CN1277613C - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂包含一种具有TON型结构特征的分子筛和活性金属组分，该TON型结构分子筛具有表相硅铝比高于体相硅铝比等特点，具有合适的酸性和孔道结构，能够使石蜡烃发生择形裂解-异构化反应。用于中间馏分油及重质馏分产品的加氢处理过程中，具有活性高、异构选择性高、裂解性低等特点。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是柴油、润滑油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
由于柴油、润滑油等中间及重馏分油中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(通常称为蜡)，所以其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点蜡全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低或柴油的凝点降低。例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使目的产品收率低、副产物价值低。在润滑油基础油加氢过程中，异构脱蜡可以使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高。在柴油加氢过程中，异构脱蜡在降低柴油凝点的同时，可以大大提高柴油的收率。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833,837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是报道涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1、ZSM-22等，这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应。但由于异构化反应对材料的孔结构和酸性质要求十分严格，对于同一种材料，由于处理过程不同而导致在材料物化性能的微小变化可能导致催化性能严重差别，特别是对于大分子烃的异构化反应。
对于润滑油馏分，由于石蜡烃存在导致其凝点较高，低温流动性能差，如果仅通过蜡组分的异构化反应，往往不能够使其凝点达到理想的效果，并且可能导致粘度指数降低，如果在发生异构化的同时对一些不易发生异构化反应的石蜡烃组分进行适当裂解，使裂解和异构化反应达到平衡，才能够使基础油性质达到理想的结果。这样就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化的多重功能，如果采用多种分子筛进行机械混合，分子筛的分散效果差，往往不能够使各自特点充分发挥，体现不出来良好的协同效应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡烃择形裂解-异构化双功能催化剂及其制备方法。具体的说，该催化剂包含一种具有TON型结构特征的分子筛。由于使用的分子筛具有合适的孔道结构和酸性质，能够使石蜡烃同时发生择形裂解-异构化反应，用于润滑油加氢处理过程中，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。
本发明加氢处理催化剂含有耐熔氧化物载体，TON结构分子筛，加氢金属组分，以及可选择的助剂组分。其中TON结构分子筛含量为催化剂总重量的10％～90％，优选为30％～80％，更优选为40％～70％。无机耐熔氧化物是分子筛和/或无定型氧化物，以最终催化剂计含量为5w％～80w％，优选为10w％～60w％，更优选为15w％～40w％；添加剂为硼、氟、氯或磷，含量为0～10w％，优选为0.1w％～5w％；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、镍、钴、钼和钨中一种或多种，含量为0.1w％～30w％，优选为0.2w％～10w％。
其中TON型结构分子筛具有如下特征，表相SiO2/Al2O3摩尔比为50～200，表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高5～50，比表面积为150m2/g～500m2/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g，平均孔径2.0nm～10.0nm，B酸量为0.05mmol/g～0.5mmol/g，L酸量为0.05mmol/g～0.5mmol/g。分子筛性质优选为，表相SiO2/Al2O3摩尔比为80～120，表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高15～30，比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.20ml/g～0.40ml/g，平均孔径3.0nm～6.0nm，B酸量为0.1mmol/g～0.3mmol/g，L酸量为0.1mmol/g～0.2mmol/g。
本发明催化剂可以采用常规的催化剂制备过程，如浸渍法等。其中在TON型分子筛的制备过程中，模板剂为双模板剂，并且最好加入助剂及采用分段晶化方法，具体制备过程为：
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机模板剂和水组成的均匀凝胶；
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到分子筛原粉，然后经过脱除模板剂、铵交换、脱铝补硅等过程得到最终分子筛产品。
本发明催化剂涉及的分子筛具有TON型结构，具有适宜的孔结构和表面性质，特别是使用表相硅铝比高于体相硅铝比和表面L酸量与B酸量相当的TON型分子筛，使催化剂在具有较高活性的同时，具有更高的异构选择性，并且裂化率低，产品收率高。与相关技术文献相比，用于润滑油加氢处理过程，在得到同样性质的基础油时，采用本发明催化剂，能够使反应温度降低10℃～50℃以上，空速提高10％～80％。或在同样的操作条件下，采用本发明催化剂，能够使得到产品收率提高5％以上，产品的倾点低1℃～10℃。
附图说明
图1是实施例1样品E-1的XRD图。
图2是实施例2样品E-2的XRD图。
图3是实施例3样品E-3的XRD图。
图4是比较例1样品C-1的XRD图。
图5是比较例2中得到的SAPO-11样品的XRD图。
具体实施方式
采用浸渍法制备本发明催化剂的具体步骤为：
(1)将TON型分子筛、添加剂、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到催化剂载体。
(2)往载体上负载活性金属组分及助剂，通过干燥、活化等后处理过程，得到本发明催化剂。
无机耐熔氧化物可以是分子筛和/或无定型氧化物，如无定型硅铝、硅钛、氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种或多种，优选为无定型硅铝、钛铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌及氧化铝中的一种或多种，更优选为氧化硅和/或氧化铝，最优选为氧化铝。添加剂是指能够改善催化剂性质的物质，优选为硼、氟、氯及磷，含量为0.1w％～10w％，优选为0.2w％～5w％，更优选为0.2w％～2w％；胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，优选为田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、炭黑、石墨粉、柠檬酸。
活性金属组分是指周期表中VIB和VIII族元素中一种或多种，优选为Pt、Pd、Ru、Rh、镍、钴、钼和钨中一种或多种，更优选是Pt或/和Pd，最优选为Pd，贵金属含量一般为0.1w％～5w％。常用的活性组分溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液；负载方法可以采用目前所有的负载金属的方式，例如浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。
催化剂及载体的干燥、焙烧以及活化等过程的操作条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，焙烧条件为400℃～800℃保持0.5h～10h，活化条件为350℃～600℃保持1h～8h。
本发明提供的制备TON结构分子筛的过程中，其它原料及操作条件可按现有技术确定，如现有技术中各种TON结构分子筛(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)制备过程采用的原料及操作条件。其改变之处在于：步骤(a)所述的模板剂为双模板剂，即由两种模板剂组成，其中主模板剂为二胺类化合物，可以是C2-C10的二胺，优选为C5-C8的二胺，更优选为己二胺；辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。所说的助剂可以是C5-C10的烷烃，优选为C5-C8的正构烷烃或环烷烃，更优选为C5-C7环烷烃。所说的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所说的IIIA元素可以是硼、铝、镓、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶的组成具有表1所列特征。
表1本发明晶化前水凝胶的摩尔组成
  摩尔比   一般   优选   更优选
  SiO2/Al2O3M+/SiO2OH-/SiO2H2O/SiO2主模板剂RN/SiO2辅模板剂PY/SiO2助剂CH/SiO2   30～∝0.01～1.00.01～1.010～2000.01～1.00～0.50～0.5   50～5000.05～0.80.05～0.820～1500.05～0.80.02～0.30.05～0.3   80～3000.1～0.50.1～0.530～1000.3～0.70.03～0.10.08～0.15
其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂，CH为助剂
步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化可以是单段晶化也可以是分段晶化。单段晶化时，一般晶化温度为120℃～180℃，优选为130℃～170℃，晶化时间为8～96h，优选为为24～60h。为分段晶化时，对于两段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，晶化时间为4h～48h，优选为8h～36h。第二段晶化温度为120℃～180℃，优选130℃～170℃，晶化时间为8h～48h，优选为12～24h。对于三段晶化，第一段晶化温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，晶化时间为4h～36h，优选为8h～24h。第二段晶化温度为100℃～140℃，优选110℃～130℃，晶化时间为4h～24h，优选为12～24h。第三段晶化温度为140℃～180℃，优选150℃～170℃，晶化时间为12h～96h，优选为24h～48h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。
干燥后的分子筛经过脱除模板剂、离子交换、脱铝、补硅等过程得到最终分子筛产品，其中各步骤的条件可以采用本领域常条件，本发明将通过特殊方法合成的TON型结构分子筛选择一定的处理方法，以及采用特定顺序的处理步骤使最终产品具有优良的使用性能。各步的具体条件如下。模板剂的脱除可以采用现有任何方法，例如在空气气氛下高温焙烧或有机溶剂萃取等过程。离子交换用过程，所用的溶液为含有NH4 +离子，NH4 +摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，温度为常温～200℃，压力为保持溶液为液相的压力，时间为1h～24h，溶液与分子筛的液/固质量比为5～20。脱铝过程，所用溶液为酸性溶液，其中含有至少一种选自硝酸、盐酸和硫酸等中无机酸和至少一种选自草酸、乙酸、柠檬酸等中有机酸，无机酸与有机酸摩尔比为10∶1～1∶1，溶液中H+摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，温度为常温～300℃，压力为常压～5MPa，时间为0.5h～8h，溶液与分子筛的质量比为5～10。补硅过程所用溶液为含有可溶性硅化合物溶液，优选为氟硅酸铵溶液。溶液浓度为1w％～10w％，温度为常温～200℃，压力为常压～5MPa，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1～3
本发明催化剂涉及的TON型分子筛的制备方法。
取定量的水置于烧杯中，依次加入硅源、铝源和碱，充分混合，再依次加入主模板剂、辅模板剂和助剂，也可以将三种有机物混合后一同加入，充分混合后，移入高压釜进行晶化，经过后处理分别得到样品E-1、E-2、E-3和C-1。样品E-1、E-2、E-3在550℃恒温2小时脱除模板剂；铵交换两次，条件为用重量为分子筛重量5倍的10％的硝酸铵溶液在80℃交换4小时，然后在550℃焙烧4小时；然后用硝酸摩尔浓度为0.5mol/L和酒石酸摩尔浓度为0.2mol/L的混合酸溶液，在90℃处理4小时，溶液用量是分子筛重量的8倍；用浓度为3w％的(NH4)2SiF6水溶液，在85℃处理4小时，溶液用量是分子筛重量的10倍，经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时得最终分子筛。C-1过脱除模板剂和铵交换处理，和在550℃和100％的水蒸气条件下处理2小时。各实施例的凝胶组成、晶化条件和产品性质见表2。
表2各实施例的凝胶组成、晶化条件和产品性质
  实施例编号   1①   2②   3③   比较例1
  SiO2/Al2O3   80   100   150   100
  M+/SiO2   0.2   0.6   0.1   0.3
  OH-/SiO2   0.2   0.3   0.3   0.2
  RN/SiO2   0.3   0.6   0.2   0.3
  H2O/SiO2   45   120   60   40
  PY/SiO2   0.1   0.2   0.4   -
  CH/SiO2   0.05   0.1   0.5   -
  晶化温度，℃   160   80+170   70+100+150   190
  晶化时间，h   48   12+24   24+6+12   72
  收率，w％   86   90   95   81
  分子筛性质
  产品结构   TON   TON   TON   TON
  结晶度，％   106   110   128   100
  体相SiO2/Al2O3摩尔比   76   90   137   104
  表相SiO2/Al2O3摩尔比   96   112   164   106
  比表面，m2/g   278   274   265   263
  比孔容，ml/g   0.20   0.20   0.20   0.18
  平均孔径，nm   2.7   2.6   2.6   2.4
  B酸量，mmol/g   0.212   0.206   0.187   0.179
  L酸量，mmol/g   0.140   0.139   0.136   0.09
注：①硅源：硅溶胶，铝源：Al2(SO4)3，碱：KOH，主模板剂：己二胺，辅模板剂：吡咯烷，助剂：环己烷；
②硅源：硅胶粉，铝源：Al(OH)3，碱：NaOH，主模板剂：辛二胺，辅模板剂：N-甲基吡咯烷，助剂：正戊烷+环己烷(摩尔比1∶1)；
③硅源：正硅酸乙酯，铝源：铝溶胶，碱：KOH，主模板剂：庚二胺，辅模板剂：N-乙基吡咯烷，助剂：正辛烷；
比较例1原料与②相同。
从实施例可以看出，本发明提供的制备TON结构分子筛的方法与相关技术相比，晶化时间明显缩短，晶化温度降低，产品收率和结晶度高，特别是分子筛表相硅铝比比体相硅铝比高，B酸明显降低而L酸基本不变。
比较例2
本发明对比催化剂的一种制备方法
(1)取按照美国专利4,440,871实施例15公开的方法，得到的SAPO-11分子筛(见图5)650g、拟薄水铝石(干基72w％)280g、210g SB粉和田菁粉20g混合均匀，然后加入270ml水和22ml浓硝酸(66.5w％)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的四叶草型条，四叶草型条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中500℃，焙烧6小时，制得载体。
(2)取200克步骤(1)得到的载体，使用含有Pt(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中380℃焙烧6小时，制得含0.4w％Pt、0.8w％Pd的本发明对比催化剂，编号为C-2，其评价条件及结果见表3和表4。
比较例3
本发明对比催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同比较例2，除用比较例1制备的TON型分子筛650g取代SAPO-11分子筛，得到本发明对比催化剂，编号为C-3，其评价条件及结果见表3和表4。
实施例4
本发明催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同比较例2，除用实施例1制备的TON型分子筛650g取代SAPO-11分子筛，浸渍溶液中只含有Pt，最后制得含有0.6w％Pt的本发明催化剂，编号为E-4，其评价条件及结果见表3和表4。
实施例5
本发明催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同比较例2，除用实施例2制备的TON型分子筛650g取代SAPO-11分子筛，得到本发明催化剂，编号为E-5，其评价条件及结果见表3和表4。
实施例6
本发明中催化剂的一种制备方法
载体的制备同实施例5，除用分子筛E-3取代E-2，得到的载体使用含有Pd(NH3)4(NO3)2和NH4F的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，制得含0.6w％Pd和0.4w％氟的本发明催化剂E-6，其评价条件及结果见表3和表4。
实施例7
本发明中催化剂的一种制备方法
载体的制备同实施例4，除用400g分子筛取代600g分子筛，得到的载体用400毫升含有Pd(NH3)4(NO3)2、NH4F和H3BO3的溶液中进行过饱和浸渍，然后在90℃下干燥12小时，在空气气氛中450℃焙烧4小时，制得含1.5w％Pd、0.2w％F和1.0w％B的本发明催化剂E-7，其评价条件及结果见表3和表4。
表3原料油性质
  密度(20℃)，kg/m3   861.1
  硫，μg/g氮，μg/g粘度，mm/s2，40℃100℃倾点，℃C/H闪点(开口)，℃蜡含量，％馏程，℃(D1160)IBP/10％30％/50％   4.01.229.695.472185.82/14.081989.8227/399428/441
  70％/90％95％/EBP   455/469477/500
表4催化剂运转条件及结果
  催化剂编号   C-2   C-3   E-4   E-5   E-6   E-7
  工艺条件反应压力，MPa体积空速，h-1氢油体积比反应温度，℃C5 +液收，％产品分布，％C5～130℃130℃～280℃280℃～350℃350℃+350℃+中性油性质粘度，40℃，mm2/s粘度指数倾点，℃ 100.980037596.11.85.28.680.532.38110-6 100.980034092.36.24.75.675.836.22102-21 100.980031097.35.13.96.082.336.35105-21 100.980031096.44.63.76.682.538.2296-24 100.980031597.05.54.06.381.236.42104-28 100.980032097.54.63.25.184.636.38108-18
比较例4
本发明对比催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同比较例2，除用比较例1制备的TON型分子筛取代SAPO-11分子筛，浸渍液中只含有Ni，最后得到含有2.4w％Ni的本发明对比催化剂，编号为C-4，其评价条件及结果见表3和表5。
实施例8
本发明催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同比较例4，除用实施例1制备的TON型分子筛取代较例1制备的TON型分子筛，最后得到含有2.2w％Ni的本发明催化剂，编号为E-8，其评价条件及结果见表3和表5。
实施例9
本发明催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同实施例8，除用含有Ni和B的浸渍液取代只含有Ni的浸渍液，最后得到含有2.2w％Ni和2.6w％B的本发明催化剂，编号为E-9，其评价条件及结果见表3和表5。
实施例10
本发明催化剂的一种制备方法
催化剂的制备同实施例8，除用含有Ni、B和P的浸渍液取代只含有Ni的浸渍液，最后得到含有2.8w％Ni、1.4w％B和1.0w％P的本发明催化剂，编号为E-10，其评价条件及结果见表3和表5。
表4催化剂运转条件及结果
  催化剂编号   C-4   E-8   E-9   E-10
  工艺条件反应压力，MPa体积空速，h-1氢油体积比反应温度，℃C5 +液收，％产品分布，％C5～130℃130℃～280℃280℃～350℃350℃+350℃+中性油性质粘度，40℃，mm2/s粘度指数倾点，℃ 100.680035086.65.32.68.370.437.4292-18 100.680035590.74.52.78.275.337.2396-20 100.680036092.34.03.58.376.536.64100-21 100.680036093.93.53.89.177.536.7996-19
XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。分子筛的表面积采用ASAP 2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到。分子筛的体相SiO2/Al2O3采用等离子发射光谱(ICP)法测定，表相硅铝比采用X-射线光电子能谱(XPS)法测定。B酸和L酸中心的量是通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱中，吡啶-TPD在1700cm-1-1350cm-1峰面积得到。

Claims (10)

1、一种加氢处理催化剂，含有耐熔氧化物载体，TON结构分子筛，加氢金属组分，以及可选择的助剂组分，其中TON结构分子筛含量为催化剂总重量的10％～90％，无机耐熔氧化物含量为5w％～80w％，助剂含量为0～10w％，加氢金属组分含量为0.1w％～30w％；其特征在于所述的TON型结构分子筛具有如下特征，表相SiO2/Al2O3摩尔比为50～200，表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高5～50。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的TON型结构分子筛具有如下特征，表相SiO2/Al2O3摩尔比为80～120。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的TON型结构分子筛的表相SiO2/Al2O3摩尔比比体相SiO2/Al2O3摩尔比高15～30。
4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的TON型结构分子筛的比表面积为150m2/g～500m2/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g，平均孔径2.0nm～10.0nm。
5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的TON型结构分子筛的比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.20ml/g～0.40ml/g，平均孔径3.0nm～6.0nm。
6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的TON型结构分子筛的B酸量为0.05mmol/g～0.5mmol/g，L酸量为0.05mmol/g～0.5mmol/g。
7、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的TON型结构分子筛的B酸量为0.1mmol/g～0.3mmol/g，L酸量为0.1mmol/g～0.2mmol/g。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的TON结构分子筛含量为催化剂总重量的30％～80％，无机耐熔氧化物是非TON结构分子筛和/或无定型氧化物，含量为10w％～60w％，助剂为硼、氟、氯或磷；加氢金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、镍、钴、钼和钨中一种或多种。
9、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，按照催化剂各组分含量加入相应物质，其特征在于其中的TON型分子筛采用下面过程制备：
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机模板剂和水组成的均匀凝胶；
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理，得到分子筛原粉，然后经过脱除模板剂、铵交换、脱铝补硅过程得到最终分子筛产品；
其中步骤(a)中所述的模板剂为双模板剂：主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂为含氮杂环化合物。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(a)中的凝胶中加入C5-C10的烷烃为助剂，所述的主模板剂为C2-C10的二胺，辅助模板剂为吡咯衍生物。
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CN105618123B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法
CN105536854B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备含y分子筛的加氢裂化催化剂的方法
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CN105536855B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法
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CN105618119B (zh) * 2014-11-03 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种制备加氢裂化催化剂的方法
CN105618113B (zh) * 2014-11-03 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备加氢裂化催化剂组合物的方法
CN106179383B (zh) * 2015-04-30 2018-11-06 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂的制备方法
CN106179388B (zh) * 2015-04-30 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN106179379B (zh) * 2015-04-30 2018-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制法
CN106179390B (zh) * 2015-04-30 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN106179378B (zh) * 2015-04-30 2018-12-21 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂的制法
CN106179382B (zh) * 2015-04-30 2019-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种体相加氢处理催化剂的制备方法
CN105214717B (zh) * 2015-10-22 2017-07-28 中国海洋石油总公司 一种润滑油基础油异构脱蜡催化剂的制备方法
CN106669774B (zh) * 2015-11-11 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种改性y分子筛的制备方法及应用
CN107303496B (zh) * 2016-04-22 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN113578375B (zh) * 2020-04-30 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用

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