CN102950002B - 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，属于负载型的用于浆态床的催化剂技术领域。这种生产1,4-丁炔二醇的催化剂采用纳米二氧化硅为载体，二氧化硅具有较大的外比表面，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在载体上，使催化剂中含有质量35%-65%氧化铜，然后加入适量的硅溶胶，通过特定的成型方法使催化剂的颗粒度在1-50微米之间。这样制备的催化剂活性好、选择性高、强度高、易分离、催化剂颗粒均匀，在使用过程中不易粉化，催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，属于负载型的用于浆态床的催化剂技术领域。
背景技术
1，4-丁炔二醇(BD)经催化加氢制备的1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，用于生产γ-丁内酯(GBL)，四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO 的需求量大幅度增长。BD 可由甲醛乙炔化合成，我国有丰富的煤炭和天然气资源，电石产量占世界电石总产量的三分之一左右，因此以非石油路线乙炔为原料生产1，4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。
20世纪40年代,Reppe发明了了以甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的工艺，该工艺采用炔铜催化剂。70年代后，又开发了孔雀石为催化剂的新工艺，该催化剂及的特点是颗粒小，活性好，但是在浆态床中反应，催化剂不耐磨，容易流失。针对这种情况，人们开发了以沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A也采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1，4-丁炔二醇含载体催化剂。但该类催化剂存在以下足：催化剂不宜再生和回收，机械强度差，使用过程中催化剂容易流失，且采用的载体制备工艺复杂相对费用高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不宜流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
本发明采用的技术方案是：一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂以纳米二氧化硅为载体，以铜氧化物为主要活性组分，铋氧化物为辅助成分，硅溶胶为粘结剂，其组成按质量百分比计，纳米二氧化硅为25%-55%，铜氧化物为35%-65%，铋氧化物为1%-10%，硅溶胶为2%-15%；所述纳米二氧化硅的比表面积为100-400m2/g,4%水溶液的pH值为3.5-7.0，初级粒径范围为50-1000纳米。所述催化剂的颗粒直径为1.0-50.0微米，比表面积为50-260 m2/g。
所述的一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法采用浸渍和沉积沉淀方法使可溶性的铜盐和铋盐吸附和沉积到纳米二氧化硅载体上，然后加入硅溶胶搅拌均匀，通过喷雾干燥的方法制备催化剂，其制备步骤包括：
（1）用蒸馏水配制铜盐溶液，用硝酸配制铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH值为0.5-2.0，使铋盐充分溶解；
（2）用蒸馏水将可溶性碱金属盐配成质量百分含量为5-20%的溶液；
（3）将纳米二氧化硅载体加入到反应器中与水混合，配制成载体质量百分含量为10-40%的浆料；
（4）将步骤（1）中配制的盐溶液加到步骤（3）配制的浆料当中，反应温度为30-60℃，充分搅拌；
（5）将步骤（2）中配制的碱金属盐溶液加到步骤（4）配制的浆料当中，充分搅拌，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化2小时以上，反应温度为50-80℃，然后洗涤至滤液电导率小于300μm/s，用蒸馏水打浆，备用；
（6）向步骤（5）配制的浆料中加入硅溶胶，充分搅拌，采用喷雾干燥、干燥的温度为100-180℃，400-600℃焙烧2-4h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。
所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任何一种，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任何一种。
所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任何一种。
采用上述技术方案生产1，4-丁炔二醇的催化剂，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为15-45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1：4。催化剂采用间歇搅拌反应釜，实验时将催化剂20g 和35%的甲醛溶液100ml 放入反应器内，并行催化剂的预活化，温度为70℃，反应时间为6小时，活化后升温至90℃，进行甲醛的炔化反应，反应10h取样，留作分析备用。
本发明的有益效果是：这种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法采用纳米二氧化硅为载体，二氧化硅具有较大的外比表面，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在载体上，使催化剂中含有质量35%-65%氧化铜，然后加入适量的硅溶胶，通过特定的成型方法使催化剂的颗粒度在1-50微米之间。这样制备的催化剂活性好、选择性高、强度高、易分离、催化剂颗粒均匀，在使用过程中不易粉化，催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅40%，氧化铜45%，氧化铋5%，硅胶（以二氧化硅计）10%，制备催化剂。
（1）称取硝酸铜105.8g，溶于423g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋8.5g，溶于76.5g蒸馏水中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）配制足量浓度为10%的碳酸钠溶液备用；
（3）称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（4）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（3）配制的载体浆料当中，保持50℃，充分搅拌0.5h；
（5）用步骤（2）中配制碳酸钠溶液向（4）中加入，保持70℃，加到pH值为7.0结束，搅拌0.5h，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于300μm/s，用蒸馏水打浆，备用；
（6）向（5）中加入33.3g 30%的硅溶胶充分搅拌1.0h，130℃下喷雾干燥、500℃焙烧3.0h，即得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品1。
样品采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
实施例2
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅30%，氧化铜60%，氧化铋5%，硅胶（以二氧化硅计）5%，制备催化剂。
（1）称取硝酸铜141.0g，溶于564g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋8.5g，溶于76.5g蒸馏水中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）配制足量浓度为10%的碳酸钠溶液备用；
（3）称取30g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与120水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（4）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（3）配制的载体浆料当中，保持50℃，充分搅拌0.5h；
（5）用步骤（2）中配制碳酸钠溶液向（4）中加入，保持70℃，加到pH值为7.0结束，搅拌0.5h，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于300μm/s，用蒸馏水打浆，备用；
（6）向（5）中加入16.7g 30%的硅溶胶充分搅拌1.0h，130℃下喷雾干燥、500℃焙烧3.0h，即得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品2。
样品采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
实施例3
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅40%，氧化铜45%，氧化铋5%，硅胶（以二氧化硅计）10%，制备催化剂。
（1）称取硝酸铜105.8g，溶于423g蒸馏水中，配制成硝酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硝酸铋8.5g，溶于76.5g蒸馏水中，配制成硝酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）配制足量浓度为20%的碳酸氢钾溶液备用；
（3）称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（4）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（3）配制的载体浆料当中，保持50℃，充分搅拌0.5h；
（5）用步骤（2）中配制碳酸钠溶液向（4）中加入，保持70℃，加到pH值为7.0结束，搅拌0.5h，静止老化8h，然后洗涤至滤液电导率小于300μm/s，用蒸馏水打浆，备用；
（6）向（5） 中加入33.3g 30%的硅溶胶充分搅拌1.0h，150℃下喷雾干燥、600℃焙烧2.0h，即得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品3。
样品采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
实施例4
按催化剂组成（按质量百分比计）载体纳米二氧化硅40%，氧化铜45%，氧化铋5%，硅胶（以二氧化硅计）10%，制备催化剂。
（1）称取硫酸铜88.0g，溶于352g蒸馏水中，配制成硫酸铜浓度为20%的铜盐溶液，称取硫酸铋7.6g，溶于72.4g蒸馏水中，配制成硫酸铋浓度为10%铋盐溶液，将两种溶液混合，用硫酸调节溶液的pH为1.0，使铋盐充分溶解；
（2）配制足量浓度为20%的碳酸钠溶液备用；
（3）称取40g纳米二氧化硅载体加入到反应器中与160水混合，配制成载体质量百分含量20%的浆料；
（4）将步骤（1）中配制的盐溶液加到（3）配制的载体浆料当中，保持50℃，充分搅拌0.5h；
（5）用步骤（2）中配制碳酸钠溶液向（4）中加入，保持70℃，加到pH值为7.0结束，搅拌0.5h，静止老化4h，然后洗涤至滤液电导率小于300μm/s，用蒸馏水打浆，备用；
（6）向（5）中加入33.3g 30%的硅溶胶充分搅拌1.0h，130℃下喷雾干燥、500℃焙烧3.0h，即得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品4。
样品采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1.
附表: 1,4-丁炔二醇的催化剂评价结果
| 样品编号 | 甲醛转化率% | 丁炔二醇选择性% | 丙炔醇选择性% |
| 样品1 | 94.4 | 95.6 | 3.4 |
| 样品2 | 95.6 | 94.8 | 4.3 |
| 样品3 | 93.5 | 95.2 | 4.1 |
| 样品4 | 94.8 | 95.3 | 3.9 |
| 工业催化剂 | 91.8 | 93.5 | 5.8 |
Claims (3)
1.一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法，该催化剂以纳米二氧化硅为载体，以铜氧化物为主要活性组分，铋氧化物为辅助成分，硅溶胶为粘结剂，其组成按质量百分比计，纳米二氧化硅为25%-55%，铜氧化物为35%-65%，铋氧化物为1%-10%，以二氧化硅计的硅溶胶为2%-15%；所述纳米二氧化硅的比表面积为100-400m2/g，4%水溶液的pH值为3.5-7.0，初级粒径范围为50-1000纳米，所述催化剂的颗粒直径为1.0-50.0微米，比表面积为50-260 m2/g；其特征在于：采用浸渍和沉积沉淀方法使可溶性的铜盐和铋盐吸附和沉积到纳米二氧化硅载体上，然后加入硅溶胶搅拌均匀，通过喷雾干燥的方法制备催化剂，其制备步骤包括：
（1）用蒸馏水配制铜盐溶液，用硝酸配制铋盐溶液，将两种溶液混合，用硝酸调节溶液的pH值为0.5-2.0，使铋盐充分溶解；
（2）用蒸馏水将可溶性碱金属盐配成质量百分含量为5-20%的溶液；
（3）将纳米二氧化硅载体加入到反应器中与水混合，配制成载体质量百分含量为10-40%的浆料；
（4）将步骤（1）中配制的盐溶液加到步骤（3）配制的浆料当中，反应温度为30-60℃，充分搅拌；
（5）将步骤（2）中配制的碱金属盐溶液加到步骤（4）配制的浆料当中，充分搅拌，使终了pH值为6.5-7.5，静止老化2小时以上，反应温度为50-80℃，然后洗涤至滤液电导率小于300μm/s，用蒸馏水打浆，备用；
（6）向步骤（5）配制的浆料中加入硅溶胶，充分搅拌，采用喷雾干燥、干燥的温度为100-180℃，400-600℃焙烧2-4h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任何一种，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任何一种。
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