TWI553114B - Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application - Google Patents

Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application Download PDF

Info

Publication number
TWI553114B
TWI553114B TW100137142A TW100137142A TWI553114B TW I553114 B TWI553114 B TW I553114B TW 100137142 A TW100137142 A TW 100137142A TW 100137142 A TW100137142 A TW 100137142A TW I553114 B TWI553114 B TW I553114B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
rare earth
ton
zirconia
Prior art date
Application number
TW100137142A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201219550A (en
Inventor
hui-qing Xu
quan-jie Liu
li-ming Jia
Xi-wen ZHANG
Wei Wang
Original Assignee
China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petrochemical Technology Co Ltd filed Critical China Petrochemical Technology Co Ltd
Publication of TW201219550A publication Critical patent/TW201219550A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI553114B publication Critical patent/TWI553114B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G71/00—Treatment by methods not otherwise provided for of hydrocarbon oils or fatty oils for lubricating purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

石蠟烴擇形異構化催化劑及其製備方法和應用
本發明涉及一種異構化催化劑，具體涉及一種石蠟烴擇形異構化催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備和應用。
含蠟原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氫裂化尾油及潤滑油餾分等。其中所述的蠟是指長鏈正烷烴或帶有少量短側鏈的長鏈烴類化合物，包括帶有少量短側鏈的長鏈烷烴、長鏈烷基芳烴和長鏈烷基環烷烴。含蠟原料油，尤其是源於石蠟基原油的重質餾分油中含有較多的蠟，凝點較高，低溫流動性差，在儲存、運輸和使用過程中，隨環境溫度的降低會使油變稠，甚至凝固，從而堵塞輸油管線和中斷發動機的供油使發動機發生故障。目前解決含蠟原料油因蠟凝固而引起的各種問題的方法很多，其中主要的手段是脫蠟，包括溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。
溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是溶劑選擇困難、浪費大量的有機溶劑、對人體有害並且污染環境、設備投資和操作費用高及產品品質受原料限制。
催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使餾分中的蠟組分發生選擇催化裂化，生成較小分子的烴類，例如美國專利USP 4247388和USP 4659311就是使用催化脫蠟的方法除去潤滑油中的蠟，這種方法的缺點是由於把大量的高價值的大分子化合物轉化為低價值的小分子物質，使基礎油收率低、黏度指數損失大、副產物價值低。
異構脫蠟是指利用含分子篩催化劑的獨特孔道結構，只允許大分子蠟進入催化劑的孔道發生異構化反應生成異構烷烴，達到選擇性脫蠟的效果。異構烷烴與相同分子量的蠟相比具有更低的凝點和傾點，並且仍保留在重質餾分油中。與前兩種脫蠟方法相比，異構脫蠟的方法在降凝的同時，能夠使原料油的黏度指數較高，並且收率也得到大大提高。異構脫蠟的目的是使高熔點蠟轉化為熔點較低的異構烷烴，但是異構化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構化程度，這就對催化劑中酸性組分的酸性質和孔結構以及加氫組分提出了嚴格的要求。一般來講酸性組分要有強度適中、酸量較多和具有空間限制作用的孔結構，並且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止三級碳正離子的進一步異構、乃至裂解。
目前關於異構脫蠟催化劑的報導很多，例如，美國專利US 5990371、US 5833837、US 5817907、US 5149421、US 5135638、US 5110445、US 4919788、US 4419420、US 4601993、US 4599162、US 4518485等都是涉及異構脫蠟技術，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子篩等，其中TON型分子篩主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。雖然上述這些材料具有強度適中的酸性中心和與蠟分子相匹配的孔結構，對多支鏈異構體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應，但是由於在催化劑製備過程中，會使大部分的酸性中心被覆蓋，得到的催化劑酸性較弱，活性和選擇性較低，另外，催化劑的穩定性與其酸性密切相關，酸性較強的催化劑耐硫氮中毒能力強，穩定性好，但是也更容易發生裂解等副反應。
為克服現有技術中的不足，本發明提供了一種活性高、選擇性好的石蠟烴異構化催化劑。所述催化劑用於石蠟烴的擇形異構化，不但能夠降低含石蠟烴的原料油的凝點，而且還能提高液體產品的收率，尤其是用於潤滑油餾分的擇形異構脫蠟過程，能夠提高潤滑油基礎油的收率及黏度指數。本發明還提供了上述催化劑的製備方法及應用。
本發明提供了一種石蠟烴異構化催化劑，包括稀土改質的TON分子篩和氧化鋯改質的無機耐熔氧化物以及第Ⅷ族貴金屬。
上述催化劑中，所述稀土改質的TON型分子篩與氧化鋯改質的無機耐熔氧化物的重量比為10:90~90:10，較佳為30:70~80:20；所述第Ⅷ族金屬含量以金屬計為0.1~10wt%，較佳0.2~5.0wt%。
上述催化劑中，所述稀土改質的TON分子篩中，稀土氧化物的含量為0.5~60.0wt%，較佳為10.0~40.0wt%；氧化鋯改質的無機耐熔氧化物中，氧化鋯的含量為0.1~50.0wt%，較佳為5.0~30.0wt%。
上述催化劑中，所述TON分子篩可以是具有TON結構的任意分子篩，可以使用商購分子篩，也可以按現有方法製備。如選自ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的至少一種，其中較佳ZSM-22分子篩。TON型分子篩矽鋁莫耳比為50~200，較佳為70~150。所述的TON分子篩較佳氫型TON分子篩。直接合成的TON型分子篩一般含有鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，需經過常規的銨離子交換後煅燒的方法得到氫型TON分子篩。
上述催化劑中所述稀土元素為本領域普通技術人員所公知，包括鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、鏑、釓、鉺、銩、釔、鑥中的至少一種，較佳為鑭或/和鈰。
上述催化劑中，所述第Ⅷ族金屬較佳鉑和/或鈀，最佳為鉑。
上述催化劑中，所述無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂和黏土中的至少一種，較佳為氧化鋁和/或氧化矽，更佳為氧化鋁。
本發明所述催化劑的比表面積為200～350m2/g，孔體積為0.3～0.5ml/g。本發明中催化劑的比表面積和孔體積是採用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。
本發明還提供了上述催化劑的製備方法，包括：
a將稀土負載到TON分子篩上，經過乾燥、煅燒，得到稀土改質的TON分子篩；
b將鋯負載到無機耐熔氧化物上，經過乾燥、煅燒，得到氧化鋯改質的無機耐熔氧化物；
c將稀土改質的TON分子篩和氧化鋯改質的無機耐熔氧化物混捏、成型，經過乾燥、煅燒，得到催化劑載體；
d將第Ⅷ族金屬負載到載體上，再經過乾燥、煅燒處理，得到石蠟烴擇形異構化催化劑。
上述方法中，步驟a中所述的稀土負載到分子篩上可採用離子交換法、浸漬法或混捏法。其中採用離子交換法或浸漬法時，配製含稀土的溶液所用的含稀土化合物選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，較佳為選自氯化物和/或硝酸鹽，更佳為硝酸鹽。採用混捏法時，是將含稀土的溶液與分子篩充分混合，配製含稀土溶液採用的化合物選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，較佳為氧化物和/或硝酸鹽，更佳為氧化物。
上述方法中，步驟b中所述的鋯負載到無機耐熔氧化物上可採用浸漬法或混捏法。其中採用浸漬法時，配製含鋯的溶液所用的含鋯化合物為選自硝酸鋯、氯化氧鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、異丙醇鋯中的一種或多種，較佳為硝酸鋯和/或氯化鋯，更佳為硝酸鋯。採用混捏法時，是將含鋯溶液與無機耐熔氧化物的前軀物充分混合，配製含鋯溶液的化合物為氧化鋯、硝酸鋯、氯化氧鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯中的一種或多種，較佳為硝酸鋯和/或氧化鋯，更佳為氧化鋯。無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和黏土中的至少一種，較佳為氧化鋁和高嶺土，更佳為氧化鋁。氧化鋁的前軀物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的至少一種，較佳為擬薄水鋁石。
上述方法中，步驟c中，具體方法可包括將稀土改質的TON型分子篩、氧化鋯改質的無機耐熔氧化物、助擠劑、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過乾燥和煅燒，得到催化劑載體。所述的膠溶劑為無機酸或有機酸，較佳為無機酸，更佳為鹽酸和硝酸，最佳為硝酸；其中所用硝酸溶液的品質濃度為1.0%～30.0%，較佳為1.0%～5.0%，用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為准。步驟c中在催化劑成型過程中為了利於擠條成型，可採用助擠劑，例如石墨、澱粉、纖維素和田菁粉等。
上述方法中，步驟d中所述的負載方法可以採用目前常用的金屬負載方法，例如浸漬或離子交換等，較佳為浸漬的方法，更佳為飽和浸漬的方法。飽和浸漬的方法就是用一定量的加氫組分化合物配製成載體飽和吸附量的溶液，然後將溶液與載體混合。加氫組分化合物為可採用本領域常用的溶解於水的鹽類，例如氯鉑酸溶液、鉑胺配位化合物溶液、鈀胺配位化合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機配位化合物溶液。
上述方法中的4個步驟中所用的所述的乾燥條件可以相同，如在常溫至300℃下乾燥1~48h；所述乾燥條件也可以不同。步驟a、b和c的煅燒條件可以相同，如400℃~900℃下煅燒0.5h~10.0h；所述的煅燒條件也可以不同。步驟d中所述的煅燒條件為300℃~600℃煅燒1h~8h。
本發明還提供了一種石蠟烴的異構化方法，所述含石蠟烴的原料油在上述催化劑的存在下進行異構化反應。
上述方法中，所述含石蠟烴的原料油可以為初餾點140℃以上的原料，例如柴油、白油、常壓重餾分油(AGO)、減壓餾分油(VGO)、加氫裂化尾油、或石蠟等。上述方法尤其適用於石蠟含量較高的潤滑油餾分油的處理。對於含硫、氮雜質含量較高的含石蠟烴的原料油一般需進行加氫精製後再進行異構處理。
上述方法中，所述異構化反應條件為，氫氣壓力2~20Mpa，溫度260~400℃，體積空間速度0.5~4.0h-1，氫與含石蠟烴的原料油的體積比200~1000。較佳地，所述異構化反應條件為，氫氣壓力5~10MPa，溫度320~380℃，體積空間速度1.0~3.0h-1，氫與含石蠟烴的原料油的體積比300~900。
本發明催化劑在使用前需要進行還原處理，還原條件如下：在氫氣存在下，溫度300~500℃，壓力0.5~10MPa，時間1~12h。
本發明催化劑包括催化劑載體和第Ⅷ族活性金屬組分。催化劑載體的固體酸性提供異構化活性中心。由於稀土元素能夠與分子篩的B酸位作用，這樣不僅能使分子篩的酸強度降低，而且能夠產生更多的酸位，為催化劑提供更多的活性位的同時，避免了強酸位的結焦和積炭等副反應，使催化劑的活性和穩定性都得到明顯的提高。經過鋯改質的無機耐熔氧化物能夠產生大量的L酸位，L酸位元的受電子性能能夠提高催化劑與石蠟烴的作用，從而增加石蠟烴與催化劑上活性位的接觸機會，同時，生成的大量L酸位能夠促進石蠟烴脫氫生成更多的異構中間體，提高催化劑的異構化反應選擇性。經過稀土改質的TON分子篩與鋯改質的無機耐熔氧化物的協同作用，調變催化劑表面的酸性質，分別強化不同位置的酸性中心和酸強度，有目的地促進石蠟烴的異構反應活性的同時，抑制副反應的發生。第Ⅷ族活性金屬組分提供的加氫/脫氫活性中心，具有快速的加氫/脫氫活性，防止三級碳正離子的進一步異構、乃至裂解，減少副反應的發生。
經過稀土改質的TON分子篩和氧化鋯改質的無機耐熔氧化物製成催化劑載體與負載的第Ⅷ族活性金屬組分的協同作用，使催化劑在催化石蠟烴異構反應時的活性高，且能夠減少裂解反應等副反應的發生，具有較高的異構化選擇性，不但能降低含石蠟烴的原料油的凝點，而且還能提高液體產品的收率，尤其應用於石蠟含量較高的潤滑油餾分油的異構脫蠟過程時，具有潤滑油基礎油產品收率高，傾點(凝點)低和黏度指數高的特點。並不是說簡單地將氧化鋯引入催化劑就能具有上述的效果，正如本發明中的對比例所示，將氧化鋯與氧化鋁機械混合物與稀土改質的TON分子篩複合後負載Ⅷ族活性金屬得到的催化劑並不能起到上述的效果。而僅是經過負載鋯改質的無機耐熔氧化物與稀土改質TON分子篩組成的載體才能與負載的第Ⅷ族活性金屬組分的產生協同作用，得到的本發明所述的催化劑才能具有提高異構選擇性和降低副反應的發生的效果。
利用本發明提供的催化劑可應用於各種含石蠟烴的原料的異構脫蠟過程，尤其可應用於石蠟含量較高的潤滑油餾分油的異構脫蠟過程時，具有潤滑油基礎油的傾點(凝點)低、收率高以及黏度指數高的特點，具有較高的應用價值。
下面結合具體實施例對本發明進行進一步說明，但不應構成對本發明的任何限制。
實施例1
催化劑E-1的製備。
(1)氫型TON型分子篩的製備
本實施例所用TON型分子篩是按照中國專利CN 1565969A實施例1的方法製備，得到的分子篩矽鋁莫耳比為92，比表面積223m2/g，孔體積0.21mL/g。
上述合成的分子篩含有鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，與銨陽離子進行交換，隨後經過316℃~540℃的空氣中煅燒1~10小時，所得氫型分子篩的編號為S-1。
(2)取1000克品質濃度為20%(以氧化鑭計)的硝酸鑭溶液與800克S-1分子篩進行充分混合，然後在130℃條件下乾燥24小時，750℃條件下煅燒3小時，得到氧化鑭品質含量為20%的改質S-1分子篩。編號為LS-1分子篩。
(3)將500克品質濃度為10%(以氧化鋯計)的硝酸鋯溶液與450克(以氧化鋁計)氫氧化鋁(德國Condean公司生產的SB)進行充分混合，然後在50℃條件下乾燥48小時，400℃條件下煅燒8小時，得到氧化鋯品質含量為10%的改質氧化鋁，編號為GS-1氧化鋁。
(4)將100克LS-1分子篩、100克GS-1氧化鋁和10克田菁粉混合均勻，然後加入230ml水和14ml濃硝酸(品質濃度為66.5%)，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下乾燥16小時，然後在空氣氛圍中550℃煅燒4小時得到本發明催化劑載體ES-1。
(5)將100克ES-1用含有[Pt(NH3)4]Cl2溶液飽和浸漬，然後再100℃乾燥8小時，在空氣氛圍中500℃煅燒3h，制得含0.38wt%Pt的催化劑E-1，其數據見表1。
異構脫蠟反應
反應原料為含蠟的潤滑油餾分油，其主要性質見表1所示，異構脫蠟反應在200ml中型固定床反應器進行，催化劑裝填量為200ml。進料前對催化劑進行預還原，使催化劑上的活性金屬轉變為還原態，還原條件為：溫度400℃，壓力6.0MPa，時間8小時。反應條件及資料結果見表3。
注：IBP和EBP分別表示初餾點和終餾點。
實施例2
催化劑的製備同實施例1，不同之處在於用硝酸鈰取代硝酸鑭，用含有H2PtCl6的溶液飽和浸漬，製得含0.74%Pt的本發明催化劑E-2，催化劑的數據見表2。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
實施例3
催化劑同實施例1，不同之處在於載體中改質分子篩和無機耐熔氧化物的品質比為3:7，其中氧化鑭在分子篩中的品質含量為35%，氧化鋯在無機耐熔中的品質含量為15%，並且所用的TON分子篩為氫型Nu-10分子篩，所用的耐熔氧化物為高嶺土和氧化鋁的混合物，用含有Pd(NO3)2溶液飽和浸漬。本發明所用NU-10分子篩是按照美國專利US 4900528實施例1的方法製備，得到的分子篩矽鋁莫耳比為86，比表面積213m2/g，孔體積0.20mL/g。通過如實施例1中的方法轉化成酸性Nu-10分子篩即氫型Nu-10分子篩，編號為S-2。製備含2.0%Pd的本發明催化劑E-3，催化劑資料見表2，反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
實施例4
催化劑同實施例1，不同之處在於載體中改質分子篩和無機耐熔氧化物的品質比為3:7，其中氧化鑭在分子篩中的品質含量為35%，氧化鋯在無機耐熔氧化物中的品質含量為15%，用含有[Pt(NH3)4]Cl2的溶液的飽和浸漬，製得含1.05%Pt的本發明催化劑E-4，催化劑的數據見表2。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
實施例5
催化劑同實施例1，不同之處在於載體中改質分子篩和無機耐熔氧化物的品質比為6:4，其中氧化鑭在分子篩中的品質含量為30%，氧化鋯在無機耐熔氧化物中的品質含量為20%，用含有[Pt(NH3)4]Cl2的溶液飽和浸漬，製得含0.52%Pt的本發明催化劑E-5，催化劑的數據見表2。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
實施例6
催化劑同實施例1，不同之處在於載體中改質分子篩和無機耐熔氧化物的品質比為7:3，其中氧化鑭在分子篩中的品質含量為15%，氧化鋯在無機耐熔氧化物中的品質含量為25%，用含有H2PtCl6和Pd(NO3)2混合的溶液飽和浸漬，製得含0.21%Pt、0.40%Pd的本發明催化劑E-6，催化劑的數據見表1。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
實施例7
催化劑同實施例1，不同之處在於載體中改質分子篩和無機耐熔氧化物的品質比為8:2，其中氧化鑭在分子篩中的品質含量為12%，氧化鋯在無機耐熔氧化物中的品質含量為28%，用含有[Pt(NH3)4]Cl2的溶液飽和浸漬，製得含0.38%Pt的本發明催化劑E-7，催化劑的數據見表2。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
對比例1
催化劑同實施例2，不同之處在於所用分子篩不經過含稀土元素溶液處理，氧化鋁也不經過氧化鋯處理，用含有[Pt(NH3)4]Cl2的溶液飽和浸漬，製備含0.73%Pt的對比催化劑C-1。催化劑的數據見表1。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
對比例2
催化劑採用CN 200610134164.9中實施例1的製備方法，先在所用分子篩上負載上品質含量為10%氧化鑭，然後將分子篩、SB氧化鋁充分混合，然後加入稀硝酸和適量的水，混捏成可塑膏狀物，擠條成直徑為1.2mm的圓柱形條，該成型物再經110℃恆溫8小時，550℃下恆溫4小時，得到催化劑載體，用含有[Pt(NH3)4]Cl2溶液飽和浸漬，然後再150℃乾燥4小時，在空氣氛圍中550℃煅燒6h，製得含0.38wt%Pt的催化劑C-2，其資料見表2，反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
對比例3
催化劑同實施例1，不同之處在於無機耐熔氧化物為氧化鋁和氧化鋯的機械混合物，其中氧化鋁和氧化鋯的品質比為9:1，將分子篩、氧化鋁、氧化鋯及田菁粉混合均勻，按實施例1的方法和過程，用含有[Pt(NH3)4]Cl2的溶液飽和浸漬，製備含0.73%Pt的對比催化劑C-3。催化劑的數據見表2。反應原料和還原處理條件同實施例1。反應條件及資料結果見表3。
以改質分子篩品質為基準；以改質耐熔氧化物質量為基準；氧化鈰； 30wt%高嶺土和餘量氧化鋁；氧化鋯氧化鋁的機械混合物。
表3中的資料顯示，與對比催化劑相比，採用本發明提供的催化劑用於潤滑油餾分的加氫異構化脫蠟過程，在潤滑油基礎油傾點相近時，C5 +液相收率提高3wt%~8wt%，潤滑油基礎油收率提高3wt%~10wt%，產品的黏度指數提高10%以上。

Claims (12)

  1. 一種石蠟烴異構化催化劑，包括稀土改質的TON分子篩和氧化鋯改質的無機耐熔氧化物以及第Ⅷ族貴金屬，其中，所述無機耐熔氧化物為氧化鋁，所述稀土改性TON型分子篩與氧化鋯改性無機耐熔氧化物的重量比為10：90~90：10，所述稀土改性TON分子篩中，稀土氧化物的含量為0.5~60.0wt%，氧化鋯改性無機耐熔氧化物中，氧化鋯的含量為0.1~50.0wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項的催化劑，其中，所述第Ⅷ族金屬含量以金屬計為0.1~10wt%。
  3. 如申請專利範圍第2項的催化劑，其中，所述稀土改質的TON型分子篩與氧化鋯改質的無機耐熔氧化物的重量比為30：70~80：20，催化劑中，第Ⅷ族金屬含量以金屬計為0.2~5.0wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項的催化劑，其中，所述稀土改質的TON分子篩中，稀土氧化物的含量為10.0~40.0wt%，所述氧化鋯改質的無機耐熔氧化物中，氧化鋯的含量為5.0~30.0wt%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的催化劑，其中，所述TON分子篩選自ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的至少一種，所述稀土元素選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鉺(Er)、銩(Tm)、釔(Y)和鎦(Lu)中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項的催化劑，其中，所述TON型分子篩為ZSM-22分子篩，所述稀土元素為鑭和/或鈰。
  7. 如申請專利範圍第5項的催化劑，其中，所述TON分子篩中矽與鋁的莫耳比為50~200，所述TON型分子篩為氫型分子篩。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的催化劑，其中，所述第Ⅷ族金屬為鉑和/或鈀。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項中任一項之催化劑的方法，其包括：a 將稀土負載到TON分子篩上，經過乾燥、煅燒，得到稀土改質的TON分子篩；b 將鋯負載到無機耐熔氧化物上，經過乾燥、煅燒，得到氧化鋯改質的無機耐熔氧化物；c 將稀土改質的TON分子篩和氧化鋯改質的無機耐熔氧化物混捏、成型，經過乾燥、煅燒，得到催化劑載體；d 將第Ⅷ族金屬負載到載體上，再經過乾燥、煅燒處理，得到石蠟烴擇形異構化催化劑。
  10. 一種石蠟烴的擇形異構方法，所述含石蠟烴的原料油在如申請專利範圍第1至8項中任一項所述催化劑的存在下進行異構化反應。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中，所述異構反應條件為，氫氣壓力2~20MPa，溫度260~400℃，體積空間速度0.5~4.0h-1，氫與原料的體積比200~1000。
  12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中，所述氫氣 壓力5~10MPa，溫度320~380℃，體積空間速度1.0~3.0h-1，氫與原料的體積比300~900。
TW100137142A 2010-10-13 2011-10-13 Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application TWI553114B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105091028A CN102441416B (zh) 2010-10-13 2010-10-13 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201219550A TW201219550A (en) 2012-05-16
TWI553114B true TWI553114B (zh) 2016-10-11

Family

ID=45937849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100137142A TWI553114B (zh) 2010-10-13 2011-10-13 Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9314781B2 (zh)
CN (1) CN102441416B (zh)
MY (1) MY161789A (zh)
SG (1) SG189377A1 (zh)
TW (1) TWI553114B (zh)
WO (1) WO2012048533A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105521818B (zh) * 2014-10-24 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种费托合成蜡加氢异构化方法
DE102016121067A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-11 China Petroleum And Chemical Corporation Modifiziertes Verbundmolekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung sowie Katalysator und seine Verwendung
CN106964398B (zh) * 2017-03-09 2019-07-02 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法
CN110846071B (zh) * 2018-08-20 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种费托蜡生产润滑油基础油的方法
CN111232999B (zh) * 2018-11-28 2022-11-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种低硅铝比ton型分子筛的合成方法
CN113042097B (zh) * 2019-12-26 2023-09-26 中国石油天然气股份有限公司 分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101173193A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046711A (en) * 1976-06-24 1977-09-06 Uop Inc. Method of catalyst manufacture
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
US4814543A (en) * 1987-12-28 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Nitrogen resistant paraffin hydroisomerization catalysts
US5182242A (en) * 1992-06-02 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Catalysts bound with low acidity refractory oxide
CN1040846C (zh) 1993-05-11 1998-11-25 中国石油化工总公司 负载型氧化物体系超强酸的制备方法
CN1100613C (zh) * 1996-09-05 2003-02-05 株式会社日本能源 固体酸催化剂及其制备方法
EP1172348A1 (en) 2000-07-14 2002-01-16 Haldor Topsoe A/S Process of paraffin isomerisation
US20040065582A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Genetti William Berlin Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax
CN1277613C (zh) * 2003-10-24 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101173193A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY161789A (en) 2017-05-15
CN102441416A (zh) 2012-05-09
TW201219550A (en) 2012-05-16
CN102441416B (zh) 2013-10-09
US9314781B2 (en) 2016-04-19
US20130248415A1 (en) 2013-09-26
SG189377A1 (en) 2013-05-31
WO2012048533A1 (zh) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5468957B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
TWI553114B (zh) Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application
TWI454313B (zh) Hydrogenated isomerization catalyst and its manufacturing method, dewaxing method of hydrocarbon oil and manufacturing method of lubricating oil base oil
TWI409105B (zh) Hydrogenation isomerization catalyst, dewaxing method of hydrocarbon oil, manufacturing method of base oil and manufacturing method of lubricating base oil
RU2329099C1 (ru) Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации
CN101722031B (zh) 长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用
JP6653715B2 (ja) 合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体、その触媒、およびその調製方法
KR20090064455A (ko) 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
EP2992957B1 (en) A naphtha reforming catalyst and preparation method thereof
RU2595341C1 (ru) Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления
JP2000351977A (ja) ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物
CN103100413B (zh) 一种异构化催化剂及其应用
CN102441417B (zh) 石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用
CN1132904C (zh) 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法
JP6009196B2 (ja) 潤滑油用基油の製造方法
JP3922681B2 (ja) 炭化水素の異性化方法および異性化用固体酸触媒
JP2002301372A (ja) 固体酸触媒、その製造方法およびそれを使用する軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法
CN108264928B (zh) 环烷烃临氢转化的方法
JP3973176B2 (ja) 酸触媒反応方法
JP2015168688A (ja) 軽油基材の製造方法
JPWO2013147201A1 (ja) 潤滑油用基油の製造方法