CN102658158B - 一种铜铋催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，步骤包括：配制含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合溶液；将有机硅源的醇溶液滴加到混合溶液中；用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物；经进一步老化、洗涤、干燥、并在惰性气氛中焙烧得到以C-MgO-SiO2为载体的铜铋催化剂，催化剂中CuO含量为25~50wt%，Bi2O3含量为2~6wt%。该催化剂用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及铜铋催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及制备方法。
背景技术
甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇是生成1,4-丁炔二醇的经典路线，其反应过程如下式所示：
HCHO+C2H2→HOCH2C≡CH
HOCH2C≡CH+HCHO→HOCH2C≡CCH2OH
该过程中采用的催化剂是一种铜铋催化剂，其中铜物种为活性组分，铋为助剂。催化剂在反应过程中，活性组分CuO先被HCHO还原，还原生成的Cu+进一步与C2H2作用形成炔铜络合物活性中心，Bi用来抑制还原过程中Cu0的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。
前期专利中报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。
专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4107082提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。
专利US3920759报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法负载活性组分，增加了操作流程。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应的负载型铜铋催化剂及制备方法，该催化剂中活性组分CuO高度分散，并与载体形成适宜的相互作用，表现出高的催化活性及选择性。该催化剂制备方法简单，易于操作。
铜铋催化剂催化活性的高低取决于其活性组分CuO物种的分散度及其与载体的相互作用。高的分散度将促使活化后的炔铜络合物物种暴露出更多的活性中心，有利于催化反应活性的提高。活性组分与载体间的相互作用是另一个影响催化剂性能的因素，易还原的CuO物种在反应过程中直接被还原成Cu0，该物种促进聚炔的生成，聚炔包裹活性组分而使催化剂失活；难还原的CuO在HCHO作用下，不能被有效还原，而仍以Cu2+形式存在，生成数目较少的活性中心而影响催化剂的催化活性。
本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂，是以C-MgO-SiO2为载体，催化剂中CuO含量为25~50wt%，Bi2O3含量为2~6wt%，C含量为2~7wt%，MgO含量为5~20wt%，SiO2含量为15~65wt%。催化剂以复合材料C-MgO-SiO2为载体，提高了活性组分的有效利用率及催化剂的耐磨损性能；载体中C物种的存在有效调控了铜物种与载体间的相互作用，使Cu2+有效转化为Cu+进而转化为炔铜络合物活性中心；同时，炭物种的存在进一步提高了催化剂的分散度，经活化后暴露出更多的活性中心，使催化剂显示出高的催化活性与选择性。
本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量0.2~0.4g/mL、铋含量0.01~0.06g/mL、镁含量0.03~0.12g/mL、分散剂含量0.03~0.08g/mL的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，优选聚乙二醇；
（2）采用有机硅源配制SiO2含量为0.15~0.65g/mL的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；
（3）按等体积量将步骤（2）配制的乙醇溶液在40~90°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤（1）所述的混合溶液中，用0.02~0.08g/mL碱溶液调节pH值为8.0~10.0使催化剂组分完全沉淀，老化2~6h，分离，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；所述的体系反应温度优选50~70°C；所述的pH值优选9.0~9.5；所述的老化时间优选2~4h；
（4）将上述沉淀物用分散剂含量0.03~0.08g/mL的溶液洗涤3~6次；经80~120°C干燥；惰性气氛中300~600°C焙烧2~6h；冷却至室温备用；所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，焙烧温度优选350~500°C，焙烧时间优选3~5h。
由上述方法得到的催化剂，其粒径范围50~150μm，比表面积180~250m2/g，CuO晶粒尺寸为5~15nm。
由上述方法得到的催化剂，使用前须活化，具体的方法为：将催化剂与甲醛溶液以质量比为1:5~1:10加入到反应体系中，通入氮气排尽空气后开始升温，90°C恒温1~3h，切换为乙炔气体，在乙炔气体过量的情况下活化3~5h，分离，得到活化催化剂。
铜铋催化剂的活化也可以与1,4-丁炔二醇的合成在同一反应器中连续进行。
由上述方法得到的催化剂用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及高的1,4-丁炔二醇选择性。
与现有技术相比，本发明具有的优点：
本发明所述的催化剂是一种负载型铜铋催化剂，C-SiO2-MgO载体不仅促进了活性组分的分散，而且增强了催化剂的磨损性能，延长了催化剂的使用寿命。
本发明所述催化剂的制备采用共沉淀的方法，该法显著提高了活性组分的分散度，而且省去了单独制备载体的流程，缩短了催化剂的生产周期。同时，本法中采用有机硅源，其适宜的水解速率及滴加方式使活性组分更好分散于载体网络结构中，有效阻止了活性组分在干燥、焙烧过程中的团聚，形成较小CuO晶粒尺寸的铜铋催化剂。
本发明所述的共沉淀过程中引入适量的分散剂，且分散剂的引入分为两部分，一部分在共沉淀过程中将分散剂加入到混合盐溶液中，另一部分用于沉淀物的洗涤液中。这样充分保证了催化剂中炭物种的含量。
本发明所述分散剂的作用在于：一方面在沉淀过程中分散剂包裹活性组分形成大分子，大分子物质的存在阻止了活性组分聚集长大；另一方面在惰性气氛焙烧催化剂过程中，分散剂热解产生的炭物种也有效阻止了活性组分聚集，同时弱化了活性组分与载体间的相互作用，使活性组分物种在甲醛乙炔化过程中易被有效还原为Cu+，进而与乙炔反应形成更多的炔铜络合物活性中心。
该催化剂在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的反应中表现出高的催化活性及选择性。
具体实施方式
实施例1：称取7.59g Cu(NO3)2·3H2O、0.42g Bi(NO3)3·5H2O、3.18g Mg(NO3)2·6H2O及3.00g葡萄糖配制成100mL混合水溶液；取24.81mL正硅酸乙酯配制成100mL乙醇溶液并将该溶液在40°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.02g/mL NaOH溶液调节溶液的pH值为8.0，老化2h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量为0.03g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤3次，经80°C干燥、氮气氛300°C焙烧6h，得到25wt%CuO、2wt%Bi2O3、3wt%C、5wt%MgO及65wt%SiO2的催化剂1号。该催化剂的粒径范围50~80μm，比表面积242m2/g，CuO晶粒尺寸为5nm。
实施例2：称取7.59g Cu(NO3)2·3H2O、0.42g Bi(NO3)3·5H2O、3.18g Mg(NO3)2·6H2O及3.00g葡萄糖配制成100mL混合水溶液；取24.81mL正硅酸乙酯配制成100mL乙醇溶液并将该溶液在90°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.03g/mL NaOH、0.03g/mLNa2CO3及0.03g/mL(NH4)2CO3的混合碱液调节溶液的pH值为10.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量为0.03g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤3次，经80°C干燥、氮气氛600°C焙烧2h，得到25wt%CuO、2wt%Bi2O3、3wt%C、5wt%MgO及65wt%SiO2的催化剂2号。该催化剂的粒径范围56~92μm，比表面积222m2/g，CuO晶粒尺寸为8nm。
实施例3：称取5.75g CuCl2·2H2O、0.41g BiCl3、5.04g MgCl2·6H2O及5.00g蔗糖配成100mL混合水溶液，量取18.56mL正硅酸甲酯配成100mL乙醇溶液并将该溶液在50°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合水溶液中，然后用0.05g/mL碳酸铵溶液调节溶液的pH值为9.0，老化4h，分离得混合沉淀物，用蔗糖含量0.05g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤4次，经100°C干燥、氦气氛350°C焙烧5h，得到30wt%CuO、3wt%Bi2O3、4wt%C、10wt%MgO及53wt%SiO2的催化剂3号。该催化剂的粒径范围56~93μm，比表面积213m2/g，CuO晶粒尺寸为6nm。
实施例4：称取6.32g CuCl2·2H2O、0.41g BiCl3、5.04g MgCl2·6H2O及5.00g蔗糖配成100mL混合水溶液，量取9.54mL正硅酸乙酯及8.75mL正硅酸甲酯配成100mL的乙醇溶液并将该溶液在55°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.05g/mL K2CO3溶液调节溶液的pH值为9.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用蔗糖含量0.05g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤4次，经100°C干燥、氦气氛400°C焙烧4h，得到33wt%CuO、3wt%Bi2O3、4wt%C、10wt%MgO及50wt%SiO2的催化剂4号。该催化剂的粒径范围56~90μm，比表面积210m2/g，CuO晶粒尺寸为6nm。
实施例5：称取10.63g Cu(NO3)2·3H2O、0.83g Bi(NO3)3·5H2O、9.54g Mg(NO3)2·6H2O及6.00g聚乙二醇（相对分子量为6000）配制成100mL混合水溶液，取15.56mL正硅酸乙酯配成100mL乙醇溶液并将该溶液在60°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.06g/mL KOH及0.06g/mL K2CO3的混合碱液调节溶液的pH值为10.0，老化4h，分离得混合沉淀物，用聚乙二醇含量0.06g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤5次，经120°C干燥、氮气氛450°C焙烧3h，得到35wt%CuO、4wt%Bi2O3、5wt%C、15wt%MgO及41wt%SiO2的催化剂5号。该催化剂的粒径范围94~120μm，比表面积196m2/g，CuO晶粒尺寸为10nm。
实施例6：称取53.15g Cu(NO3)2·3H2O、4.16g Bi(NO3)3·5H2O、47.71g Mg(NO3)2·6H2O及30.00g聚乙二醇（相对分子量为6000）配制成500mL混合水溶液，取77.8mL正硅酸乙酯配成500mL乙醇溶液并将该溶液在65°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.06g/mLNaOH溶液调节溶液的pH值为9.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用聚乙二醇含量0.06g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤5次，经120°C干燥、氮气氛500°C焙烧3h，得到35wt%CuO、4wt%Bi2O3、5wt%C、15wt%MgO及41wt%SiO2的催化剂6号。该催化剂的粒径范围100~120μm，比表面积192m2/g，CuO晶粒尺寸为11nm。
实施例7：称取12.15g Cu(NO3)2·3H2O、1.04g Bi(NO3)3·5H2O、12.72g Mg(NO3)2·6H2O及7.00g聚乙二醇（相对分子量为6000）配制成100mL混合水溶液，取11.45mL正硅酸乙酯配成100mL乙醇溶液并将该溶液在70°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.08g/mLNaOH溶液调节溶液的pH值为9.0，老化5h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量0.07g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤4次，经120°C干燥、氮气氛500°C焙烧4h，得到40wt%CuO、5wt%Bi2O3、5wt%C、20wt%MgO及30wt%SiO2的催化剂7号。该催化剂的粒径范围105~130μm，比表面积192m2/g，CuO晶粒尺寸为13nm。
实施例8：称取15.19g Cu(NO3)2·3H2O、1.04g Bi(NO3)3·5H2O、11.45g Mg(NO3)2·6H2O及8.00g聚乙二醇（相对分子量为6000）配制成100mL混合水溶液，量取7.63mL正硅酸乙酯配成100mL乙醇溶液并将该溶液在90°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.06g/mLNa2CO3溶液调节溶液的pH值为9.5，老化3h，分离得混合沉淀物，用0.03g/mL聚乙二醇、0.03g/mL蔗糖及0.03g/mL葡萄糖的混合溶液将沉淀物离心洗涤5次，经120°C干燥、90%N2-5%He-5%Ar氛（体积分数）500°C焙烧，得到50wt%CuO、5wt%Bi2O3、7wt%C、18wt%MgO及20wt%SiO2的催化剂8号。该催化剂的粒径范围120~150μm，比表面积187m2/g，CuO晶粒尺寸为15nm。
实施例9：称取6.07g Cu(NO3)2·3H2O，2.49g CuCl2·2H2O，0.42g Bi(NO3)2·5H2O，0.14g BiCl3，3.82g Mg(NO3)2·6H2O，2.01g MgCl3·6H2O，3.00g聚乙二醇(相对分子量为6000)及4.00g蔗糖的混合水溶液100mL，量取9.54mL正硅酸乙酯及8.75mL正硅酸甲酯配成100mL的乙醇溶液并将该溶液在60°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.03g/mL Na2CO3溶液调节pH值为10.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用含量0.05g/mL的聚乙二醇溶液将沉淀物离心洗涤5次，经120°C干燥、氮气氛500°C焙烧，得到33wt%CuO、3wt%Bi2O3、4wt%C、10wt%MgO及50wt%SiO2的催化剂9号。该催化剂的粒径范围120~150μm，比表面积181m2/g，CuO晶粒尺寸为13nm。
实施例10：称取9.11g Cu(NO3)2·3H2O，3.14g CuSO4·5H2O，1.92g CuCl2·2H2O，0.62g Bi(NO3)3·5H2O，0.15g Bi2(SO4)3，0.14g BiCl3，8.91g Mg(NO3)2·6H2O，0.69g MgSO4·H2O，1.01g MgCl2·6H2O，3.00g聚乙二醇(相对分子量为6000)，2.00g蔗糖及2.00g葡萄糖的混合水溶液100mL，量取7.63mL正硅酸乙酯配成100mL乙醇溶液并将该溶液在60°C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.03g/mL Na2CO3溶液调节pH值为10.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用含量0.06g/mL的聚乙二醇溶液将沉淀物离心洗涤5次，经120°C干燥、氮气氛500°C焙烧，得到50wt%CuO、5wt%Bi2O3、7wt%C、18wt%MgO及20wt%SiO2的催化剂10号。该催化剂的粒径范围120~150μm，比表面积184m2/g，CuO晶粒尺寸为14nm。
实施例11：取上述1~10号催化剂在淤浆床甲醛乙炔化反应体系，反应温度为90°C，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min条件下，考察了铜铋催化剂在合成1,4-丁炔二醇反应中的催化性能。反应结果见下表：
| 编号 | 甲醛转化率/% | 1,4-丁炔二醇收率/% | 1,4-丁炔二醇选择性/% |
| 1 | 86.0 | 85.9 | 84.7 |
| 2 | 92.0 | 88.4 | 92.5 |
| 3 | 93.3 | 87.8 | 91.2 |
| 4 | 94.0 | 92.1 | 89.9 |
| 5 | 97.4 | 96.1 | 98.1 |
| 6 | 95.3 | 95.4 | 93.2 |
| 7 | 93.6 | 91.2 | 90.3 |
| 8 | 95.3 | 92.6 | 94.5 |
| 9 | 96.0 | 95.2 | 90.6 |
| 10 | 94.9 | 93.1 | 90.4 |
Claims (9)
1.一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂，其特征在于，所述铜铋催化剂是以C-MgO-SiO2为载体，催化剂中CuO含量为25～50wt%，Bi2O3含量为2～6wt%，C含量为2～7wt%，MgO含量为5～20wt%，SiO2含量为20～65wt%；
所述铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量0.2～0.4g/mL、铋含量0.01～0.06g/mL、镁含量0.03～0.12g/mL、分散剂含量0.03～0.08g/mL的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；
（2）采用有机硅源配制SiO2含量为0.15～0.65g/mL的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；
（3）按等体积量将步骤（2）配制的乙醇溶液在40～90℃、搅拌条件下缓慢滴加到步骤（1）所述的混合溶液中，用0.02～0.08g/mL碱溶液调节pH值为8.0～10.0，老化2～6h，过滤，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；
（4）将上述沉淀物用分散剂含量0.03～0.08g/mL的溶液洗涤3～6次；经80～120℃干燥；惰性气氛中300～600℃焙烧2～6h；冷却至室温备用。
2.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径50～150μm，比表面积180～250m2/g，CuO晶粒尺寸为5～15nm。
3.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的铜盐是硝酸铜。
4.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的铋盐是硝酸铋。
5.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的镁盐是硝酸镁。
6.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的分散剂是聚乙二醇。
7.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（3）中的反应温度50～70℃；所述的pH值9.0～9.5；所述的老化时间2～4h。
8.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（4）中所述的惰性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
9.如权利要求1所述的铜铋催化剂，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度350～500℃，焙烧时间3～5h。
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