CN102950014B - 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，属于催化剂研究领域，更确切的说是负载型的用于浆态床的用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法。该方法采用纳米二氧化硅为载体，二氧化硅具有较大的外比表面，以沉淀沉积方法使铜和铋吸附在载体上，催化剂的活性组分以碱式碳酸铜形式存在，其组成按质量百分比计，载体为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15%。这样制备的催化剂活性好、选择性高、易活化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，属于催化剂研究领域，更确切的说是负载型的用于浆态床的用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法。
背景技术
1，4-丁炔二醇(BD)经催化加氢制备的1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，用于生产γ-丁内酯(GBL)，四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO 的需求量大幅度增长。BD 可由甲醛乙炔化合成，我国有丰富的煤炭和天然气资源，电石产量占世界电石总产量的三分之一左右，因此以非石油路线乙炔为原料生产1，4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。
20世纪40年代,Reppe发明了了以甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的工艺，该工艺采用炔铜催化剂。70年代后，有开发了孔雀石为催化剂的新工艺，该催化剂及的特点是颗粒小，活性好，但是在浆态床中反应，催化剂不耐磨，容易流失。针对这种情况，人们开发了以沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A也采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1，4-丁炔二醇含载体催化剂。但该类催化剂存在以下足：催化剂制备过程需要高温焙烧，催化剂机械强度差，使用过程中催化剂容易流失，且采用的载体制备工艺复杂相对费用高。
发明内容
本发明的目的是克服现有炔化催化剂存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不宜流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
本发明采用的技术方案是：一种用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂，所述催化剂以纳米二氧化硅为载体，以碱式碳酸铜为主要活性组分，碱式碳酸铋为辅助成分，按质量百分比计，纳米二氧化硅为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15%；所述纳米二氧化硅具体的指标要求是，比表面积100-400m2/g,4%水溶液的pH值为3.5-7.0，初级粒径范围50-500nm；所述催化剂的颗粒直径为1.0-50.0微米，比表面积为50-240 m2/g。
所述的用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂的制备方法采用沉淀沉积方法，使可溶性铜盐和铋盐沉积到纳米二氧化硅载体上，经过老化、洗涤、烘干制备炔化催化剂，制备步骤包括：
（1）用蒸馏水配制铜盐溶液，用硝酸配制铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH至0.5-2.0之间，使铋盐充分溶解；
（2）将纳米二氧化硅载体加入到反应器中与水混合，配制成载体质量百分含量10-40%的浆料；
（3）将步骤（1）中配制的盐溶液加到步骤（2）配制的浆料当中，充分搅拌；
（4）向步骤（3）配制的浆料中加入尿素，尿素的用量为铜铋摩尔量的1.0-4.0倍，升温搅拌，保持反应温度为70-98℃，搅拌时间为3-8h，使尿素充分分解，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化2-15h，然后洗涤至滤液电导率小于500μm/s，烘干，烘干温度为80-200℃，烘干时间为2-10h，得到用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂。
所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任何一种，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任何一种。
采用上述技术方案生产1，4-丁炔二醇的催化剂，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为15-45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1：4。制备的催化剂采用间歇搅拌反应釜，实验时将催化剂20g 和35%的甲醛溶液100ml 放入反应器内，并进行催化剂的预活化，温度为70℃，反应时间为6 h，活化后升温至90℃，进行甲醛的炔化反应，乙炔分压为0.2MPa，反应10h取样，样品留作分析。
本发明的有益效果是：这种用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法采用纳米二氧化硅为载体，二氧化硅具有较大的外比表面，以沉淀沉积方法使铜和铋吸附在载体上，催化剂的活性组分以碱式碳酸铜形式存在，其组成按质量百分比计，载体为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15%。这样制备的催化剂活性好、选择性高、易活化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅40%，碱式碳酸铜55%，碱式碳酸铋5%，制备催化剂。
（1）称取硝酸铜93.2g，溶于372.8g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋6.9g，溶于62.1g稀硝酸中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（3）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（2）配制的载体浆料当中，充分搅拌0.5h；
（4）向步骤（3）加入17g的尿素，升温搅拌保持80℃，搅拌4h，使尿素充分分解，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于500μm/s， 120℃烘干5h，即得到用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂样品1。
样品1采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
实施例2
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅25%，碱式碳酸铜67%，碱式碳酸铋8%，制备催化剂。
（1）称取硝酸铜113.5g，溶于453.9g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋11.0g，溶于99.0g稀硝酸中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）称取25g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与100水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（3）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（2）配制的载体浆料当中，充分搅拌0.5h；
（4）向步骤（3）加入20.8g的尿素，升温搅拌保持80℃，搅拌4h，使尿素充分分解，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于500μm/s， 120℃烘干5h，即得到用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂样品2。
样品2采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
实施例3
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅40%，碱式碳酸铜55%，碱式碳酸铋5%，制备催化剂。
（1）称取硝酸铜93.2g，溶于372.8g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋6.9g，溶于62.1g稀硝酸中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（3）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（2）配制的载体浆料当中，充分搅拌0.5h；
（4）向步骤（3）加入34g的尿素，升温搅拌保持90℃，搅拌6h，使尿素充分分解，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化6h，然后洗涤至滤液电导率小于500μm/s， 180℃烘干3h，即得到用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂样品3。
样品3采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
实施例4
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅40%，碱式碳酸铜55%，碱式碳酸铋5%，制备催化剂。
（1）称取硫酸铜79.3g，溶于317.1g蒸馏水中，配制成硫酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硫酸铋6.2g，溶于55.8g稀硝酸中，配制成硫酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硫酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（3）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（2）配制的载体浆料当中，充分搅拌0.5h；
（4）向步骤（3）加入34.0g的尿素，升温搅拌保持90℃，搅拌6h，使尿素充分分解，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化6h，然后洗涤至滤液电导率小于500μm/s， 150℃烘干4h，即得到用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂样品4。
样品4采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
附表1: 1,4-丁炔二醇的催化剂评价结果
| 样品编号 | 甲醛转化率% | 丁炔二醇选择性% | 丙炔醇选择性% |
| 样品 1 | 94.7 | 94.6 | 3.6 |
| 样品2 | 94.8 | 93.9 | 4.1 |
| 样品3 | 95.1 | 95.1 | 4.4 |
| 样品4 | 94.8 | 94.5 | 3.3 |
| 工业催化剂 | 91.8 | 93.5 | 5.8 |
Claims (2)
1.一种用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂制备方法，所述催化剂以纳米二氧化硅为载体，以碱式碳酸铜为主要活性组分，碱式碳酸铋为辅助成分，按质量百分比计，纳米二氧化硅为20%-50%，碱式碳酸铜为35%-70%，碱式碳酸铋为2%-15%；所述纳米二氧化硅具体的指标要求是，比表面积100-400m2/g,4%水溶液的pH值为3.5-7.0，初级粒径范围50-500nm；所述催化剂的颗粒直径为1.0-50.0微米，比表面积为50-240 m2/g；其特征在于：采用沉淀沉积方法，使可溶性铜盐和铋盐沉积到纳米二氧化硅载体上，经过老化、洗涤、烘干制备炔化催化剂，制备步骤包括：
（1）用蒸馏水配制铜盐溶液，用硝酸配制铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH至0.5-2.0之间，使铋盐充分溶解；
（2）将纳米二氧化硅载体加入到反应器中与水混合，配制成载体质量百分含量10-40%的浆料；
（3）将步骤（1）中配制的盐溶液加到步骤（2）配制的浆料当中，充分搅拌；
（4）向步骤（3）配制的浆料中加入尿素，尿素的用量为铜铋摩尔量的1.0-4.0倍，升温搅拌，保持反应温度为70-98℃，搅拌时间为3-8h，使尿素充分分解，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化2-15h，然后洗涤至滤液电导率小于500μm/s，烘干，烘干温度为80-200℃，烘干时间为2-10h，得到用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任何一种，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任何一种。
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