CN107398296B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体及其制备方法 - Google Patents
一种低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种混合氧化铝和介孔分子筛来制备的催化剂载体及其制备方法。本发明制备的混合介孔载体是在常规氧化铝源中添加介孔分子筛和多种助剂后经混合、挤条成型，然后经水热处理、干燥、焙烧，最后制得成品脱氢催化剂载体。本发明制备的低碳烷烃脱氢催化剂载体机械强度高、热稳定性好，并且增强了催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃脱氢催化剂的介孔载体及制备方法，具体是一种混合氧化铝和介孔分子筛来制备的催化剂载体。
背景技术
低碳烯烃主要来自于蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随着低碳烯烃的需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。而炼油厂得到的大量低碳烷烃却主要用于民用燃料，利用率低。低碳烷烃脱氢催化脱氢制备相应烯烃的反应可以很好的解决上述问题，一方面该反应以低碳烷烃作为主要原料(氧化脱氢反应需要加入氧化剂，而直接脱氢反应中低碳烷烃是唯一原料)，提高了低碳烷烃的利用率，减少了直接燃烧造成的资源浪费；另一方面，合成低碳烯烃产品减缓了烯烃资源紧缺的现状，同时可提供相对价廉的氢气。所以，发展低碳烷烃脱氢制烯烃技术具有非常重要的研究意义和经济意义。
在低碳烷烃脱氢反应制烯烃反应中，丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯尤为重要。现阶段实现低碳烷烃脱氢制相应烯烃技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和强抗积碳能力的脱氢催化剂。目前已工业化的脱氢催化剂按活性组分划分，主要是Cr系和Pt两类，近年来随着研究的深入，以V等过渡金属作为活性组分的催化剂也是研究的重点和热点。抛去活性中心的不同，脱氢催化剂在制备上的共同点在于主要以成型γ-Al2O3为载体，将活性组分和改性助剂通过浸渍等方法负载到载体表面制备而成的负载型催化剂。这种负载型催化剂对于载体的要求除具有较大表面积外，还包括具有一定的机械强度、合适的孔道结构和表面性质等。为应对这些要求，近年来，对于γ-Al2O3载体的改性研究已逐渐被应用到改进低碳烷烃脱氢催化剂性能的研究中。改性主要在加入碱性助剂和混合多种多孔材料两个方面进行。
中国专利103418376A公开了一种抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法，采用共沉淀法将Mg、Ca等金属引入到氧化铝载体中，再浸渍Pt、Sn组分。所制得的PtSn催化剂金属分散度较普通氧化铝制备的PtSn催化剂有了明显的提高，而且24小时后金属离子的烧结远低于普通氧化铝所制备的催化剂；中国专利103055953A涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂载体及其制备方法。该载体以重量百分比计由拟薄水铝石原粉和三水合氧化铝原粉制得，主要解决了载体的机械强度低的问题；中国专利101125298公布了一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。该催化剂是以Al2O3改性的中孔分子筛为载体的铂锡双金属催化剂。在实验设定的评价条件下，丙烯的选择性可以高达93％，而丙烷的转化率仅为17％；中国专利103990454A公开了一种优良的抗积碳低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺，该催化剂以水热处理后的γ-Al2O3小球为载体，之后再浸渍Pt活性组分以及Sn、Na和La助剂。在同样的评价条件下，该催化剂比普通氧化铝球制备的催化剂表现出优良的抗积碳能力和优异的低碳烷烃脱氢性能，但是该专利并未提供烧炭再生过程的稳定数据，再生后催化剂性能的影响不明确；中国专利101862669A公开了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，该催化剂以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，用助剂碱性金属为载体改性剂，共浸渍H2PtCl6和SnCl4的混合水溶液制得。该催化剂在高温低压下连续评价220h后，异丁烷转化率为36.4％，异丁烯选择性为95.8％。在氧化铝源中添加介孔分子筛、碱金属助剂对载体进行改性的成型γ-Al2O3载体制备方法未见报道。
发明内容
本发明提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂混合介孔载体及其制备方法。该载体能够很好的解决现有技术中，载体强度低、易结焦生碳等问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
本发明采用以下技术方案：在常规氧化铝源中添加分子筛作为改性剂，在混捏过程中掺入少量其他助剂，然后在一定频率下混捏、挤条，经水热处理后，再干燥、焙烧制得成型混合介孔载体；载体的质量百分比组成为分子筛1～50％，多元助挤剂0.5～10％，混合胶溶剂2～15％，改性金属助剂0.1～25％，其余为常规氧化铝源；具体制备步骤如下：
(1)称取常规氧化铝源中的任意一种或几种的混合物，常规氧化铝源为酸法或碱法制备的拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石或者三水合氧化铝原粉；成型、焙烧后常规铝源转变为活性氧化铝；
(2)按载体的质量百分比1～50％称取分子筛，分子筛包括：M41S族、TS-1、ZSM-5、HMS、SBA-15、具有中孔结构的SAPO系列分子筛中的任意一种或几种的混合物；按载体的质量百分比0.5～10％称取多元助挤剂，所述多元助挤剂包括田菁粉、草酸、柠檬酸、酒石酸等多元羧酸中的任意一种或几种的混合物，将分子筛、多元助挤剂与步骤(1)中的干粉混合均匀；
(3)用常用的无机酸和有机酸制备混合胶溶剂，有机酸及无机酸的浓酸溶液总重占载体质量的2～15％，所述常用无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、硼酸中的任意一种或几种的混合物；常用有机酸包括甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、三氯乙酸中的任意一种或几种的混合物；按体积比1:(0～100)分别取有机酸和无机酸，并分别用去离子水配成稀酸溶液，所配制稀酸溶液的质量浓度控制在5％～55％；
(4)按载体的质量百分比0.1～25％称取碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或几种的可溶性盐，包括硝酸盐、碳酸盐、卤化盐、硫酸盐等作为改性金属助剂，将其溶于去离子水中配成盐溶液，所配制盐溶液的质量浓度控制在5％～50％；
(5)将上述盐溶液、稀酸溶液以喷雾方式加入到上述混合干粉中，所添加酸溶液与盐溶液的体积比为1：(0.5～1)，溶液与干粉体积比为0.1～1.0，充分混捏10～100min后，放晾5～65min；
(6)将步骤5所得湿物料在单螺杆挤条机上按一定的频率恒速挤条成型，根据催化剂评价的要求调整切刀模具，切成长条；
(7)将成型载体置于不锈钢反应器内，在温度100～700℃，压力为0.1～1Mpa，空速500-10000h-1的条件下，通入含有2～50wt％的水蒸气进行水热处理1～12h，后经80～120℃恒温鼓风干燥1～12小时；
(8)将步骤7所得物料置于马弗炉中焙烧，设置不同的升温阶段：以2～10℃/min的升温速率，升至100～400℃，稳定温度焙烧1～10小时后，再以相同的升温速率升至500～700℃下，焙烧1～15h得到混合介孔载体。
本发明的优选方案是：
(1)常规铝源用碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉混合，质量比为1：(0.1～50)；
(2)分子筛的加入量优选为10～40wt％，多元助挤剂加入量优选为2～4.5wt％；
(3)混合胶溶剂中的有机酸和无机酸的体积比优选为1：(0.5～1.2)，所配制稀酸溶液的质量浓度优选为在15％～45％；
(4)改性金属助剂的可溶性盐加入量优选为1.0～15wt％，并将其溶于去离子水中配成盐溶液，所配制盐溶液的质量优选为10％～40％；
(5)混合胶溶剂和含金属助剂的盐溶液配制好后，分别以喷雾方式加入到载体干粉中，充分混捏15～70min后放晾5～45min；
(6)将制备的湿物料在单螺杆挤条机上恒速挤条成型，再根据催化剂评价要求调整切刀模具，切成长条；
(7)已成型的载体进行水热处理的环境条件优选为150～650℃，压力为0.1～1Mpa，空速800-2600h-1的条件下，通入含有10～50wt％的水蒸气进行水热处理2～10h，后经80～120℃恒温鼓风干燥2～10小时。
(8)成型载体的焙烧优选为：以2～6℃/min的升温速率，升至150～400℃，稳定温度焙烧1～8小时后，再以相同的升温速率升至500～680℃下，焙烧1～13h得到混合介孔载体。
本发明所涉及的混合介孔载体是在常规氧化铝源中添加介孔分子筛和多种助剂后经混合、挤条成型，然后经水热处理、干燥、焙烧，最后制得成品脱氢催化剂载体。在载体中加入介孔分子筛的目的是利用分子筛本身的理化性质，提高载体的机械强度，丰富载体表面基团；加入混合胶溶剂的作用是为增强氧化铝粒子间的粘结性，进而提高载体强度；加入多元助挤剂除了方便挤出成型之外，还要借助助挤剂的性质调整成型载体的孔径分布。
本发明中由于所加入的各种介孔材料的二次粒子平均直径均有所差异，大小不同的粒子在混合时减少了孔隙率，使连接更加紧密，获得较大强度的同时又不失去理想的介孔结构。而且这些介孔材料本身所具有的理化性质被合理的应用到了脱氢反应中，提高了脱氢催化剂的活性：将碱性助剂粉体和氧化铝源混合，提高了其在载体中的分散度；经焙烧后加入的碱性助剂形成对应的碱性氧化物，有利于减弱氧化铝的表面酸性；经水热处理之后的载体，孔径和孔容得到大幅度提高，孔径分布更加集中，同时提高γ-Al2O3的结晶度，增强其热稳定性，此外，还有利于降低γ-Al2O3的表面酸性；通过分阶段升温焙烧后的载体，强度更高，晶型更好。总体而言，本发明制备的低碳烷烃脱氢催化剂载体机械强度高、热稳定性好，并且增强了催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步详细说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式并不仅限于实施例中的描述。
实施例1
(1)按1:0.1的比例准确称取碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉共205g，加入25g的MCM-41型分子筛，2.5g田菁粉和7.5g草酸，将干粉充分混合备用。
(2)按1：0.5的体积比配制总质量7.5g的硝酸和柠檬酸混合胶溶剂，作为溶液A，称取2.5g硫酸镁，溶于去离子水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别以喷雾的方式均匀的加入到载体干粉中，边喷雾边捏合，水粉比为0.7，所加入的溶液A与溶液B的体积比为1:0.5；
(3)充分捏合15min后，放晾45min，然后将其置于单螺杆挤条机中匀速挤出成型，根据后面催化剂评价要求，截取催化剂长度为0.6mm。
(4)将成型的载体在150℃，1Mpa，800空速的条件下通含有10％质量百分比的水蒸气进行水热处理3h，经100℃恒温鼓风干燥12小时后于马弗炉中焙烧得到成品脱氢催化剂载体。焙烧条件为：4℃/min，稳定温度为200℃，稳定时间为1小时，最后在550℃下焙烧2小时。
(5)对该载体进行强度测试，平均强度可达到47.8N/粒，BET表征显示其比表面积为290.5m2/g。按所含Cr2O3占载体质量的20％称取可溶性铬盐，采用等体积浸渍的方法制备Cr系脱氢催化剂，并于自制微型固定床反应器中对其进行催化活性评价，连续评价10h后，异丁烯的选择性仍可达70％。
实施例2
(1)按1:5的比例准确称取碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉共179g，加入50g的HMS型分子筛，2.5g田菁粉和7.5g酒石酸，将干粉充分混合备用。
(2)按1：0.8的体积比配制总质量7.25g的硫酸和甲酸混合胶溶剂，作为溶液A，称取3.75g硝酸钠，溶于去离子水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别以喷雾的方式均匀的加入到载体干粉中，边喷雾边捏合，水粉比为0.8，所加入的溶液A与溶液B的体积比为1:0.5。
(3)充分捏合30min后，放晾30min，然后将其置于单螺杆挤条机中匀速挤出成型，根据后面催化剂评价要求，截取催化剂长度为0.6mm。
(4)将成型的载体在300℃，0.8Mpa，800空速的条件下通含有10％质量百分比的水蒸气进行水热处理3h，经100℃恒温鼓风干燥12小时后于马弗炉中焙烧得到成品脱氢催化剂载体。焙烧条件为：4℃/min，稳定温度为200℃，稳定时间为1小时，最后在550℃下焙烧2小时。
(5)对该载体进行强度测试，平均强度可达到48.1N/粒，BET表征显示其比表面积为296.1m2/g。按所含Cr2O3占载体质量的20％称取可溶性铬盐，采用等体积浸渍的方法制备Cr系脱氢催化剂，并于自制微型固定床反应器中对其进行催化活性评价，连续评价10h后，异丁烯的选择性仍可达到73％。
实施例3
(1)按1:25的比例准确称取碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉共160g，加入62.5g的ZSM-5型分子筛，2.5g田菁粉和7.5g酒石酸，将干粉充分混合备用。
(2)按1：1的体积比配制7.5g的盐酸和丙二酸混合胶溶剂，作为溶液A，称取12.5g硝酸铈，溶于去离子水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别以喷雾的方式均匀的加入到载体干粉中，边喷雾边捏合，水粉比为0.9，所加入的溶液A与溶液B的体积比为1:0.5。
(3)充分捏合35min后，放晾25min，然后将其置于单螺杆挤条机中匀速挤出成型，根据后面催化剂评价要求，截取催化剂长度为0.6mm。
(4)将成型的载体在350℃，0.5Mpa，800空速的条件下通含有10％质量百分比的水蒸气进行水热处理3.5h，经100℃恒温鼓风干燥12小时后于马弗炉中焙烧得到成品脱氢催化剂载体。焙烧条件为：4℃/min，稳定温度为200℃，稳定时间为1小时，最后在550℃下焙烧2小时。
(5)对该载体进行强度测试，平均强度可达到48.6N/粒，BET表征显示其比表面积为307.6m2/g。按所含Cr2O3占载体质量的20％称取可溶性铬盐，采用等体积浸渍的方法制备Cr系脱氢催化剂，并于自制微型固定床反应器中对其进行催化活性评价，连续评价10h后，异丁烯的选择性仍可达到77％。
实施例4
(1)按1:25的比例准确称取碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉共150g，加入62.5g的SAPO-11型分子筛，2.5g田菁粉和7.5g草酸，将干粉充分混合备用。
(2)按1：1.1的体积比配制10g的硅酸和三氯乙酸混合胶溶剂，作为溶液A，称取20g硝酸钠，溶于去离子水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别以喷雾的方式均匀的加入到载体干粉中，边喷雾边捏合，水粉比为0.9，所加入的溶液A与溶液B的体积比为1:0.5。
(3)充分捏合40min后，放晾15min，然后将其置于单螺杆挤条机中匀速挤出成型，根据后面催化剂评价要求，截取催化剂长度为0.6mm。
(4)将成型的载体在450℃，0.3Mpa，800空速的条件下通含有10％质量百分比的水蒸气进行水热处理3.5h，经100℃恒温鼓风干燥12小时后于马弗炉中焙烧得到成品脱氢催化剂载体。焙烧条件为：5℃/min，稳定温度为300℃，稳定时间为1小时，最后在550℃下焙烧2小时。
(5)对该载体进行强度测试，平均强度可达到49.8N/粒，BET表征显示其比表面积为305.4m2/g。按所含Cr2O3占载体质量的20％称取可溶性铬盐，采用等体积浸渍的方法制备Cr系脱氢催化剂，并于自制微型固定床反应器中对其进行催化活性评价，连续评价10h后，异丁烯的选择性仍可达74％。
实施例5
(1)按1:45的比例准确称取碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉共162.5g，加入50g的TS-1型分子筛，2.5g田菁粉和7.5g草酸，将干粉充分混合备用。
(2)按1：1.2的体积比配制7.5g的硼酸和乙酸混合胶溶剂，作为溶液A，称取20g氯化钾，溶于去离子水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别以喷雾的方式均匀的加入到载体干粉中，边喷雾边捏合，水粉比为0.8，所加入的溶液A与溶液B的体积比为1:0.5。
(3)充分捏合50min后，放晾8min，然后将其置于单螺杆挤条机中匀速挤出成型，根据后面催化剂评价要求，截取催化剂长度为0.6mm。
(4)将成型的载体在600℃，0.1Mpa，800空速的条件下通含有10％质量百分比的水蒸气进行水热处理3.5h，经100℃恒温鼓风干燥12小时后于马弗炉中焙烧得到成品脱氢催化剂载体。焙烧条件为：4℃/min，稳定温度为200℃，稳定时间为1小时，最后在550℃下焙烧2小时。
(5)对该载体进行强度测试，平均强度可达到49.5N/粒，BET表征显示其比表面积为310.3m2/g。按所含Cr2O3占载体质量的20％称取可溶性铬盐，采用等体积浸渍的方法制备Cr系脱氢催化剂，并于自制微型固定床反应器中对其进行催化活性评价，连续评价10h后，异丁烯的选择性仍可达75.1％。
实施例6
(1)按1:50的比例准确称取两种不同的氢氧化铝粉共132.5g，加入62.5g的SAPO-31型分子筛，2.5g田菁粉和7.5g酒石酸，将干粉充分混合备用。
(2)按1：1.2的体积比配制7.5g的硝酸和柠檬酸混合胶溶剂，作为溶液A，称取37.5g氯化镁，溶于去离子水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别以喷雾的方式均匀的加入到载体干粉中，边喷雾边捏合，水粉比为0.9，所加入的溶液A与溶液B的体积比为1:0.5。
(3)充分捏合70min后，放晾5min，然后将其置于单螺杆挤条机中匀速挤出成型，根据后面催化剂评价要求，截取催化剂长度为0.6mm。
(4)将成型的载体在650℃，0.1Mpa，800空速的条件下通含有10％质量百分比的水蒸气进行水热处理3.5h，经100℃恒温鼓风干燥12小时后于马弗炉中焙烧得到成品脱氢催化剂载体。焙烧条件为：4℃/min，稳定温度为200℃，稳定时间为1小时，最后在550℃下焙烧2小时。
(5)对该载体进行强度测试，平均强度可达到48.8N/粒，BET表征显示其比表面积为321.7m2/g。按所含Cr2O3占载体质量的20％称取可溶性铬盐，采用等体积浸渍的方法制备Cr系脱氢催化剂，并于自制微型固定床反应器中对其进行催化活性评价，连续评价10h后，异丁烯的选择性仍可达到76.8％。
Claims (6)
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体，其特征在于：所述载体的质量百分比组成为：介孔分子筛1～50％，多元助挤剂0.5～10％，混合胶溶剂2～15％，碱性改性金属助剂0.1～25％，其余为常规氧化铝源；
其中：所述混合胶溶剂为无机酸和有机酸的混合物；所述多元助挤剂为田菁粉与草酸或酒石酸的混合物；所述改性金属助剂为碱金属、碱土金属和稀土金属中的任意一种或几种的可溶性盐；
所述低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体的制备步骤如下：
(1)称取常规氧化铝源干粉；
(2)称取介孔分子筛和多元助挤剂，并将介孔分子筛、多元助挤剂与步骤(1)中的氧化铝源干粉混合均匀；
(3)按有机酸与无机酸的体积比为1:(0～100)，分别取有机酸和无机酸，控制有机酸与无机酸的总质量为载体的 2～15％，并分别用去离子水配成稀酸溶液，所配制稀酸溶液的质量浓度控制在5％～55％；
(4)称取碱性改性金属助剂，并将其溶于去离子水中配成盐溶液，所配制盐溶液的质量浓度控制在5％～50％；
(5)将所述盐溶液、稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)的混合干粉中，所添加稀酸溶液与盐溶液的体积比为1：(0.5～1)，溶液与干粉体积比为0.1～1.0，充分混捏10～100min后，放晾5～65min；
(6)将步骤(5)所得湿物料挤条成型；
(7)将成型载体置于反应器内，在温度100～700℃，压力为0.1～1Mpa，空速 500-10000h-1的条件下，通入含有2～50wt％的水蒸气进行水热处理1～12h，后经80～120℃恒温鼓风干燥1～12小时；
(8)焙烧步骤(7)所得物料，设置不同的升温阶段：以2～10℃/min的升温速率，升至100～400℃，稳定温度焙烧1～10小时后，再以相同的升温速率升至500～700℃下，焙烧1～15h得到混合介孔载体。
2.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体，其特征在于：所述常规氧化铝源为酸法或碱法制备的拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石、三水合氧化铝原粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体，其特征在于：所述分子筛为M41S族、TS-1、ZSM-5、HMS、SBA-15、具有中孔结构的SAPO系列分子筛中的一种或几种。
4.如权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体，其特征在于：所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、硼酸中的任意一种或几种的混合物；有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、三氯乙酸中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体，其特征在于：所述可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、卤化盐、硫酸盐中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体，其特征在于：所述低碳烷烃脱氢催化剂的混合介孔载体的制备步骤如下：
(1)常规铝源选取碱法制备的氢氧化铝粉和酸法制备的氢氧化铝粉混合，质量比为1：(0.1～50)；
(2)分子筛的加入量为10～40wt％，多元助挤剂为2～4.5wt％；
(3)混合胶溶剂中的有机酸和无机酸的体积比为1：(0.5～1.2)；
(4)改性金属助剂的可溶性盐加入量为1.0～15wt％，并将其溶于去离子水中配成盐溶液；(5)混合胶溶剂和含金属助剂的溶液分开配制，分别以喷雾方式加入到载体干粉中，充分
混捏15～70min后放晾5～45min；
(6)将制备的湿物料在单螺杆挤条机上恒速挤条成型，再根据催化剂评价要求调整切刀模
具，切成长条；
(7)已成型的载体在温度150～650℃，压力为0.1～1Mpa，空速800-2600h-1的条件下，通含有10～50wt％的水蒸气进行水热处理2～10h，后经80～120℃恒温鼓风干燥2～10小时；
(8)成型载体的焙烧过程为：以2～6℃/min的升温速率，升至150～400℃，稳定温度焙烧1～8小时后，再以相同的升温速率升至500～680℃下，焙烧1～13h得到混合介孔载体。
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