CN1218872C

CN1218872C - 一种改性分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN1218872C
Application number: CN 03133550
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 孙万付; 周勇; 杨军; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-05-31
Filing date: 2003-05-31
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2023-05-31
Also published as: CN1552624A

Abstract

本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法，将含有有机模板剂的分子筛原粉首先用有机溶剂处理，然后进行离子交换、脱铝、补硅等处理，制备改性分子筛。本发明方法提供的改性分子筛，具有分子筛具有晶型保持好、结晶度高、残碳含量少等特点。本发明方法适用于结构稳定性较差分子筛的改性处理，如β分子筛、SAPOS系列、M41S系列、VPI-5、MCM-41及TS-1分子筛等，特别适用于同时含有TON和MFI两种结构分子筛的复合分子筛。

Description

一种改性分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性分子筛及其方法，更具体的说，是提供一种具有TON和MFI结构改性复合分子筛以及该分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛是结晶材料中重要成员，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用XRD表征)。目前已经发现了很多种分子筛，例如沸石A，ZSM系列，β，X，Y，SASAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。

分子筛的吸附和催化性能与其孔道和孔穴的尺寸有密切关系，不同孔结构的分子筛一般有不同的用途。例如ZSM-5分子筛主要应用于烃类的择形裂化、烷基化、小分子异构化、甲苯歧化、催化脱蜡和醚化等反应过程中，Y分子筛应用与烃类的裂化、芳烃加氢等过程，SAPO-11应用于石蜡烃的异构化反应过程等。

对于应用于石油化工过程的单一结晶分子筛，由于反应物往往是结构复杂的混合物，单一尺寸孔道结构和性质的分子筛催化剂的活性和选择性受到很大的限制，例如对于润滑油馏分，由于其中主要含有大分子长链烷烃，并且差别较大，如果一种材料能够使C₂₀的烃发生反应，但对于C₃₆的烃，就可能不合适了。

在二十世纪八十年代，一类新的高硅硅铝沸石分子筛被发现，其XRD结果具有表1特征，其代号为TON结构分子筛，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。另外一类高硅分子筛的XRD结果具有表2特征，其代号为MFI结构分子筛，例如ZSM-5等。

表1 TON结构分子筛的XRD结果

d_hkl(nm)	I/I₀
d_hkl(nm)	I/I₀	1.090±0.020.870±0.0160.694±0.0100.458±0.0070.436±0.0070.368±0.0050.362±0.0050.347±0.0040.252±0.002	M-WVWVWVWVSVSSMW-VW

表2 MFI结构分子筛的XRD结果

d_hkl(nm)	I/I₀
d_hkl(nm)	I/I₀	1.114±0.0040.999±0.0050.972±0.0040.599±0.0060.558±0.0040.437±0.0060.386±0.0020.382±0.0040.375±0.0040.373±0.0040.365±0.0050.332±0.0060.305±0.0070.298±0.006	SMVWVWVWVWVSVSS-MSWVWVWW-VW

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。

有关MFI结构的分子筛的制备：USP5338525公开了一种不用有机模板剂，在氟介质条件下制备MFI结构分子筛的方法；USP5082641公开了一种含有杂原子钛的MFI结构分子筛制备方法，该分子筛具有很好的选择吸附能力和催化能力；USP5246688公开了一种硅基MFI结构分子筛，在该分子筛的合成过程中，加入适当的化合物，可以制备含不同杂原子的分子筛；USP5741904公开了一种在气相条件下，制备分子筛表面含有对称羟基MFI结构分子筛的制备方法；USP5672331公开了一种颗粒均匀的MFI结构分子筛的制备方法，该方法是在有晶种和结构导向剂的作用完成的；USP5,951,963公开了一种晶格上含有P原子的MFI分子筛的制备方法；CN1169953A公开了一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法，是在水热条件下制备；CN1194181A公开了一种具有MFI结构的含磷分子筛，磷的引入使该分子筛在烃类转化中的稳定性大大提高。

有关TON结构分子筛的有：USP4481177公开了一种在搅拌速度为400RPM条件下合成ZSM-22的方法；EP-A-65400公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，在晶化过程中需要搅拌；EP-A-87017公开了一种命名为ISI-1的分子筛，晶化过程是在搅拌条件下完成；EP-A77624公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法；EP-A-57049公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是在旋转耐压反应器中完成的。

合成分子筛在合成过程中，大多数都使用了结构导向剂，而作为结构导向剂的绝大多数物质为有机化合物，例如有机胺类或醇类。合成的分子筛在应用之前都必须根据反应需要进行改性，例如脱除模板剂、焙烧、离子交换或脱铝，和/或外加元素进行改性等。

传统分子筛的改性方法是首先进行高温焙烧，即在含氧气氛中，将含有有机模板剂的分子筛在高温下直接焙烧，使分子筛内的有机模板剂分解，以气体状态逸出分子筛孔道，然后再进行脱铝、离子交换以及超稳化等处理。这种处理方法，在有机物分解时，会放出很多热量，同时产生大量的气体，对一些稳定性高的分子筛，如ZSM-5来说影响不大，而对于一些结构稳定性较差的分子筛，如β分子筛、SAPOS系列，特别是M41S系列来说，传统的方法可能造成分子筛结晶度的大幅度下降，甚至晶格完全坍塌。例如，对于β分子筛，按照传统的方法，其产品的结晶度平均下降40～60％，而对于VPI-5、MCM-41及TS-1分子筛，采用传统的处理方法，导致结构破坏更严重，结晶度下降更大。

为了降低传统的改性方法造成的对分子筛的破坏，US4335020和US4410452公开了一种用氧化剂水溶液处理ZSM系列分子筛的方法，但由于ZSM系列分子筛稳定性比较高，所使用模板剂一般是小分子筛季铵盐，比较容易脱除，对产品结晶度影响不大。US5108725公开了一种采用控制气氛中的氧含量的方法，使有机模板剂发生缓慢氧化，避免由于有机模板剂快速氧化导致的分子筛局部温度过高。CN1117472公开了一种硅铝沸石或含硅铝沸石的组合物中脱除有机胺的方法，是将其中加入占沸石重量1～40％的选自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的钾盐、钠盐、铵盐和铝盐的氧化剂，于300～500℃空气中焙烧1～5小时。该方法大幅度地降低了沸石脱胺过程中的活化能，提高了脱胺速率，提高了脱胺后的沸石结晶保留度。本法特别适用于难以脱胺的中孔和大孔沸石。CN1117471A公开了一种硅铝沸石或含硅铝沸石的组合物中脱除有机胺的方法，是将其中加入选自肼、羟氨、肼或羟氨的盐酸盐的还原剂的含或不含铵盐的水或乙醇的碱性溶液，在室温至100℃搅拌反应1～10小时，干燥后于450～550℃空气中焙烧1～6小时。该方法大大提高了沸石中有机胺的脱除率以及脱胺后沸石的结晶保留度。本法特别适用于能以脱胺的中孔和大孔沸石。CN1138007A公开了一种采用氧化剂促进的焙烧法来脱除超大孔分子筛中的有机模板剂。该方法是先将所说超大孔分子筛用过氧化氢水溶液润湿，然后将该润湿的分子筛在焙烧炉中以慢速程序升温加热至200～500℃保持2～10小时。但这些方法可能会导致有机模板剂生成更难于氧化/分解的物质，造成分子筛的孔道堵塞或分子筛中残碳含量过高，而影响分子筛的物化性质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性分子筛及其制备方法，本发明改性分子筛具有TON和MFI两种分子筛结构，结晶度高，残碳含量低。

本发明改性分子筛具有TON和MFI复合结构，分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于50，一般为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1，优选1～10∶1，改性分子筛的结晶度为80％～100％，残碳含量0～4.0w％。

本发明改性分子筛的制备过程为：将含有机模板剂的分子筛原粉首先用有机溶剂处理，然后再经过离子交换、脱铝、补硅等常规处理。其中有机溶剂可以是选自丙酮、C₁～C₃醇类和C₁～C₃有机酸中的一种或几种，有机溶剂与分子筛液/固质量比为0.5～50，处理温度为常温～500℃，处理压力为保持溶剂为液相的压力，处理时间为0.5h～48h。

与相关技术相比，本发明提供的方法，得到的产品具有骨架硅铝比高、孔容和表面积大、结晶度高和残碳含量少等特点。用于处理具有TON和MFI两种结构分子筛的复合分子筛时，因避免了高温氧化脱除模板剂过程对分子筛晶格的破坏和晶型的影响，两种晶相的分子筛没有转变，基本不改变两种结构分子筛的比例，产品物化性质稳定。本发明处理方法还可以适用于包括β分子筛、SAPOS系列、M41S系列、VPI-5、MCM-41及TS-1分子筛的改性处理过程。

附图说明

图1.是比较例1样品C-1a的XRD图。

图2.是比较例1样品C-1b的XRD图。

图3.是实施例1样品E-1的XRD图。

图4.是实施例1样品E-1的SEM图。

图5.是比较例2样品C-2的XRD图。

图6.是实施例2样品E-2的XRD图。

图7.是实施例3样品E-3的XRD图。

图8.是实施例4样品E-4的XRD图。

图9.是实施例5样品E-5的XRD图。

具体实施方式

本发明改性分子筛的制备方法中的有机溶剂处理过程，使用的有机溶剂可以是选自丙酮、C₁～C₃醇类和C₁～C₃有机酸中的一种或多种，优选为C₁～C₃醇类，更优选为甲醇。处理温度可以是常温～500℃，优选为80℃～200℃，更优选为在溶剂处于回流条件。处理压力为保持溶剂为液相的压力，优选为自生压力。处理时间一般为0.5h～48h，优选为1h～12h，更优选为2h～4h。有机溶剂用量(液/固质量之比)一般为0.5～50，优选为2～20，更优选为5～10。

本发明方法中的离子交换用过程，所用的溶液为含有需要引入阳离子的化合物溶液，优选为H⁺或/和NH₄ ⁺离子化合物的溶液，更优选为含NH₄ ⁺离子化合物的溶液，例如NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl溶液等。溶液质量百分比浓度为1w％～50w％，优选为2w％～20w％，更优选为5w％～15w％。温度为常温～200℃，优选为30℃～150℃，更优选为50℃～100℃。压力为保持溶液为液相的压力，优选为常压。时间为1h～24h，优选为1h～12h，更优选为2h～8h。溶液与分子筛的液/固质量比为5～20，优选为5～10。

本发明方法的脱铝过程，所用溶液为酸性溶液，优选为无机酸溶液，例如硝酸、盐酸和硫酸，更优选为硝酸。溶液中H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，优选为0.2mol/L～2mol/L。温度为常温～300℃，优选为50℃～200℃，更优选为70℃～100℃。压力为常压～5MPa，优选为密闭容器的自生压力，更优选为常压。时间为0.5h～8h，优选为1h～6h，更优选为2h～4h。溶液与分子筛的质量比为5～10。

本发明方法的补硅过程，所用溶液为含有可溶性硅化合物溶液，优选为氟硅酸铵溶液。溶液浓度为1w％～10w％，优选为2w％～5w％。温度为常温～200℃，优选为50℃～100℃，更优选为70℃～80℃。压力为常压～5MPa，优选为密闭容器的自生压力，更优选为常压。时间为0.5h～12h，优选为1h～8h，更优选为2h～4h。溶液与分子筛的质量比为5～10。

本方法方法的另外一个特点是，脱铝和补硅过程同一步完成，所用溶液中含有酸和硅，条件同分步处理，优选为H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～5mol/L，氟硅酸铵浓度为1w％～10w％，常温～溶液回流温度，压力为常压，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。

下面通过实施例对本发明的方案进行进一步的说明。

比较例1

一种TON结构和MFI结构分子筛的制备方法为：

取按照美国专利4902406实施例1公开的方法得到的TON型分子筛，编号为C-1a，其XRD见图1。按照中国专利CN1187462A实施例1公开的方法得到的MFI型分子筛，编号为C-1b，其XRD见图2。

实施例1

一种具有TON和MFI两种结构复合分子筛的制备过程为：

(a)凝胶的制备过程为：将17.75克82％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl₃，200克SiO₂含量为30％的硅溶胶，2.9克KF，0.5克SiO₂/Al₂O₃为44，平均晶粒为0.6微米的TON结构分子筛(晶种，比较例1制备)和577克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：

1.3K₂ O/3.00 R/0.15 Al₂O₃/10 SiO₂/0.5KF/400 H₂O+0.06％SR＝1，8-辛二胺，S为晶种。

(b)晶化过程：将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中，使反应釜从室温在两个小时内升高到165℃，静态恒温48小时后停止加热，反应釜自然冷却。

(c)后处理：打开反应釜，可以看到上层溶液澄清，结晶物都聚集在釜底部，经过抽滤，去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时，得到结晶分子筛原粉58克，编号为E-1。

(d)表征：E-1的SiO₂/Al₂O₃为58，样品E-1的XRD见图3，SEM见图4。由图3可见，产物具有MFI和TON两种构分子筛特征，其中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.6；由图4可以看出E-1结晶呈针状，长度为0.8微米左右。

比较例2

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取实施例1合成的复合分子筛15克，在空气气氛中，从室温以2.5℃/min的升温速度到550℃焙烧4小时，得到脱除有机模板剂的分子筛。

(2)取步骤(1)得到的分子筛10克置于250毫升烧杯中，加入100毫升摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，得到脱铝分子筛。

(3)取步骤(2)得到的分子筛8克置于250毫升三颈瓶中，加入100毫升浓度为3w％的(NH₄)₂SiF₆水溶液，在搅拌下，升温到85℃，恒温4小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时，得到改性分子筛产物，编号为C-2，其XRD见图5，产物的性质见表3。

实施例2

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取实施例1合成的复合分子筛15克，加入到盛有300毫升甲醇的烧瓶中，在搅拌的条件下以1.5℃/min的升温速度到溶液沸腾，回流3小时，结束后经过过滤、洗涤和干燥处理，得到脱除有机模板剂的分子筛。

(2)同比较例2步骤(2)，得到脱铝分子筛。

(3)同比较例2步骤(3)，得到改性分子筛，编号为E-2，其XRD见图6，产物性质见表3。

实施例3

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取实施例1合成的复合分子筛15克，加入到盛有100毫升乙醇的不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入马福炉中，以2℃/min的升温速度到200℃，恒温8小时，结束后经过过滤、洗涤和干燥处理，得到脱除有机模板剂的分子筛。

(2)取步骤(1)得到的分子筛10克置于250毫升烧杯中，加入200毫升摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，在搅拌下，升温到60℃，恒温8小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，得到脱铝分子筛。

(3)取步骤(2)得到的分子筛8克置于250毫升三颈瓶中，加入200毫升浓度为5w％的(NH₄)₂SiF₆水溶液，在搅拌下，升温到50℃，恒温1小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时和450℃焙烧2小时，得到改性分子筛产物，编号为E-3，其XRD见图7，产物性质见表3。

实施例4

一种改性分子筛的制备过程为：

(1)取实施例1合成的复合分子筛15克，加入到盛有100毫升甲醇和100毫升乙酸混合溶液的烧瓶中，在搅拌的条件下以2℃/min的升温速度到60℃，恒温12小时，产品经过过滤、洗涤和干燥处理，得到脱除有机模板剂的分子筛。

(2)同实施例2步骤(2)，除用硫酸代替硝酸，得到脱铝分子筛。

(3)同实施例2步骤(3)，得到改性分子筛，编号为E-4，其XRD见图8，产物性质见表3。

实施例5

一种改性分子筛制备过程为：

(1)取实施例1合成的复合分子筛15克，加入到盛有300毫升甲醇和200毫升丙酮的烧杯中，在室温条件下保持24小时，结束后经过过滤、洗涤和干燥处理，得到脱除有机模板剂的分子筛。

(2)取步骤(1)得到的分子筛10克置于250毫升烧杯中，加入200毫升含有硝酸浓度为0.2mol/L和(NH₄)₂SiF₆浓度为2.5w％的水溶液，在搅拌下，升温到75℃，恒温3小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥6小时和550℃焙烧2小时，得到改性分子筛，编号为E-5，其XRD见图9，产物性质见表3。

表3实施例改性分子筛的性质

实施例编号	样品编号	结晶度，％	比表面，m²/g	孔容，ml/g	MFI/TON	残碳含量，m％
实施例编号	样品编号	结晶度，％	比表面，m²/g	孔容，ml/g	MFI/TON	残碳含量，m％	1对比例22345	E-1C-2E-2E-3E-4E-5	1007692888296	--222263252244266	--0.220.240.230.230.24	0.640.820.680.760.720.64	--0.480.260.220.180.32

其中，残碳量的测定方法见《石油化工分析方法》，科学出版社，P302，1990。结晶度以实施例1合成的分子筛E-1的结晶度为100％。复合分子筛中各种结构分子筛的含量是采用外标法，通过XRD结果计算得到。XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。分子筛的表面积采用ASAP 2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到。分子筛的SiO₂/Al₂O₃采用等离子发射光谱(ICP)法测定。

Claims

1、一种改性分子筛，其特征在于改性分子筛具有TON和MFI复合结构，分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于50，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1，改性分子筛的结晶度为80％～100％，残碳含量0～4.0w％。

2、按照权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于所述的分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为1～10∶1。

3、一种权利要求1所述的改性分子筛的改性方法，其特征在于采用如下过程：将含有机模板剂的具有TON和MFI结构的分子筛原粉首先用有机溶剂处理，然后再经过离子交换、脱铝、补硅处理；其中有机溶剂选自丙酮、C₁～C₃醇类和C₁～C₃有机酸中的一种或几种，有机溶剂与分子筛液/固质量比为0.5～50，处理温度为常温～500℃，处理压力为保持溶剂为液相的压力，处理时间为0.5h～48h。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的甲醇处理过程为在回流条件下，处理1～12h，甲醇与分子筛的液/固质量比为5～10。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的离子交换用的溶液为含有H⁺或/和NH₄ ⁺离子化合物的溶液，溶液质量百分比浓度为1％～50％，离子交换的温度为常温～200℃，压力为保持溶液为液相的压力，时间为1h～24h，溶液与分子筛的液/固质量比为5～20。

7、按照权利要求3或6所述的方法，其特征在于所述的离子交换用的溶液为含NH₄ ⁺化合物的溶液，溶液浓度为5w％～15w％，离子交换的温度为50℃～100℃，压力为常压，时间为2h～8h，溶液与分子筛的液/固质量比为5～10。

8、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱铝过程，所用溶液为酸性溶液，溶液中H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，常温～300℃，压力为常压～5MPa，时间为0.5h～8h，溶液与分子筛的质量比为5～10。

9、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的补硅过程，所用溶液为氟硅酸铵溶液，溶液的浓度为1w％～10w％，常温～200℃，压力为常压～5MPa，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。

10、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱铝过程和补硅过程一步完成，所用溶液中H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～5mol/L，氟硅酸铵浓度为1w％～10w％，常温～溶液回流温度，压力为常压，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。