原粉质量的10wt%为准，室温浸渍1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h。
在本实施例的制备方法中，硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中。
实施例14
本实施例的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂以重量百分比计，包括由20%的ZSM-5分子筛、30%的基质、50%的无定形粘结剂形成的原粉；还包括有碱土金属、非金属、稀土金属、SiO2；所述碱土金属元素质量是原粉总质量的10%；所述非金属元素质量是原粉总质量的1%；所述稀土金属元素质量是原粉总质量的1%；所述SiO2质量是原粉总质量的10%；SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2；所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵。所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为20-200。所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。其中所述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
以上甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
j）将45wt%的ZSM‐5分子筛、50wt%的基质、5wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10‐50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10‐300μm之间的球形颗粒，350‐600℃焙烧2‐20h后形成原粉；
k）将步骤a）所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的10wt%、P的量占原粉质量的1wt%和La、Ce量占原粉质量的1wt%为准，在10‐90℃条件下，浸渍改性1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h；
l）将步骤b）所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入SiO2的量占原粉质量的10wt%为准，室温浸渍1‐24h，所得材料干燥后于空气中350‐650℃焙烧2‐10h。
在本实施例的制备方法中，硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中。
Claims (2)
1.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，其特征在于，
将31.01kg除盐水，1.95kg SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛，0.71kg氧化铝，2.60kg硅溶胶，3.73kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品，产品在空气气氛下400℃焙烧10h，得到催化剂原粉；
将400g上述催化剂原粉、48g磷酸氢二铵、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P改性催化剂；
将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90℃恒温1h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La改性催化剂；
将400g P、La改性催化剂、150g硅酸四甲酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650℃下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂；
将400g P、La、Si改性催化剂、51.81g硝酸镁、254.5g水搅拌均匀，70℃恒温10h后，干燥，在350℃下焙烧10h，得到P、La、Si、Mg改性催化剂。
2.一种如权利要求1所述方法制备的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310660583.6A CN103638963B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310660583.6A CN103638963B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103638963A CN103638963A (zh) | 2014-03-19 |
| CN103638963B true CN103638963B (zh) | 2017-01-18 |
Family
ID=50244330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310660583.6A Active CN103638963B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103638963B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104128198A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-11-05 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用 |
| CN104326855B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-10-26 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法 |
| CN105214714B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-04-10 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法 |
| CN105457670B (zh) * | 2015-12-28 | 2019-01-04 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 |
| CN107952475A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 萘烷基化催化剂的制备方法 |
| CN108794290B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-09-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的原位和在线制备方法 |
| CN109704958B (zh) * | 2018-12-19 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂 |
| CN110026234A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-19 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途 |
| CN112121850B (zh) * | 2019-06-24 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床催化剂和二甲苯的生产方法 |
| CN110743607A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-04 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种粗苯直接烷基化制对二甲苯催化剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1593759A (zh) * | 2004-07-09 | 2005-03-16 | 大连理工大学 | 改性纳米zsm－5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN1915512A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇烷基化的催化剂 |
| CN101417236A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂 |
| CN101417235A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃移动床催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA978671B (en) * | 1996-10-02 | 1999-03-26 | Mobil Oil Corp | Selective para-xylene production by toluene methylation |
-
2013
- 2013-12-06 CN CN201310660583.6A patent/CN103638963B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1593759A (zh) * | 2004-07-09 | 2005-03-16 | 大连理工大学 | 改性纳米zsm－5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN1915512A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇烷基化的催化剂 |
| CN101417236A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂 |
| CN101417235A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃移动床催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术研究进展;曹德安;《化学反应工程与工艺》;20070831;第23卷(第4期);第359-364页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103638963A (zh) | 2014-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103638963B (zh) | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN104226360B (zh) | 全结晶zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103055929B (zh) | 催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN102950014B (zh) | 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法 | |
| CN101468318B (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106540726B (zh) | 一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101791556A (zh) | 一种辛醇加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN104056653B (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂 | |
| CN106927474A (zh) | 一种ssz-13分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN104056652A (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 | |
| CN104117384A (zh) | 一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法 | |
| CN103664440A (zh) | 甲醇转化生产芳烃的方法 | |
| CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
| CN104557396B (zh) | 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法 | |
| CN102744102B (zh) | 金属改性sapo-34分子筛催化剂及制备方法和使用方法 | |
| CN104148107A (zh) | 一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法 | |
| CN104056654A (zh) | 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用 | |
| CN103769207B (zh) | 一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106890672A (zh) | 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104117385A (zh) | 一种改性im-5分子筛及催化剂和应用 | |
| CN102059121A (zh) | 一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用 | |
| CN101352690B (zh) | 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 | |
| CN102452900B (zh) | 一种由乙烯制取乙二醇的方法 | |
| CN105727954A (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
| CN101176850B (zh) | 用于乙醇脱水制乙烯的催化剂及制备方法及用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Shigang Inventor after: Wang Caicai Inventor after: Xin Yubing Inventor after: Min Xiaojian Inventor after: Zhang Junmin Inventor after: Liu Jianbin Inventor after: Hou Cuili Inventor after: Zhang Bianling Inventor before: Zhang Shigang Inventor before: Wang Caicai Inventor before: Xin Yubing Inventor before: Min Xiaojian Inventor before: Zhang Junmin Inventor before: Liu Jianbin Inventor before: Hou Cuili Inventor before: Zhang Bianling |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231101 Address after: No.166, Shenzhou seventh Road, Xi'an space base, Shaanxi 710100 Patentee after: SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: 710075 Kewei Chemical 3rd Floor, West Section of Keji 3rd Road, High tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province Patentee before: Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Center Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |