CN101632934B - 一种碳五馏分加氢用催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳五馏分加氢预精制用催化剂的制备方法及进行选择性加氢时的用途，其特征在于：该催化剂以复合物为载体，氧化锌质量含量为5-20％，氧化铝质量含量为10-20％，其余为二氧化钛；复合载体制备经挤条、成球、压片，然后在500-1000℃下焙烧2-10小时得到；催化剂活性组份：选自钾、钠、钙，其含量为0.2-10％，选自镍、钯、铂和/或铑，其含量为0.05-1％，采用饱和浸渍法来负载活性组分，浸渍溶液的pH值范围为4-6；在每一步浸渍完成后，在90-200℃、8-20小时范围内干燥浸渍后的载体，在350-650℃、2-10小时范围内进行焙烧。用途涉及所制催化剂对碳五馏分中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法。

Description

一种碳五馏分加氢用催化剂的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种碳五馏分加氢预精制用催化剂的制备方法，并涉及使用制备的催化剂进行选择性加氢的用途。具体地说，本发明涉及一种以氧化铝、二氧化钛和氧化锌的复合物为复合载体的碳五馏分加氢贵金属催化剂的制备方法，并涉及使用制备的这种碳五馏分加氢贵金属催化剂对碳五馏分中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢的用途，其目的是以多生成α位烯烃为目标，同时除去硫氮杂质的选择性加氢方法。

背景技术

石油裂解制乙烯同时副产大量碳五馏分，其产量约为乙烯生产能力的10％～20％。碳五馏分的组成十分复杂，约有30多种组分，其中二烯烃总量约占裂解C5馏分的40％～60％，这些二烯烃是生产合成橡胶、塑料、石油树脂及各种精细化工产品重要原料。目前，对裂解碳五馏分的利用仍然很有限，有大部分裂解碳五被用作燃料，造成了资源极大浪费。为了对裂解碳五馏分更有效地加以利用，对其进行催化选择性加氢处理，产品作为合成碳五树脂原料使用，合成的碳五树脂再经高压加氢最终得到高品质的氢化碳五石油树脂。碳五馏分中微量炔烃和过量二烯烃对后续聚合催化剂产生有害影响；另外碳五馏分中硫含量一般在5～40μg/g，氮含量在10μg/g左右，这些硫氮杂质对高压加氢时用到的贵金属催化剂有毒化作用，因而从生产质量高的氢化碳五石油树脂来说，碳五馏分中炔烃和二烯烃的选择性加氢生成α位单烯烃是比较理想的，而硫氮的去除也是必须的。

对碳五馏分中炔烃进行选择性加氢，从而获得高浓度碳五双烯的方法有少数公开。即对碳五馏分中全部或部分炔烃进行选择性加氢，尤其是通过选择性加氢生成碳五馏分中所希望的产物，为了减少相应的有价值组份损失，如果可能的话，应该尽量避免“过量”加氢生成比所希望产物更饱和的化合物，而是和含不饱和键的产物同时加氢生成对应的更高级的化合物。例如，将碳五馏分中异戊烯炔、2-丁炔、1-戊炔等加氢生成异戊二烯、2-丁烯、1-戊烯等，或者至少使其残余含量达到几个μg/g(以重量计)，尽量避免“过量”加氢使其转化成更多的单烯烃和烷烃。但要求在保证炔烃大量转化的同时，保证二烯烃部分转化的条件下，最大量生成α位烯烃的工艺和催化剂方面还未有很好地解决方法，这种除炔烃、二烯烃的方法可简化碳五分离流程，但所使用的催化剂需要高的选择性、足够高的活性和足够长的使用寿命，以适于长期、低成本运转。

US 3,912,789(1975年)公开了一种液相加氢催化剂。该催化剂以铜为主活性组份，以其它一种多价活性金属为助活性组份，例如银、铂、钯、镍、锰、钴、铬和钼，采用含一定量的氧化钠的高比表面的γ氧化铝为载体，比表面至少为10m²/g。该催化剂寿命较短，只为175-200小时，需要多次再生。加氢反应的温度为50℃-100℃，操作温度较高，使碳五双烯烃易于聚合。催化剂选择性较差，双烯烃损失较大，且处理负荷较小。

US 4,064,190(1977年)公开了一种气相催化加氢催化剂。该催化剂以负载在铝酸锌上的铜为主活性组份，以锡或铅为助组份。操作温度为121℃-427℃，过高的操作温度使其存在致命的缺点，反应时间较短，仅为0.02-5分钟。

通常使用的这种不饱和烃加氢催化剂有贵金属催化剂，其中贵金属沉积在催化剂载体上。钯是经常使用的贵金属，载体通常是多孔无机氧化物，例如二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆和/或这些载体的混合物，经常使用的是氧化铝或二氧化硅。

CN1410515A(2003年)公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和在碳五馏分中的应用。该催化剂以氧化铝为载体，包含至少一种元素周期表中的第IB族金属、至少一种元素周期表中的第VIII族金属(钯)和至少一种碱金属(钾)。碳五馏分中的炔烃通过上述催化剂被选择性加氢，该方法是在气相或液相中进行，反应温度范围为30℃-70℃，压力范围为0.1MPa-4.0MPa，液时空速为2-12h^-1。该催化剂对炔烃具有好的加氢活性，而二烯烃基本不加氢，因而反应产物中α位烯烃并没有较大量提高。

对存在于碳五馏分中的炔烃进行选择性加氢的催化剂和方法，现有技术还不能满足在二烯烃有适量饱和的情形下，同时减少炔烃的剩余量和产物中α位烯烃量最大化的要求，更未有碳五馏分中硫氮杂质如何除去的方法及效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中不饱和烃加氢催化剂选择性差、不能去除硫氮、负荷小的缺陷，给出一种选择性高、脱硫脱氮性能好、寿命长的加氢催化剂的制备方法和用途，能有效地对裂解碳五馏分进行选择性加氢时，在保证炔烃大量转化的同时，使二烯烃部分转化，且生成的是以α位单烯烃为主要产物，与此同时还可以使硫氮化合物杂质得以最大量的去除。

本发明涉及一种碳五馏分加氢预精制用催化剂的制备方法，其特征在于：

该催化剂以氧化铝、二氧化钛和氧化锌的复合物为载体，其中氧化锌以纳米尺度存在，即粒子大小在10～99nm范围，复合载体中氧化锌质量含量为5-20％，优选为8-12％，氧化铝质量含量为10-20％，优选为5-15％；其余为二氧化钛；载体的BET比表面积为30-120m²/g，优选为50-80m²/g；比孔容为0.40-0.65mL/g，优选为0.50-0.60ml/g，平均孔径为5-40nm，优选为6-20nm；所述载体为球型、圆柱型、三叶草型或片型；载体中氧化铝使用的是γ-氧化铝相或部分水合的氧化铝相为主，选自β-、θ-、δ-、X一氧化铝，勃姆石、假勃姆石其中一种或几种的混合物；所含氧化铝主要在载体成型中起粘结剂的作用，另外包括其它载体添加剂，选自二氧化硅、二氧化锆、氧化铜或氧化镁其中一种或几种；复合载体的制备是取一定比例的载体原料，混捏均匀，经采用载体常用成型方法：挤条、成球、压片，然后在500-1000℃，优选600-980℃下焙烧2-10小时，优选4-8小时得到；

以催化剂载体的质量为基准，以质量含量计，该催化剂包含以下活性组份：至少一种元素周期表中的第IA族碱金属或第IIA族碱土金属金属，选自钾、钠、钙，其含量为0.2-10％，优选0.5％-2％；至少一种元素周期表中的第VIII族金属，元素周期表中的第VIII族由元素钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂组成；本发明选自镍、钯、铂和/或铑，其含量为0.05-1％，优选0.1％-0.5％；或者，该催化剂在第IA族或IIA族中仅选钠作为单一金属，在第VIII族金属中仅选钯作为单一金属；即该催化剂的活性组分金属最终仅优选为钠和钯。

该催化剂采用饱和浸渍法来负载上活性组分，在浸渍的第1A族碱金属或第IIA族碱土金属的盐水溶液中，选择氢氧化物、卤化物、碳酸及碳酸氢盐盐或硝酸盐的溶液，特别优选碳酸盐或碳酸氢盐溶液；浸渍中用第VIII族金属的可溶性盐溶液和第IA族或IIA族金属的盐溶液依次先后分步浸渍或者共浸渍手复合载体上；共浸渍溶液的pH值范围为4-6；其中所述的第VIII族金属钯盐为氯化物或硝酸盐，质量含量占0.05-1％，优选为0.1％-0.5％；其中第IA族或IIA族为钾、钠和钙中的至少一种，质量含量为0.2％-10％；优选为0.6％-8％；在每一步浸渍完成后，在90-200℃范围内干燥浸渍后的载体，优选为110-150℃；干燥时间在8-20小时，优选干燥时间12-18小时；在350-650℃的温度范围内进行焙烧，优选为450-550℃，焙烧时间在2-10小时之间，优选为4-8小时。可以在干燥之后直接进行焙烧，焙烧过程在旋转管式炉中、在隧道式窑中或在马弗炉中进行。

本发明还涉及制备的碳五馏分加氢预精制用催化剂对碳五馏分物料中不饱和化合物进行选择性加氢的用途。其特征在于是所制催化剂对碳五馏分中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法，该方法是在气相或气液相中进行，其温度范围为45℃-90℃，其压力范围为0.3MPa-3.0MPa，液时体积空速为2-12h^-1，氢气流量以除去不希望的不饱和烃又使碳五馏分中二烯烃转化适度为基准。所述的碳五馏分加氢预精制用催化剂对碳五馏分中的不饱和化合物进行选择性加氢时，炔烃加氢转化率≥50％，二烯烃加氢转化率为15-35％，加氢后碳五馏分油中α位烯烃含量≥18％，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g。

原则上，焙烧后的催化剂就可以使用，在加氢反应器中在催化剂使用过程中或使用之前，利用氢或含氢气体处理，使沉积的金属氧化物直接还原成金属，也就是使第VIII族金属氧化物转化为金属。这一过程可在加氢情况下自动进行，或按照已知的方式进行。在还原过程中，还原温度通常在60-350℃范围内，优选为80-300℃，特别优选为120-240℃。还原时间通常为4-20小时，优选为12小时，保证沉积在催化剂中的第VIII族金属氧化物被完全还原为金属。

碳五馏分进行加氢预精制的过程通常是在气/液相中进行的，其中碳五馏分以液相形式或气液相混合形式存在，氢存在于气相中和/或溶解于液相中。反应条件如压力、温度、液体进料量及氢气用量的设定以炔烃大部分转化且二烯烃适度转化为目的。以催化剂的体积为基准，碳五馏分的液时体积空速为2-12h^-1，温度范围为45℃-90℃，其压力范围为0.3MPa-3.0MPa，并且所加入的氢以炔烃大部分转化且二烯烃适度转化为目的，氢油体积比为50∶1-450∶1，优选为100∶1-250∶1。

本发明方法制备的催化剂具有优良的催化性能，具体地说，是在对碳五馏分中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢、硫氮最大化转化的过程中具有较高的活性、选择性和较长的使用寿命。

本发明制备的催化剂的碳五馏分选择性加氢的用途，可使物料中炔烃含量降低到一定值(炔烃加氢转化率≥50％)，部分二烯烃组份转化率为15-35％时，生成的单烯烃以α位为主要产物，硫氮含量降低到较低水平，将该方法用于碳五馏分预处理阶段，使得用于碳五馏分聚合的原料性质得以提高，以获得最终的高品质氢化碳五石油树脂。碳五馏分加氢预精制后生成油中α位烯烃含量≥18％，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g，可满足后续生产优质氢化α-树脂工艺需要，从而提高氢化碳五石油树脂产品质量。

具体实施方式

实施例1

制备载体H-1

将1000克拟薄水铝石、二氧化钛(固含量70～75wt％)和氧化锌混合物装入2升振动的容器中，其中氧化锌质量占粉体质量的10％，二氧化钛质量占粉体质量的75％，使容器快速通过650℃高温区脱水，停留时间为0.5秒，而后将所得粉体放入小型造粒机中边滚边喷水，滚成直径为2～4毫米的小球，然后将小球置于密封袋中室温下放置，即养生24小时，120℃干燥4小时，950℃焙烧得氧化铝-二氧化钛-氧化锌复合载体球，表示为载体H-1。

实施例2

制备载体H-2

称取100g的拟薄水铝石粉、二氧化钛和氧化锌的混合物，混合物中氧化锌质量占粉体质量的8％，二氧化钛质量占粉体质量的80％，其中氧化锌的粒子尺度范围处于纳米级(77nm左右)。混合物用100ml水和3.0g的HNO₃混合均匀，在催化剂挤出成型机上挤成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放置于烘箱中在120℃下干燥12小时，在马釜炉中950℃焙烧5h，切割成3-8mm的细条，表示为载体H-2。

实施例3

制备载体H-3

将1000克拟薄水铝石(固含量60～65wt％)装入2升振动的容器中，并使其快速通过700℃高温区脱水，停留时间为0.5秒，而后将所得粉体放入小型造粒机中边滚边喷水，滚成直径为2～4毫米的小球，然后将小球置于密封袋中室温下放置，即养生24小时，再放入90℃、pH值为7的水中水合8小时，120℃干燥4小时，1000℃焙烧得氧化铝球，表示为载体H-3。

实施例4

制备催化剂C-1

取100克载体H-1，在室温条件下，用碳酸氢钠水溶液(0.1M)浸渍载体(BET表面积65m²/g)，在120℃下干燥12小时，然后在500℃下焙烧4小时，取出冷却至室温；再用氯化钯的盐酸水溶液(pH值为4.0)浸渍，再在120℃下干燥12小时，然后在500℃下焙烧4小时。浸渍溶液的量为所使用的载体所能吸附的最大体积量，在浸渍溶液中金属化合物溶液的浓度的设定应使得催化剂最终含有1％钠和0.3％钯(均为质量百分比，以载体质量计)。

以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-1。

实施例5

制备催化剂C-2

取100克载体H-2(BET表面积60m²/g)，重复进行实施例4的过程。

以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-2。

实施例6

制备催化剂C-3

取100克载体H-3(BET表面积75m²/g)，重复进行实施例4的过程。

以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-3。

实施例7

制备催化剂C-4

取100克载体H-1，重复进行实施例4，改变浸渍溶液中金属化合物的浓度的设定，使得催化剂中最终含有2％钠、0.3％钯(均为质量百分比，以载体质量计)。

以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-4。

实施例8

制备催化剂C-5

取100克载体H-2，在室温条件下，用含碳酸钠(0.1M)和硝酸钯的水溶液浸渍载体(BET表面积65m²/g)，在120℃下干燥12小时，然后在500℃下焙烧4小时，取出冷却至室温。浸渍溶液的量为所使用的载体所能吸附的最大体积量，在浸渍溶液中金属化合物溶液的浓度的设定应使得催化剂最终含有1％钠、0.25％钯(均为质量百分比，以载体质量计)。

以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-5。

实施例9

本实例为本发明催化剂的用途实施例——加氢预精制反应实验。

在100毫升固定床反应装置中分别对C-1、C-2、C-3、C-4、C-5催化剂进行加氢反应性能评价，其中C-3催化剂以氧化铝为载体，作为比较催化剂。将100毫升催化剂装人反应管中，两端用瓷环填充，升温至120℃，按氢气与催化剂体积比120∶1的量通入氢气还原8小时，还原同时脱除催化剂中可能含有的水分，降低床层温度至55℃，然后进碳五馏分为原料进行反应，反应时进料重量空速为4h^-1，反应温度为55℃，压力1.0MPa，氢油体积比150∶1。碳五原料中含有1160μg/g(2-丁炔)，二烯烃含量为30.8％，单烯烃含量为25.0％(其中α位单烯烃含量为12.8％)，其余为烷烃组分。利用气相色谱分析选择性加氢后物料组分。此外碳五馏分原料中硫氮含量分别为：S：25.4μg/g、N：8.9μg/g。

各催化剂的活性和选择性评价结果列于表1。

表1催化剂评价结果

注：反应初期为36小时取样分析结果，催化剂C-1、C-2连续运行600小时。

比较上表中各催化剂，表明本发明的制备方法对本发明的目的是行之有效的；催化剂的负载组分及其含量以本发明确定的范围为好；催化剂载体影响着催化剂的催化性能，单纯以氧化铝为载体得到的催化剂在炔烃加氢方面具有好的活性，但在二烯烃转化为单烯烃方面选择性较差，产物中的目的产物α位单烯烃含量没有显著增加；此外以氧化铝为载体得到的催化剂在低温下脱硫脱氮能力较差，而本发明制得的催化剂具备优良的硫氮脱除性能，实验结果表明了以本发明的复合载体制备的加氢贵金属催化剂的性能的可靠性，并表明了使用本发明制备的这种碳五馏分加氢贵金属催化剂对碳五馏分中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢的用途的可靠性。

Claims (3)

1.一种碳五馏分加氢预精制用催化剂的制备方法，其特征在于：

该催化剂以氧化铝、二氧化钛和氧化锌的复合物为载体，其中氧化锌以纳米尺度存在，即粒子大小在10～99nm范围，复合载体中氧化锌质量含量为5-20％，氧化铝质量含量为10-20％，其余为二氧化钛；载体的BET比表面积为30-120m²/g，比孔容为0.40-0.65mL/g，平均孔径为5-40nm，所述载体为球型、圆柱型、三叶草型或片型；载体中氧化铝使用的是γ-氧化铝相或部分水合的氧化铝相为主，选自β-、θ-、δ-、X-氧化铝，勃姆石、假勃姆石其中一种或几种的混合物；所含氧化铝主要在载体成型中起粘结剂的作用，另外包括其它载体添加剂，选自二氧化硅、二氧化锆、氧化铜或氧化镁其中一种或几种；复合载体的制备是取一定比例的载体原料，混捏均匀，经采用载体常用成型方法：挤条、成球、压片，然后在500-1000℃下焙烧2-10小时得到；

以催化剂载体的质量为基准，以质量含量计，该催化剂包含以下活性组份：至少一种元素周期表中的第IA族碱金属或第IIA族碱土金属金属，选自钾、钠、钙，其含量为0.2-10％，至少一种元素周期表中的第VIII族金属，选自镍、钯、铂和/或铑，其含量为0.05-1％，或者；该催化剂在第IA族或IIA族中选择钠作为单一金属，在第VIII族金属中选择钯为单一金属；即该催化剂的活性组分金属选择为钠和钯；

该催化剂采用饱和浸渍法来负载上活性组分，在浸渍的第IA族碱金属或第IIA族碱土金属的盐水溶液中，选择氢氧化物、卤化物、碳酸及碳酸氢盐或硝酸盐的溶液；浸渍中用第VIII族金属的可溶性盐溶液和第IA族或IIA族金属的盐溶液依次先后分步浸渍或者共浸渍于复合载体上；共浸渍溶液的pH值范围为4-6；其中所述的第VIII族金属钯盐为氯化物或硝酸盐，质量含量占0.05-1％；其中第IA族或IIA族为钾、钠和钙中的至少一种，质量含量为0.2％-10％；在每一步浸渍完成后，在90-200℃范围内干燥浸渍后的载体，干燥时间在8-20小时，在350-650℃的温度范围内进行焙烧，焙烧时间在2-10小时之间。

2.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

该催化剂以氧化铝、二氧化钛和氧化锌的复合物为载体，复合载体中氧化锌质量含量为8-12％，氧化铝质量含量为5-15％；其余为二氧化钛；载体的BET比表面积为50-80m²/g；比孔容为0.50-0.60mL/g，平均孔径为6-20nm；复合载体的制备在600-980℃下焙烧4-8小时得到； 

以催化剂载体的质量为基准，以质量含量计，该催化剂包含以下活性组份：至少一种元素周期表中的第IA族碱金属或第IIA族碱土金属金属，选自钾、钠、钙，其含量为0.5％-2％；至少一种元素周期表中的第VIII族金属，选自镍、钯、铂和/或铑，其含量为0.1％-0.5％；

该催化剂采用饱和浸渍法来负载上活性组分，在浸渍的第IA族碱金属或第IIA族碱土金属的盐水溶液中，选择碳酸盐或碳酸氢盐溶液；浸渍中其中所述的第VIII族金属钯盐为氯化物或硝酸盐，质量含量为0.1％-0.5％；其中第IA族或IIA族为钾、钠和钙中的至少一种，质量含量为0.6％-8％；在每一步浸渍完成后，在110-150℃范围内干燥浸渍后的载体，干燥时间在12-18小时；在450-550℃温度范围内进行焙烧，焙烧时间为4-8小时。

3.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于该制法所得催化剂的用途，是所制催化剂对碳五馏分中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法，该方法是在气相或气液相中进行，其温度范围为45℃-90℃，其压力范围为0.3MPa-3.0MPa，液时体积空速为2-12h^-1，氢气流量以除去不希望的不饱和烃又使碳五馏分中二烯烃转化适度为基准；选择性加氢时，炔烃加氢转化率≥50％，二烯烃加氢转化率为15-35％，加氢后碳五馏分油中α位烯烃含量≥18％，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g。